Przedmiotem wynalazku jest sposób zmiany wlasnosci sproszkowanego tlenku magnezowego, stosowanego jako material elektroizolacyjny.Przy wytwarzaniu ksztaltowych, elektrycznycn elementów oporowych takich jak spiralne ele¬ menty grzejne do domowych kuchenek elektrycz¬ nych, drut oporowy jest umieszczany wewnatrz prostej rurki wypelnionej stopionym tlenkiem magnezu oddzielajacym i izolujacym drut od rur¬ ki, która jest nastepnie zwijana w celu nadania jej ostatecznego wymiaru i ksztaltu. Rurki, po takiej obróbce sa poddawane wyzarzaniu w celu ulatwienia pózniejszego wyginania, po którym to wyzarzaniu rurki w stanie ogrzanym moga byc nastepnie wygiete w ksztalt spiralny, na plytki grzewcze kuchenek lub uzyskac ksztalt kwadra¬ towy w przypadku elementów grzewczych do pie¬ cyków i piekarników. Podczas tego giecia ziarna tlenku magnezowego musza równomiernie sie przemieszczac tak, aby pozostac we wlasciwym polozeniu pomiedzy wewnetrzna powierzchnia rurki i drutem i tym samym utrzymywac ten drut w ustalonej odleglosci od rurki. W zwiazku z tym wlasciwosci tlenku magnezowego w zakre¬ sie jego spiekalnosci sa bardzo wazne. Jesli sto¬ pione ziarno lub proszek tlenku magnezowego ulegnie w pewnym stopniu spiekaniu podczas któregokolwiek z tych etapów giecia przy wyza¬ rzaniu rurki, wtedy moze powstac krucha powlo¬ ka tlenku magnezowego wokól drutu, która nie 2 bedzie sie przemieszczala podczas operacji giecia.Jesli to nastepuje, to uzyskanie elementu grzew¬ czego o zadawalajacych wlasciwosciach jest nie¬ mozliwe.Produkty wyjsciowe, z których otrzymywany jest sproszkowany tlenek magnezowy, zawieraja¬ cy duza ilosc boru, okazaly sie malo przydatne do celów elektrotechnicznych, poniewaz zawartosc boru ulatwia spiekanie. Tlenek magnezowy za- wierajacy wiecej boru niz 125 czesci na milion ulega niepotrzebnie spiekaniu w temperaturach stosowanych w procesie wyzarzania metalu i tra¬ ci wlasciwosci swobodnego przemieszczania sie ziaren jakie posiada tlenek magnezowy w postaci ziarnistej lub sproszkowanej. Tak wiec stosun¬ kowo tanio otrzymywany tlenek magnezowy z so¬ lanki lub wody morskiej, zawierajacy bor w ilo¬ sci 200 czesci na milion i wiecej, w porównaniu z magnezytem indyjskim lub magnezytem otrzy- manym z dolomitu nie moze byc stosowany do wytwarzania elektrycznych elementów grzewczych, które musza byc nastepnie poddawane obróbce plastycznej, po wypelnieniu oslon metalowych tlenkiem magnezowym, jesli przed ta operacja giecia nastepuje podgrzanie do stosunkowo wyso¬ kiej temperatury. Stopiony tlenek magnezowy po¬ chodzacy z wody morskiej lub ze zródel zawie¬ rajacych podobnie duze ilosci boru moze ulegac spiekaniu podczas wyzarzania, wplywajac nieko- rzystnie na wlasciwosci izolacyjnego wypelnienia 8484484844 4 podczas giecia rurki. Wspomniane wyzej metalo- wo-ceramiczne, elektryczne elementy grzewcze sa wytwarzane w wielkich ilosciach zarówno w urza¬ dzeniach dla gospodarstwa domowego jak tez w przemyslowych, oporowych grzejnikach eletkrycz- nych. Wymagaly one zawsze stosowania kosztow¬ nych sposobów otrzymywania tlenku magnezowe¬ go zawierajacego bardzo niewielkie ilosci boru lub calkowicie wolnego od tego pierwiastka, aby umozliwic konieczne przy wytwarzaniu takich ele¬ mentów wyzarzanie.