DE2313502A1 - Verfahren zur herstellung von nichtsinterndem schmelzmagnesiakorn - Google Patents

Description

Norton Company
1 New Bond Street, Worcester, Massachusetts, U.S.A,

"betreffend

Verfahren zur Herstellung von nichtsinterndem Schmelzmagnesiakorn

Die Erfindung betrifft ein Verfahren_{um elektrisch geschmolzene Magnesia mit einem relativ hohen Borgehalt zu behandeln, um ein Zusammensintern zu vermeiden. Dies ist im Rahmen von elektrischen Widerstandselementen Voraussetzung zur Beibehaltung der Eigenschaften. Bei der Herstellung von elektrischen Widerstandsheizelementen, wie sie z.B. in elektrischen Haushaltsgeräten eingebaut sind, wird ein Widerstandsdraht zentrisch in einem im wesentlichen geraden Rohr mit Hilfe einer Einbettmasse aus Schmelzmagnesia angeordnet, das Ganze wird dann gewalzt oder geschmiedet, um das Rohr auf Endgröße und Querschnitt zu bringen. Das Metall muß anschließend angelassen werden, um das Biegen zu erleichtern. Nun kann man das Rohr in die gewünschte Form, z.B. als Wendel für Heizgeräte oder im Viereck für Back- und Kocheinheiten, biegen. Die Magnesiaeinbettmasse muß während den verschiedenen Biegestufen fließfähig bleiben, damit sie ihre Aufgabe erfüllen kann und den Heizdraht in entsprechender Lage im Abstand von der Rohrwand zu halten. Aus diesem Grund sind die Sintereigenschaften von Magnesia von Bedeutung. Wenn die Schmelzmagnesia während des Anlassens oder Weichglühen des Rohrs in gewissem Ausmaß sintert, so entsteht eine spröde Magnesiahülle um den Wider-

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standsdraht innerhalb des Rohrs, der ein fließen während des nachfolgenden Biegens verhinderte Wenn dies eintritt, läßt sich kein zufriedenstellendes Heizelement herstellen.

MagnesiaSorten mit relativ hohem Borgehalt ließen sich bisher für elektrische Zwecke nur in begrenztem Umfang anwenden, da Bor als Sinterhilfsmittel wirkt» Magnesia mit einem Borgehalt bis 125 ppm sintert in ungebührlichem Ausmaß bei Temperaturen, wie sie für das Anlassen oder Weichglühen des Metalls angewandt werden, dadurch gehen die freifließenden und körnigen Eigenschaften der Magnesia verloren« Es kann daher Magnesia erhalten aus Salzsolen und Seewasser, enthaltend relativ viel Bor, nämlich in der Größenordnung von 200 ppm und darüber im Vergleich zu indischem Magnesit, oder Extrakt aus Dolomit nicht angewandt werden für Heizelemente, die man walzen, schmieden oder in anderer Weise bearbeiten muß und eine Wärmebehandlung erforderlich ist, um ein Biegen zu ermöglichen und zwar weil die Schmelzmagnesia aus Seewasser oder ähnliche borhaltige Magnesia in unzulässiger Weise während der Wärmebehandlung sintern würde. Derartige Heizelemente aus Metallteilen und Magnesia einbettma ssen werden in großen Mengen für Anwendungen in der Haushalttechnik und in der Industrie hergestellt. Bisher waren für die Einbettmassen relativ teure, borfreie Magnesia Sorten erforderlich, die ohne Sintern die Wärmebehandlungsstufen der Metallteile überstehen konnten.

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Magnesit mit relativ hohem Borgehalt, das sind über 200 ppm, umgesetzt werden kann mit !Titanoxid, Zirkoniumoxid und in manchen !Fällen mit Aluminiumoxid, um die Wirksamkeit des Bors als Sinterhilf smittel auszuschalten. Man kann eine Schmelzmagnesia, wenn sie so behandelt worden ist, sogar mit einem Borgehalt bis auf 300 ppm für elektrische Isolation, also als Einbettmassen in Metallkonstruktionen,anwenden, die verschiedenen Umformungsverfahren zu unterziehen sind. Wird eine Magnesia mit einem hohen Sinterindex im Rahmen der Herstellung derarti-

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ger Heizelemente angewandt, so bildet sich beim Anlassen oder Weichglühen spröde Sintermagnesia, innerhalb der Metallkonstruktion, die das nachfolgende Biegen in die Endform beeinträchtigt·

