DE2309528C3

DE2309528C3 - Kationische Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2309528C3
Application number: DE19732309528
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 5090 Leverkusen Boehmke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1976-07-29

Description

V-N

RN

R,

•V

An

worin die Reste R, R₁, R₂, R₃, R₄, R_s, An und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

5. Verfahren zum Färbe·., und Bedrucken von Fasern, Geweben und Vliesen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, 1,1-DicyanäthyJen, sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Monoazofarbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R.

R,

A—N--N-< VN

(R₅)_m R-N-R

An

(D

35

40

worin R C₂-C₅-AIkylen, in dem eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl. Hydroxy oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₄-AUCyI, R₂, R₃ gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl oder Methoxy substituiertes C₁-C₁₄-AHCyI, R, und R₂ zusammen mit — N—R — N ein Piperazinring, R₂ und R₃ zusammen mit N ein Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, R₄ gegebenenfalls durch Q-Q-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy oder Chlor substituiertes 2-Hydroxy-C₃-C₆-aIkyl, 2-Phenyl-2-hydroxy - äthyl, 2 - Naphthyl - 2 - hydroxy - äthyl, R₅ Halogen, C₁-C₁₄-A^yI, C₁ - C₁₄ - Alkoxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, C,-C₄-AIkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-Cj-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, m 0.1.2. 3 oder 4, A ein Rest der allgemeinen Formeln

60

X..

(R

N-

'5 V Jh

I;

in denen R₁₂ C,-C₄-AIkyl, Halogen, Cyan, Nitro. C₁-C₃-AIkOXy. Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Acctyloxy. Acetyl, Sulfonamido oder Carbonamido. R_n Cj-^i-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Cyan, Nitro oder Carbomethoxy, R₁₄ Q-CVAlkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy. Benzoxy. Nitro, Carbomethoxy oder Halogen, R₁₅ Wasserstoff; C₁-C₆-A^yI; /i-Methoxyäthyl; C_rC\- Alkoxy; Phenoxy; Cyclohexyl; Phenyl; durch Methyl. Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Nitro, Chlor oder Acety!amino substituiertes Phenyl; Benzyl; Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzy!mercapto; Dimethyl- oder Diäthylamino oder Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, /1 1 bis 5 und q 0, 1 oder 2 sind und An ein Anion sind.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) und ihre Verwendung zum Färben.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

R„

A-N- N

Rio

R₉

An

worin A und An die vorstehend genannte Bedeutung haben, und R₆ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R₇ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R₈ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R₉ 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2 - Hydioxyäthylphenyl, 2 - Hydroxy-3 - methoxy - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - chlor - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - äthoxy - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - propoxy-propyl. 2-Hydroxy-3-allyloxy-propyl, 2-Hydroxy - 3 - butoxy - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - phenoxypropyl, 2-Hydroxy-3-benz;oxy-propyl, R₁₀ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Halogen, Methoxy. Äthoxy. Propoxy, Acetyl, Propionyl-oder Methylsulfonylamino. R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl. Halogen, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und ρ 2 oder 3 sind.

Von diesen Farbstoffen sind solche bevorzugt, in denen /? ! bis 3 und a O oder 1 bedeutet.

Als Anionen An kommen die für kanonische harbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Chlorid. Bromid, Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat. Sulfat. Aminosulfat. Nitrat, Dihydrogenphosphai. Hvdrogenphüsphat. Phosphat, Carbonat. Methosulfat. Athosulfat. Cyanat oder isocyanai.

Organische Anionen sü.J beispielsweise hormiat. Acetat. Chloracetat. Hydroxyacetat, Cvanacetat. Phenoxyacetat. Propionat, 3-ChIorpropionat. 2-Hydroxypropionat. 3-Hydroxypropionat. 3-(--Hydroxyäthoxy»-propionat, Laurat Oleat. Glykolat. Thioglvkolai. Ciwai. Glyceral. Itaconat. Acrylat. Methacrylat. Crotonat. Üxalai. Malonat. Succinat, Cüuiarat, Adipat. Tartrat, Fumarat, Malemat, Äthansulfonat. Aminoäthansulfonat, Methylaminoäthansulfonat. Acylaminoäthylsulfonat. Hydroxyäthansulfonat. Ben/olsulfonat, C₁ - C₁, - Alkylenbenzolsulfonat. Benzoat. 2-Hydroxybenzoat oder 4-Hydroxylben/oat.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben «us wäßrigem Medium sind s&iche Anionen bevorzugt, die die Wasserlösiichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organibchen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt. die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern, z. B. Laurat, Oleat, Dodecylbenzolsulfonat oder Acetylamino-äthyl-sulfonat.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Im allgemeinen lieger die Farbstoffe als Halogenide oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I erhält man in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Farbstoffen der allgemeinen Formel Das saure Medium wird vorzugsweise durch anorganische und organische Säuren oder Säurehalogen ide hergestellt.

