DE2309914A1 - Neues verfahren zur herstellung von 3-(4-biphenylyl)-buttersaeuren - Google Patents
Neues verfahren zur herstellung von 3-(4-biphenylyl)-buttersaeurenInfo
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Description
- Neues Verfahren zur Herstellung von 3-(-Biphenylyl)-buttersäuren Zusatz zum deutschen Bundespatent . ... ... (Patentantneldung P 22 40 4111.7).
- Im deutschen Bundespatent . ... ... (deutsche Patentanmeldung P 22 40 441.7) werden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von neuen Biphenylylderivaten der allgemeinen Formel I beschrieben, in der A eine der bifunktionellen Gruppen R1 eine Halogenatom und B die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeuten, in welcher R3 und R4, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, den Carboxymethylrest, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Methylgruppe substituierten Phenylrest darstellen.
- Es wurde nun gefunden, daß sich einige diesen Verbindungen, nämlicEs Verbinduiigen der allgemeinen Formel II, in der R1 ein Halogenatom, und B1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe darstellen, in vorteilhafter Weise und in guter Ausbeute auch dadurch erhalten lassen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in der R1 und Hal Halogenatome bedeuten, wobei Hal vorzugsweise ein Bromatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, in der .R4 einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, zunächst zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V, in der R1 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitz, umsetzt und diese anschließend in eine Verbindung der allgemeinen Formel II Uberführt.
- In den Formeln II bis V umfassen Alkylgruppen vorzugsweise die Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppe, Aralkylgruppen die Benzyl-, 2-PhenylSthyl-, 11-Bisphenylylmethyl-, 2-(4-Bisphenylyl)-äthylgruppe.
- Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V erfolgt durch Erhitzen in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, zum Beispiel in Essigester, Tetrahydrofuran oder Toluol, zweckmäßigerweise auf Temperaturen zwischen 60 und 1200C. Man setzt dabei vorteilhaft die doppelte Molmenge der Verbindung der Formel IV, berechnet auf die Molmenge der Verbindung der Formel III ein.
- Im Verlauf der Reaktion fällt der Carboxymethyl-triphenyl-phosphoniumhalogenid-ester der allgemeinen Formel VI aus, welcher anschließend abgesaugt wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel V verbleibt im Filtrat. Das Filtrat wird eingeengt, mit einer starken Base vorzugsweise einer Alkalilauge, erhitzt und daraufhin angesäuert. Hierbei entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der B1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
- Wird die Verbindung der allgemeinen Formel V jedoch mit Wasser anstelle einer Base erhitzt, so isoliert man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der B1 die Bedeutung eines Alkyl- oder hralkylrestes, je nachdem welche dieser Bedeutungen der Rest R4 in der Verbindung der allegemeinen Formel IV innehatte, besitzt.
- Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich nach literaturbeckannten Methoden herstellen; so erhält man zum Bei spiel die Verbindungen der Formel III, in der Hal ein Chlor-oder Bromatom bedeutet, dadurch, daß man das entspreebende Carbinol einem Lösungsmittel wie Benzol oder Äthylenchlorid mit Chlorwasser stoff oder Bromwasserstoff umsetzt.
- Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV sind literaturbekannt oder lassen sich in Analogie zu literaturbekannten Methoden herstellen, vgl. Isler et al. Helv. chim. Acta 40, 1243 [1957].
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel II besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften, sie wirken insbesondere antiphlogistisch.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 a) [1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-(triphenylphosphoranylieden)-essigsäure-äthylester 69,7 g (0,2 Mol) (Triphenylphosphoranyliden)-essigsäureäthylester (F. 123 - 1250C) weiden mit 27,9 g (0,1 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-brom-äthan in 300 ml absolutem Essigester 54 .<tunen lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. N;ch dieser Zeit wird der ausgefallene Carboxymethyl-triphenyl-phosphoniumbromid-äthylester (27 g) abgesaugt und verworfen. Aus dem Filtrat destilliert man im Vakuum das Lösungsmittel ab und erhält den /1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl/-(triphenylphosphoranyliden)-essigsäure-Sthylester als dicke Flüssigkeit, die als Hohprodukt weiter verarbeitet wird.
- b) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure Man löst den nach la) erhaltenen Rohester in 50Q ml Methanol, gibt 150 ml 20 %ige Kalilauge zu und erhitzt dann eine Stunde unter Rückfluß. Nach dieser Zeit destilliert man das Methanol ab, versetzt den Rückstand mit 600 ml Wasser und schüttelt zweimal mit je 200 ml Äther aus. Die Atherlösung wird verworfen. Die wäßrige Lösung wird dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der ausgefallene Niederschlag in Ether aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
- Man erhält 12 g (46,5 % der Theorie) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure; ihr in Azeton gefälltes Cyclohexylaminsalz schmilzt bei 161 - 1630C unter Zersetzung, die daraus freigesetzte Säure schmilzt bei 100°C.
- Beispiel 2 a) [1-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-(triphenylphosphornyliden)-essigsäure@äthylester Man erwarmt 7,55 g (0,025 Mol) 1-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-1-bromäthan und 17,4 g (0,05 Mol) (Triphenylphosphoranyliden)-essigsäure-äthylester in 100 ml absolutem Essigester 84 Studen unter Rückfluß, arbeitet wie in Beispiel la) beschrieben auf und erhält den oben genannten Ester als halbfestes Produkt, welches ohne weitcre Reinigung weiter verarbeitet wird.
- b) 3-(2'-Chlor-biphenylyl)-buttersäure Man setzt. den nach Beispiel 2a) erhaltenen rohen Ester ein und arbeitet in derselben Weise wie in Beispiel ib) beschrieben, wobei man das Cyclohexylaminsalz der 3-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-buttersäure vom F. 179 - 181°C in einer Ausbeute von 39,3 s der Theorie erhält. Die freie Säure schmilzt bei 128 - 129 C.
Claims (5)
1.) Verfahren zur Jierstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
II
gemäß dem deutschen Bundespatent . ... ... (deutsche Patentarlmeldung P 22 40 441.7),
in der R1 ein Halogenatom und B1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
in der der Rest R1 und Hal lIalogenatome bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel IV, in der
R4 einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, zunächst zu einer Verbinden; der allgemeinen
Formel V,
in der R1 und R wie oben definiert sind, in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel
umgesetzt wird und anschließend die Verbindung der Formel V entweder durch Erhitzen
mit einer Base und darauffolgendes Ansäuern in eine solche Verbindung der allgemeinen
Formel II übergeführt wird, in der B1 ein Wasserstoffatom darstellt oder durch Erhitzen
mit Wasser zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der B1 die Bedeutung
eines Alkyl- oder Aralkylrestes hat, je nachdem welche dieser Bedeutungen der Rest
R4 in der Verbindung der allgemeinen Formel IV innehatte.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte
Molmenge der Verbindung der Formel IV bezogen auf die Molmenge der Verbindung der
Formel III eingesetzt wird.
3,) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Verbindung der Formel III eingesetzt wird, in der Hal die Bedeutung eines Bromatoms
hat.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV bei Temperaturen
zwischen 60 und 1200C umgesetzt wird.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Base zur Zersetzung der Verbindung der allgemeinen Formel V eine Alkalilauge
verwendet wird.
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