Schmelzmagnesia, hergestellt au3 gereinigten Sole - oder Seewassermagnesit mit 200 bis 300 ppm Bor und Schmelzmagnesia aus anderen, weniger gereinigtem Seewassermagnesit mit bis zu 1500 bis 3000 ppm Borj konnten bereits erfolgreich behandelt werden unter drastischer Verringerung der Aktivität des Bors in der aufgemahlenen Schmelzmagnesia hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Sinterhilfsmittel.Eriindungsgemäß wird bis zu 7 Gew.-^ handelsüblich reine-Zirkonerde einem derartigen geschmolzenen und auf gemahlenen Magnesiamaterial - Körnung maximal 0,42 mm zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur um etwa 1000° gebrannt, damit eine Umsetzung des Bozrs mit Zirkonerde stattfinden kann· Die Zirkonerde wird vorzugsweise eingebracht in ein Gemisch von Seewasser·-oder Salzmagnesia mit bis zu 300 ppm Bor, welche nach dem Niederschmelzen auf eine Körnung von max. 43 m aufgemahlen worden ist. Die Brenntemperatur des Gemisches soll max. 1275⁰C betragen, weil bei dieser Temperatur die Verbindung des Bors mit Zirkonoxid instabil wird. Das erhaltene körnige Produkt, enthaltend Schmelzmagnesia und Zirkonerde, ist nach der Wärmebehandlung anwendbar als Einbettmasse in Widerstandselementen, ohne daß es zu einem nachteiligen Sintern der Magnesia im Rahmen der Anlaß- oder Weichglühbehandlung der Metallteile kommt.

Betrachtet man als Beispiel handelsübliche Seewassermagnesia, die nach dem Schmelzen in üblicher Weise aufgrund der Analyse einen Borgehalt von 300 ppm aufweist, so zeigte sich, daß für Anwendungsgebiete im Rahmen der elektrischen Isolation bisher ohne der erfindungsgemäßen Behandlung MagnesiaSorten mit über etwa 125 ppm Bor unbrauchbar waren· Liegt mehr Bor vor, so steigt der Sinterindex sehr schnell an und wird relativ unkontrollierbar und zwar bis zu einem solchen Ausmaß, daß die in Rede stehenden Heizleiter oder Heizelemente mit solchen Ein-

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bettmaterialien nicht hergestellt vierden können,

!Tabelle I

Seewassermagnesit

Bor ■ 182 ppm 760 - 7SO ppm 1240-1440 ppm Sintertemperatur ⁰C 1100 - 1275 1100 - 1275 1100 - 1275 Sinterindex■g 438 590 1364 972 2182 .

Der Sinterindex wurde "bestimmt im Sinne des Formentwurfs vom 31. Mai 1970 der ASTM "Proposed Standard Method for Measure of the Degree of Sinter of Electrical Grade Magnesium Oxide for use in Sheathed Type Electric Heating Elements",

Im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde geschmolzene Seewassermagnesia mit einem Borgehalt von 220 ppm zuerst auf 0,42 mm gebochen und dann auf 43/im-aufgemahlen. Dem Magnesiapulver wurden 2 Gew,-$ reine Zirkonerde Körnung max. 43 ^um (geschmolzen oder nicht geschmolzen) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter statischen Bedingungen 1 Stunde "bei 1025⁰C gebrannt. Das erhaltene Produkt hatte einen Sinterindex von 85 g gegenüber 320 g, wenn ohne der Zirkonerdebehandlung die gleiche Magnesia unter den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen gebrannt wurde.

Ein zweites Gemisch des gleichen feinen Seewassermagnesits, diesmal mit 2 Gew.-$ geschmolzenem Zirkonsand.wurde unter gleichen Bedingungen gebrannt. Der Sinterindex fiel von 320 g auf 166 g.

Obwohl man als Sinterindex für elektrische Einbettmassen 150 g annehmen sollte, so ist ein Sinterindex von 166 g zulässig, wenn der Borgehalt des Magnesits wie oben ausgeführt eingestellt wird, da der Sinterindex sehr allmählich in kontrollierter Weise ansteigt, wenn Bor zur Herabsetzung seiner Aktivi-

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tat als Sinterhilfsmittel erfindungsgemäß behandelt wird,

Nun wurden obiger feiner Seewassermagnesia Tonerde-Schmelzzirkon mit einem ZrOp^-Gehalt von 70 (Jew·-$> zugegeben und wiede'r 1 Stunde bei 1025⁰C gebrannt. Das Gemisch von !Donerde und Zirkon wurde der Seewassermagnesia wieder in einer Menge von 2 Gew.-$ zugesetzt« Sinterindex 101 g·

Der gleichen feinen Schmelzmagnesia wurde Magnesiumzirkonat (max. 43 ^m) in einer Menge von 2 Gew.-^ zugesetzt und bei 1025⁰G eine Stunde gebrannt. Sinterindex 122 g.

Wird ein Gemisch von 2 Gew.-# Tonerde und obige Schmelzmagnesia 1 Stunde bei 1025⁰O gebrannt, so hat das erhaltene Produkt einen Sinterindex von 287 g, was zu hoch ist für die in Rede stehende Anwendung. Jedoch gibt es verschiedene andere Anwendungsgebiete für dieses Material aus geschmolzener Seewassermagnesia und Tonerde mit reduziertem Sinterindex.

Gibt man 2^ Tonerde dem gleichen Seewassermagnesit zu und brennt 1 Stunde bei 11QO⁰C, so hat das Material dann einen Sinterindex von 243 g· Es konnte festgestellt werden, daß höhere Brenntemperatur in der Größenordnung von 1275°C und einem Tonerdeanteil von 2 - 4^έ eine proportional größere Reduktion des Sinterindex hervorruft bei Magnesia4iöherem Borgehalis gegenüber ähnlichen Bedingungen und Sintermaßnahmen, wo Tonerde einer Magnesia zugesetzt wird, die einen geringeren Borgehalt aufweist.