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu zmia¬ ny wlasnosci sproszkowanego tlenku magnezowe¬ go stosowanego jako material elektr©izolacyjny, zawierajacego znaczne ilosci boru.Cel wynalazku zostal osiagniety przez to, ze stopiony i rozdrobniony tlenek magnezowy, za¬ wierajacy bor miesza sie z dokladnie zmielonym materialem zawierajacym co najmniej jeden z tlenków tytanu, cyrkonu lub aluminium, w ilo¬ sci od 0,5 do 7% wagowych w stosunku do tlen¬ ku magnezowego a nastepnie mieszanine te pra¬ zy sie w temperaturze od 950°C do 1275°C, ko¬ rzystnie od 990°C do 1100°C w ciagu jednej go¬ dziny.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymy¬ wanie tlenku magnezowego z oczyszczonych ma¬ gnezytów pochodzacych z solanek lub wód mor¬ skich, zawierajacych od 200 do 300 czesci boru na milion jak tez stopionego tlenku magnezowego ze znacznie mniej oczyszczonych zródel tego typu zawierajacych 1500 do 3000 czesci boru na milion.Dzialanie boru w stopionym i rozdrobnionym tlenku magnezowym, jako skladnika ulatwiajace¬ go spiekanie, zostalo wyraznie zmniejszone.Sposób wedlug wynalazku umozliwia w szer¬ szym zakresie wykorzystanie tlenku magnezowe¬ go z materialów zawierajacych duze ilosci boru, które sa zwykle znacznie tansze niz materialy tlenku magnezowego pozbawione tego typu zanie¬ czyszczen.Dla potwierdzenia tego, do stopionego rozdrob¬ nionego tlenku magnezowego o srednicy ziarn wy¬ noszacej 0,42 mm, dodano 7°/o wagowych technicz-' nie czystego tlenku cyrkonu i mieszanine ta pod¬ dano prazeniu w temperaturze rzedu 100% w celu wywolania reakcji tlenku cyrkonu z borem. Cyr¬ kon daje sie najkorzystniej mieszac z tlenkiem magnezowym pochodzacym z wody morskiej lub solanki, zawierajacym do 300 czesci boru na mi¬ lion, jesli zostal stopiony i rozdrobniony do ziar¬ nistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,044 mm lub mniejszej. Mieszanina ta jest nastepnie spiekana w temperaturze regulowanej tak, aby nie osiag¬ nela wiecej niz 1275°C, przy której to tempera¬ turze zwiazki boru z tlenkiem cyrkonu traca swa stabilnosc. Uzyskany produkt zawierajacy stopio¬ ny tlenek magnezu i cyrkonu jest gotowy do uzy¬ cia jako element izolacyjny w elemencie grzew¬ czym, a niekorzystne spiekanie tlenku magnezu po podgrzaniu w celu wyzarzenia metalu podczas dalszej obróbki juz wiecej nie wystepuje.W doswiadczeniach zastosowano techniczny tle¬ nek magnezowy pochodzacy z wody morskiej, któ¬ ry po stopieniu w znany sposób wykazal w prze¬ prowadzonej analizie zawartosc 300 czesci boru na milion. Dla celów izolacji elektrycznej, jesli nie poddaje sie tlenku magnezowego obróbce we¬ dlug wynalazku, zawartosc boru przekraczajaca 125 czesci na milion w stopionym i rozdrobnio¬ nym tlenku magnezowym jest niedopuszczalna.Gdy tlenek magnezu zawiera wiecej boru niz wspomniana zawartosc, wskaznik spiekalnosci wzrasta bardzo szybko i w rzeczywistosci w spo¬ sób niekontrolowany do takiego stopnia, ze czyni taki