Zur Herstellung eines Farbstoffpulvers wird im allgemeinen Wasser als Lösungsmittel verwendet, dem bei schwer löslichen tertiären Farbstoffsalzcn noch geringe Anteile eines nichtionischen Netzmittel zugefügt sein können (s. N. Schö π fe! d t. Additionsproduktc des Äthylenoxids). Die leicht löslichen ίο quartaren Farbstoffe können mit der eingesetzten Säuro entsprechendem Alk?lisalz ausgesalzen werden. Die Farbstoffe können auch ohne Isolierung aus der Reaktionslösung als Plüssigeinstellung zum Färben Verwendung finden. Auf Grund ihrer hohen Lösi> lichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln sind sie besonders gut zur Herstellung von anwendungsfertigen Flüssigformulierungen geeignet.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können auch hergestellt werden, indem Amine der allgemeinen Formel

A NH, (Vl

worin A die in Formei I angegebene Bedeutung hat. diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

A-N N-V \>-N

U (HD

R-N

worin die Reste A.R, R₁, R₂, R₃. R₅ und m die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-

-CH- r;

(IV)

worin R^ einer der vorstehend genannten 2-Hydroxyalkylreste R₄, der in der Alkylkette jedoch um 2 C-Atome verkürzt ist.

Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 30 bis 130° C, insbesondere 50 bis 90⁰C in Wasser und oder organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Anionen An liefernden Verbindungen in saurem Medium statt. Die Farbbase (III) wird dabei vorzugsweise mit der Säure in Lösung gebracht oder angeschlämmt, die im fertigen Farbstoff als Anion gewünscht wird.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Ketone. Ester oder Halogenkohlenwasserstoffe in Fraee.

-~ N

R,

R - N-R₃

An (VI)

worin R. R₁ bis R₅, m und An die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, gekuppelt werden.

Die Kupplungskomponente (VI) wird durch Reaktion der Amine der alicemeinen Formel

R₁

(R,),, R-N

(VII)

worin R, R₁ bis R₃, R₅ und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit den Verbindungen (IV) unter den bei der Reaktion von (III) mit (IV) angegebenen Bedingungen hergestellt

Geeignete Alkylenoxide (IV) sind beispielsweise: Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, Methoxypropylenoxid, Äthoxypropylenoxid, Propoxypropylenoxid, Allyloxypropylenoxid, Butyloxypropylenoxid, Phenoxypropylenoxid, Benzyloxypropylenoxid, Chlorpropylenoxid oder Styroloxid.

Geeignete Amine (V) sind beispielsweise:

1 -Amino-4-chlorbenzol,

1 -Amino-4-brombenzol,

1 -Amino-4-methylbenzol,

1 -Amino-4-nitrobenzol,

1 -Amino-4-cyanbenzol,

1 -Amino-2,5-dicyanbenzol,

l-Amino-4-methoxycarbonylbenzol.

1 -Amino^^-dichlorbenzol.

1 -Amino
1 -Amino
l-Amino
! -Amino
1 -Amino
I -Amino
1 -Amino
1 -Amino

Z^-dibrombenzol, 2-methyl-4-chlorbenzol.

^-cyan^-chlorbenzol.

^-cyarM-nitrobenzol.

^-chloM-cyanbenzol, ^-chlor^-nitrobenzol.

^^-dinitrobenzol, ^^-dicyanbenzol.