Bach einem weiteren Beispiel wurden 3 Gew.-^ AIpO., mit obiger feiner Seewassermagnesia gemischt und 1 Stunde bei 1100⁰C gebrannt. Das Material hatte dann einen Sinterindex von 103 g und eignet sich damit hervorragend als Einbettmasse für elektri sche Widerstandselemente.

und
Bei 3 Gew.~# Zusatz/statischen Sinterbedingungen während einer

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Stunde bei 110O⁰C führt eine Zirkonerde - Körnung max. 43 Mm zu-einem magnesitischen Material mit einem Sinterindex von 42 g, von Zirkon zu einem Sinterindex von 124 g> von einem geschmolzenen Tonerde/Zirkonmaterial (70$ ZrO₂) zu 151 g und schließlich von einem feinen Gemisch von Tonerde (10$), Siliciumdioxid (5$) und Zirkonerde (85$) zu einem Sinterindex von 131 g.

Geschmolzener, aufgemahlener Seewassermagnesit mit 182 ppm Bor hat einen Sinterindex von 525 g. Wird nun Titandioxid in einer Menge von-1. Gew.-$ mit einer Körnung von max· 43 /im diesem Seewassermagnesit zugesetzt und 1 Stunde bei 1100⁰G gebrannt, so erhält man einen Sinterindex von 258 g_e Bei 2$ Titandioxid führt die gleiche Behandlung bereits zu einem Sinterindex von 130 g und bei 6$ zu 137 g.

In allen obigen Beispielen waren die Zusätze an Tonerde, Titan erde oder Zirkonerde-aufgemahlen auf eine Körnung von max« 43/um vor Zugabe zu dem geschmolzenen,auf 0,42 mm gebrochenen Seewassermagnesit. Je feiner das zugegebene Material ist, umso besser kann es sich in der Magnesia verteilen und mit dem Bor reagieren, wodurch dessen Wirksamkeit als Sinterhilfsmittel heruntergesetzt wird. Reine Zirkonerde wird bevorzugt, jedoch konnte festgestellt werden, daß auch reine Titanerde oder Tonerde, ebenso wie ein geschmolzenes Material aus Tonerde und Zirkonerde, geschmolzener Zirkon und Magnesiumzirkonat brauchbar sind·

Es wurde festgestellt, daß die angestrebte Umsetzung des Bors mit dem Zusatz unter statischen Brennbedingungen zwischen etwa 950 und 1275⁰G stattfinden kann· Die bevorzugte Brenntemperatur bei statischen Bedingungen in 1 Stunde liegt zwischen 990 und 1100°C· Ist die Temperatur zu hoch, so scheint das Reaktionsprodukt des Bors instabil zu sein und man erhält nicht das angestrebte Ziel.

Wird das Brennen in einem Drehofen durchgeführt, so kann η

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die Reaktionszeit kürzer sein.

liun wurde die Wirksamkeit von Zirkonerde auf geschmolzenen, gemahlenen Seewassermagnesit mit einem Borgehalt von 1820 ppm untersucht· Bei 1% und einer Körnung von max. 43 jom nach 1 Stunde "bei 1025⁰C betrug der Sinterindex etwa 3700 g. Bei 4% war der Sinterindex "bereits auf etwa 1600 g gesunken. Mit 5% "betrug er noch 1400 g und mit 6<fo "bereits unter 800 g· Das so behandelte Material ist noch immer nicht brauchbar als Einbettungsmittel in epiraligen Heizelementen, jedoch zeigt der stark absinkende Sinterindex die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahren zur Verringerung dei· Aktivität des Bors als Sinterhilfsmittel im Rahmen von geschmolzener Seewassermagnesia.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkt j besitzen hervorragen~ den Widerstand und ausgezeichnete Eigenschaften für alle Anwendungsgebiete für nicht zu hohe Temperaturen, z.B. wo Wärmebehandlungen oder Sinterstufen notwendig sind, um eine Verformung vorzunehmen.

Patentansprüche

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von nicht sinterbarer Schmelzmagnesia mit relativ hohem Borgehalt "bis zu etwa 5000 ppm, da durch gekennzeichnet , daß man die feine
   Schmelzmagnesia mit 0,5 Ms 7 Gew«-$ eines feingemahlenen Zusatzes In Porm der Oxide ?οη ü?itan, Aluminium, Zirkonium, geschmolzenem Zirkon oder Tonerde/Zirkonerde oder Magnesiumgirkonat mischt und das Gemisch bei etwa 950°- 12?5°G brennt·
2. 2. Verfahren nach 1 dadurch gekennz ei ohne t , daß man bei 990° - 11OQ⁰O etwa eine Stunde brennt.

   3# Verfahren nach 1 oder 2 dadurch g e kennz e i e
   n e t , daß man die Zusätze mit einer Körnung von max· 43
   anwendet.

   4· Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen
   nicht sinternden Sehmelzmagnesia als Einbettmasse zur Herstel lung von Heizelementen oder,Heizleitern·

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