material bezuzytecznym dla celów izolacji elektrycznej w konwencjonalnych elementach opo¬ rowych wyginanych do zadanego ksztaltu.Typowe wskazniki spiekalnosci podane w gra¬ mach dla stopionego i rozdrobnionego magnezytu pochodzacego z wody morskiej przy spiekaniu w róznych temperaturach sa nastepujace: Tabela | Stopiony magnezyt z wody morskiej Zawartosc boru (czesci na milion) Temperatura spiekania (w °C) Wskaznik spiekalnosci (w gramach) 182 1100 438 1275 590 760—790 1100 1364 1275 972 1240—1440 1100 2182 1275 Wskaznik spiekalnosci stosowany w tym opisie jest okreslany zgodnie z ostatecznym projektem „Proponowanej metody znormalizowanego pomia¬ ru stopnia spiekania elektrotechnicznego tlenku magnezu stosowanego na elektryczne elementy grzewcze w oslonie metalowej", („Proposed Stan¬ dard Method for Measure of the Degree of Sinter of Electrical Grade Magnesium Oxide for use in Sheated Type Electric Heating Elements"), opu¬ blikowanej 31 marca 1970 r. przez Amerykanskie Stowarzyszenie do Badania Materialów — (ASTM).Ponizej podano przyklady ilustrujace sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Tlenek magnezowy pochodzacy z wody morskiej, zawierajacy 220 czesci boru na milion zostal rozdrobniony do srednicy ziarn wy¬ noszacej 0,42 mm, a nastepnie sproszkowany do ziarnistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,0367 mm.Tak rozdrobniony tlenek magnezowy mieszano do¬ kladnie z 2®/o wagowo czystym tlenkiem cyrkonu stopionym lub niestopionym, rozdrobnionym do ziarnistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,044 mm.Uzyskana mieszanina zostala poddana spiekaniu w piecu w stalych warunkach przez okres jednej godziny przy temperaturze 1025°C. Wyprazony produkt mial wskaznik spiekalnosci wynoszacy 85 gramów w porównaniu ze wskaznikiem wyno¬ szacym 320 gramów uzyskanym bez dodatku tlen¬ ku cyrkonu i spiekaniu samego tlenku magnezo¬ wego o takiej samej zawartosci boru przez jedna godzine w temperaturze 1025°C.Ze stopionego i rozdrobnionego tlenku magne- 40 45 50 55 6084844 6 zowego sporzadzono mieszanine z dodatkiem 2°/o wagowo stopionego piasku cyrkonowego rozdrob¬ nionego do ziarnistosci o srednicy ziarn wynosza¬ cej 0,044 mm, przy czym zawartosc boru w tlen¬ ku cyrkonu wynosila 220 czesci na milion. Po wy¬ prazeniu przez jedna godzine w temperaturze 1025°C gotowy produkt mial wskaznik spiekalno¬ sci wynoszacy 166 gramów w porównaniu ze wskaznikiem wynoszacym 320 gramów dla tlenku magnezowego bez domieszki piasku cyrkonowego.Chociaz wskaznik spiekalnosci rzedu 150 gramów jest najkorzystniejszy dla stopionego tlenku ma¬ gnezowego, który ma byc stosowany na izolacje elektryczna, to jednak wskaznik 166 gramów jest dopuszczalny gdy zawartosc boru w magnezycie jest kontrolowana i wskaznik spiekalnosci wzrasta stopniowo w sposób równiez kontrolowany.Do tlenku magnezowego pochodzacego z wody morskiej dodano rozdrobniony do ziarnistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,044 mm tlenek 20 aluminium — A1203 z dodatkiem stopionego cyr¬ konu, przy czym zawartosc tlenku cyrkonu — 2r02 wynosila 70*/© wagowych. Mieszanine