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyan benzol. i-Amino^o-dichloM-nitrobenzol, l-Amino^^-dicyan-o-chlorbenzol. l-Amino^^dinitro-o-chlorbenzol. 1 -Amino-S-chloM-cyanbenzol. 1 -Amino^-cyan-S-chlorbenzol, l-Amino-Z-cyan-^S.o-trichlorbenzoI. l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol. l-Amino^-cyan^-nitro-o-chlorbenzol. I-Amino-2,6-dicyan-4-nltrobenzol. l-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenzol. l-Amino^.o-dicyan^-methylbenzol. l-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol. 1 -Amino-2-broIn-4-nitrobenzol. 1 -Amino-2-cvanbenzol. 2-Mmino-1.3.4-thiadiazol. 2-Amlno-5-methyl-1.3.4-thiadiazol. 2-Amino-5-äthyl-1.3,4-thiadiazoI. Z-Amino-S-n-propyl-1,3.4-thiadiazol. 2-Amino-5-isobutyl-1.3.4-lhiadiazol. 2-Amino-5-tcrt.-butyl-l,3,4-thiadiazol. 2-Amino-5-sec-butyl-1,3,4-thiadiazol. .2-Amino-5-n-pentyl-l.3.4-thiadiazol, 2-Amino-5-iso-pentyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-/^-methoxyäthyl-1,3,4-thiadiazol. Z-Amino-S-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol. 2-Amino-5-pheny]-l, 3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(p-nitrophenyl)-l,3.4-thiadiazol, 2-Amino-5-(p-chlorphenyl)-l.3,4-thiadiazol. 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenyl)-l.3,4-thiadiazol. 2-Amino-5-(4-phenoxyphenyl)-l 3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-benzyl-l. 3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol. 5-Amino-l,2,4-thiadiazol, 3- Phenyl-5-amino-1.2.4-thiadiazol, 5-Amino-3-(4-chlorphenyl)-1.2.4-thiadiazol, 5-Amino-3-(2.4-dichlorphenyl)-l,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-{4-nitrophenyl)-1.2,4-thiadiazol. 5-Amino-3-benzyl-1.2,4-thiadiazol. 5-Amino-3-butyl-1.2,4-thiadiazol, 2-Amino-benzthiazol,
2-Amino-6-methoxybenzthiazol. 2-Amino-6-nitrobenzthiazol. 2-Amino-5,6-dimethoxy-benzthiazol. 2-Amino-6-benzoxybenzthiazol. 2-Amino-6-chlor-benzthiazol, 2-AratnotfaiazoL S-Amino-S-cyan-thiazol, l-Ainino-S-nitro-tJHazol, I-Amino-S-pheayi-thiazol, 2-Ammo-5-(p-tolyiHhiazol, 2-Airano-4H0ie diyl-5-nitro-thiazol, h5fadliL

Geeignete Verbindungen (VlI) sind:

N-Äthyl-N-(//-dimethyIaminoäthyl)-anilin, N-Äihyl-N-(/;-dirnelhyiaminobutyl)-anilin, N-,i-Methoxyäthyl-N-(/<-dimethylaminoäthyl)-

anilin.
N-,-i-Chlor-äthyl-N-(/<-dimethyl-aminoäthyl)-anilin,

N-PiOpyl-N-(/i-dimethylaminoäthyl)-anilin, N-n-Butyl-N-(y-dimethylaniino-n-propyl)-anilin.

N-Äthyl-N-(/i-dimethyla.mino-äthyl)-m-toluidin, N-Methyl-N-(/i-methyl-n-butyl-aminoäthyl)-

m-toluidin,
N-Äthyl-N-(fi-dimethylaminoäthyl)-2,5-dimethoxy-aniIin,

N-Äthyl-N-(₍)-di-n-propyi-aminoäthyl)-anilin, N-/i-Methoxyäthyl-N-(fi-dimethylaminoäthyl)-m-toluidin,

N-Älhyl-N-(,i-aminoäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ii-methylaminoäthyl)-anilin. N-n-Butyl-N-(;-dimethylaminopropyl)-anilin. N-Methyl-N-(;-di-^-chlorälhylaminopropyl)-

anilin.
N-MethyI-N-(,i-rnethyl-n-butyl-aminoäthyl)-

m-toluidin.
N-Äthyl-N-(/i-methyl-(/l-cyano-äthyl)-aminoäthyU-anilin.