te pra¬ zono przez jedna godzine w temperaturze 1025°C.Mieszanina Al2Os i cyrkonu zostala dodana w sto- 26 sunku wagowym równym 2*/© do tlenku magne¬ zowego, a uzyskany produkt mial wskaznik spie¬ kalnosci 101 gramów.Do tego samego rozdrobnionego tlenku magne¬ zowego dodano w ilosci 2°/o wagowych cyrkonian magnezowy rozdrobniony do ziarnistosci o sred¬ nicy ziarn wynoszacej 0,044 mm. Po wyprazeniu w temperaturze 1025°C w ciagu jednej godziny uzyskano produkt majacy wskaznik spiekalnosci 122 gramy.Do tego samego rozdrobnionego tlenku magne¬ zowego dodano Al2Os w ilosci 2M wagowych. Po wyprazeniu w ciagu jednej godziny i przy tem¬ peraturze 1025°C uzyskano gotowy produkt ma¬ jacy wskaznik spiekalnosci 257 gramów, który moze byc zbyt wysoki do stosowania w izolacji elektrycznej przy elementach grzewczych w oslo¬ nie metalowej wyginanej do zadanego ksztaltu, ale z kolei taki stopiony material, skladajacy sie z tlenku magnezu i aluminium, majacy nieco zmniejszony wskaznik spiekalnosci moze znalezc inne zastosowanie.Do tego samego rozdrobnionego tlenku magne¬ zowego dodano 2ty© tlenku aluminium, a miesza¬ nine prazono w temperaturze 1100°C w ciagu jed¬ nej godziny, uzyskujac material o wskazniku spie¬ kalnosci 243 gramy. Jednakze, gdy zastosowano temperatury prazenia wyzsze od 1275°C, tlenek aluminium w ilosci od 210/© do 4!°/o stwarza, pro¬ porcjonalnie do jego zawartosci, bardziej wyraz¬ ne zmniejszenie wskaznika spiekalnosci tlenku magnezowego wyzsza zawartosc boru w porówna¬ niu do efektu jaki wywolal w tlenku magnezu o mniejszej zawartosci boru.Przyklad II. Zmieszano 3*V© wagowo Al2Os rozdrobnionego do ziarnistosci o srednicy wyno¬ szacej 0,044 mm, z tym samym- co poprzednio rozdrobnionym tlenkiem magnezowym pochodza¬ cym z wody morskiej. Gdy mieszanina ta zostala poddana prazeniu w temperaturze 1100°C w cia¬ gu jednej godziny w uzyskanym materiale stwier¬ dzono wskaznik spiekalnosci wynoszacy 103 gra¬ my, co miesci sie w uzytecznych granicach tego wskaznika, to jest do 150 gramów, która to gra- nica okazala sie praktycznie dopuszczalna przy wytwarzaniu konwencjonalnych elementów opo¬ rowych w oslonach metalowych.Do tlenku magnezowego pochodzacego z wody morskiej, dodano tlenek cyrkonu w ilosci 3!°/t wa- gowych rozdrobniony do ziarnistosci o srednicy ziarn równej 0,044 mm, a nastepnie mieszanine poddano prazeniu w ciagu jednej godziny w tem¬ peraturze 1100°C i uzyskano wskaznik spiekalno¬ sci 42 gramy. Zastosowany w tej samej ilosci i o tej samej ziarnistosci rozdrobniony cyrkon dal wskaznik spiekalnosci 124 gramy, ta sama ilosc i ziarnistosc mieszanki tlenku aluminium i cyr¬ konu (70*/o Zr02 wagowo) dala wskaznik spiekal¬ nosci 151 gramów zas dodatek tej samej ilosci i o tej samej ziarnistosci mieszaniny zawierajacej */o tlenku aluminium, 5tyt krzemionki i 85% tlenku cyrkonu wagowo dal wskaznik 131 gra¬ mów.Stopiony i rozdrobniony magnezyt zawieraja¬ cy 182 czesci boru na milion wykazal wskaznik spiekalnosci 525 gramów. Gdy do tego dodano tle¬ nek tytanu w ilosci lVo wagowo rozdrobnionego do ziarnistosci o srednicy ziarn równej 