N-Äthyl-N-lfi-cyanäthyl-aminoäthyl (-anilin, N-Methyl-N-i^-dimethyliamino-butyl)-

m-toluidin.
N-/i-Hydroxyäthyl-N-(/i-chlorpropyl-amino-

äthyl)-anilin,
N-Methyl-N-ldimethyl-aminoäthyl)-2,5-diäthoxy-anilin.

N-Äthyl-N-l/i-di-n-propyl-aminoäthylJ-anilin. N-Athyl-N-fi-methyl-carbomethoxymethyl-

amino-äthylanilin.
N-Äthyl-N-(^-dimethylaininoäthyl)-3-mei.hyl-6-methoxy-anilin.

N-3-Methyl-butyl-N-dimethylaminoäthyl-anilin. N-Äthyl-N-i^-dimethylaminoäthyO-S-acetylamino-aniün oder

N-Äthyl-N-(^-dimethylaminoäthyl)-3-melhylsulfonyl-anilin.

2Amino4Hneth^5^>3d 3-Amino-2,1 -benzoisothiazol, 5-Nitro-3-aniino-2,l-l)eozoisothiazoL 5-Nitro-7-chlor-3-aiBino-2,l-bai2»isothiazol, 5-Nitro-7-broia-3-aiiHno-2,l-teBZOBOU3ia2öl,

SChtor-3-affliBO-2,i-beau»is<«iiiazol,

5,7-Dicblor-3-aaiino-2,l -benzoisothiazoL Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Fasern. Geweben und Vliesen aus Polymerisaten aus Acryl-

so nitril oder 1,1-Dicyanäthylen oder Mischpolymerisaten dieser Komponenten mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester!!: aus saue? modifizierten PoIyestern, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2893 816, 3018272 und 3166531 beschrieben sind, und aus sauer modifizierten Polyamiden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 39990 und 34 54 351 beschrieben sind- Das Färben kann wie bei kationischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder sauer wäßriger Flotte bei 40 bis 100⁰C oder unter Drude bei über 100"C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z. B. ta Gegenwart von Retardern wie Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid oder von nichtionischen Hilfsmitteln wie StearylaBcohol mit 50MoI Äthylenoxid oder Färbebeschlennigern wie Benzyloxypropionitril

609631ΛΏ1

-PS

UL^ SJ \J \J <Ll

I/

10

Diejenigen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, können auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die Farbstoffe können mit besonderem Vorteil für das Färben von Polyacrylnitrilspinnansätzen vor dem Trockenspinnprozeß oder von nach dem Naßspinnverfahren gewonnenen Fäden vor dem Verstrecken angewendet werden.

Das Naßspinnverfahren liefert einen Faden, der trotz Nachwäsche noch Spuren von Rhodanid enthält. Die Rhodanid-lonen bilden mit der Mehrzali der basischen Farbstoffe schwerlösliche Salze. Di erfindungsgemäßen Farbstoffe bleiben jedoch in Ge genwart von Rhodanid-lonen noch in Lösung.

Die schon erwähnte gute Löslichkeit der neuei Farbstoffe ermöglicht die Herstellung hochkonzen trierter Lösungen, die an Stelle von Pulverzuberei tungen vorteilhaft für die genannten Färbe- unc Druckprozesse eingesetzt werden können. Beispiels weise können lagerbeständige 10- bis 60%ige Lösun gen der Farbstoffe in Wasser und/oder organischer Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Essigsäure, Pro· pionsäure, Milchsäure, mehrwertigen Alkoholen Äthern oder Estern oder Halogenkohlenwasserstoffe!! hergestellt werden.

Beispiel I

37,5 g derAzobase folgender Konstitution

O₂N--/""V-N=I

Cl

(hergestellt durch Kupplung von diazotierten! p-Nitroo - chloranilin auf N - (ß - Dimethylamino - äthyl)-N-äthylanilin) wurden in 75 g Wasser aufgeschlämmt und mit 5,0 g Schwefelsäure konz. versetzt Während des Aufheizens auf 75° C geht ein Teil des schwachsauren Salzes in Lösung. In das Reaktionsgemisch leitet man Propylenoxid gasförmig ein. Nach kurzer Zeit tritt vollständige Lösung ein. Innerhalb von etwa 3 Stunden werden 12,5 g Propylenoxid aufgenommen.