0,044 mm, a nastepnie mieszanine prazono w ciagu jednej godziny w temperaturze 1100°C uzyskano wskaz¬ nik spiekalnosci 250 gramów. Dodatek tlenku ty¬ tanu w ilosci 210/© wagowych przy temperaturze prazenia 1100°C i w czasie jednej godziny zmniej¬ szyl wskaznik spiekalnosci do 130 gramów. Przy 89 dodatku tlenku tytanu w ilosci 6% wagowych i prazeniu w czasie jednej godziny w temperatu¬ rze 1100°C wskaznik spiekalnosci wynosil 137 gra¬ mów.We wszystkich wyzej wymienionych przykla¬ dach tlenki aluminium, tytanu lub cyrkonu, badz materialy zawierajace te tlenki, byly rozdrabnia¬ ne do ziarnistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,044 mm zanim zostaly zmieszane z tlenkiem magnezowym rozdrobnionym do ziarnistosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,42 mm, Im bardziej rozdrobniony jest material dodatkowy tym lepiej moze byc on rozprowadzony w masie tlenku mag¬ nezowego, latwiej reaguje z borem i zmniejsza tym samym dzialanie boru jako srodka ulatwia¬ jacego spiekanie tlenku magnezowego. Korzystnie stosuje sie czysty tlenek cyrkony. Równiez sto¬ suje sie czysty tlenek tytanu i czysty tlenek alu¬ minium, a takze materialy zawierajace tlenek alu¬ minium i cyrkonu, stopiony cyrkon i cyrkonian magnezowy.Reakcja jaka zachodzi pomiedzy borem a sub¬ stancja dodatkowa moze miec miejsce w zakre¬ sie temperatur od 950°C do 1275°C przy innych warunkach niezmienionych. Korzystnie prazenie odbywa sie przez jedna godzine w temperaturze od 990°C do 1100°C. Jesli temperatura jest zbyt wysoka nie uzyskuje sie wymaganego rezultatu.Jesli prazenie prowadzi sie w piecu obrotowym reakcja ta moze byc przyspieszona. 40 45 50 56 657 84844 8 Tak na przyklad do stopionego i rozdrobnione¬ go tlenku magnezowego pochodzacego z wody morskiej i zawierajacego 1820 czesci boru na mi¬ lion dodawano tlenek cyrkonu. Przy dodatku 1% wagowo tego tlenku rozdrobnionego do ziarni¬ stosci o srednicy ziarn wynoszacej 0,044 mm i w statycznych warunkach prazenia w ciagu jed¬ nej godziny, przy temperaturze 1325°C uzyskano produkt o wskazniku spiekalnosci okolo 3700 gra¬ mów. Przy dodatku 4% tegoz tlenku wskaznik spiekalnosci spadl do 1400 gramów, a przy 6% do ponizej 800 gramów. Chociaz tak obrabiany material nie nadaje sie do izolacji elementów grzewczych w oslonie metalowej, to jednak znacz¬ ne zmniejszenie wskaznika spiekalnosci moze dac caly szereg innych korzysci wynikajacych ze zmniejszenia dzialania boru w stopionym i roz¬ drobnionym tlenku magnezowym jako skladnika przyspieszajacego spiekanie.Produkty otrzymywane z procesów prowadzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku maja dobra charakterystyke opornosciowa i jesli nie nadaja sie we wszystkich mozliwych zastosowaniach elek¬ trotechnicznego tlenku magnezu, to maja one do¬ skonale wlasciwosci do wszystkich zastosowan te¬ go rodzaju materialów w normalnych, niskich temperaturach, na przyklad tam, gdzie potrzebne jest posrednie ogrzewanie lub spiekanie na zlozo¬ nej konstrukcji przed ostatecznym uksztaltowa¬ niem i w tym zakresie sa równiez uznane jako elektrotechniczny tlenek magnezu. s PL