CH,

CH,- CH,- N

CH₃

Man rührt 1 Stunde nach. Aus einer mit Wasser verdünnten Probe läßt sich jetzt mit Ammoniak keine Farbbase mehr ausfällen. Zum auf 20⁰C abgekühlten

Ansatz tropft man langsam 180 g einer 10%igen Kochsalzlösung zu. Das Farbstoffhydrochlorid fällt aus und kann nach 3 bis 5 Stunden Rührzeit abgesaugt werden. Nach dem Trocknen des abgesaugten Farbstoffes erhält man eine Ausbeute von 47 g Farb-

stoff der Konstitution

O₇N

-N=N

y ν

Cl^;

Cl

CH₂-CH₂-N-CH₃

CH,- CH- CH₃

OH

Von diesem Farbstoff lösen sich bei 25" C 100 gin 1 1 Wasser auf. Das Hydrochlorid des entsprechenden N-Trimethylammonium-Farbstoffs löst sich bei 25^:C mit etwa 1 g in 1 1 Wasser. Das Hydrochlorid des N-Dimethyl-/Miydroxyäthylammonium-Derivates löst sich mit etwa 8 g in 1 1 Wasser bei 25^:C.

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in bräunlichroten Tönen. Er hat einen K-Wert von etwa 3. (Zur Definition des K-Wertes s. W. Beckmann Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie, 71 [1969], S. 603 bis 608.)

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe der Formel :

A--N=N-B^ An?

An

Farbton
auf Polyacrylnitril

ι α

* CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-N O

CH₂-CH₂ CM₂-CH-OH

CH₃

FOt

11

12

Fortsetzung

A B

Cl CIl,

NO, - ''

NO,—^

Cl

CH,

cn,

-N CH., I 2COi

CH₂ -CH, - N -CH,- CH —^ CH₃ OH

C₄H.,

-N Cl-I, CH₁-COO

CH,-CH,-Ν —CH,-CH — CH,- Ο—'·' _y CH, OH

C, H₅

,-N CH, CH₁-COO

CH,-CH,-Ν —CH,-CH-CH,-Ο —C₄H^ CH, OH CH,-COO
CH₁-COO

	C!	■ —	Cl	C, H₅	CH₂-CH₂-CN	-Ο—CH,
NO,-/				-N-CH₂-N-CH,-
	Cl		CH₂-CH,	CH, OH

	Cl		C₂H₅	CH₂-CH₂-CN	— 0 — Cr
NO,—f			-N-CH₂-CH-CH,
		CH₂-CH,

2

Farbton aur PoI)-acnlnilril

üelbbriiuii

üdbbraun

C₁-H₃₃-CO-N-CH₂-CH₂-SO₃ uelbbraun

CH₃

CH, OH

NO,—f "■;— —{ 'V-N'

Cl

CH, / CH,-CH,-N—CH,-CH-OH

C₂H₅

V-N

CH₃ CH₃

CH₃

CH,-CH,-Ν—CH,-CH-OH

CH₃ CH₃

C₂H₅

CH,

/ CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH

CH, CH₃

C₂H₅-CN

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH CH, CH₃ CH₃-CH-COO
OH

H₂PQi

rot

14

Forlsetzung

NO,-'/

NO, --··■

Cl Cl

Cl

CN

NO,-

CN

NO,---

CN

ei—f ■„ :

Cl

C!

Λ η

	N	C₂H₅	— Ν	CH,	CII,	-CH -OH	CH,	CH,	-CH₂-OCH,	CII, COO
				CH₂	-CH,-	C₂II₅			-OH
CH₃		CH₂-CH₂-CH		CH.,	CII,		CH-	-CH₂-
			C₄H.	C₄U			CH₂	- CH -
	■Ν	C₂H₁	CU₁	CIi,		OH	CH,	CH,		CII, (OO
			C₄H,	-CH₂	-CU -				O
		CH₂-CH₂ --N-		CH,			CH-	-CH₂
			CH,		CH,				,-CH-OH
	-N		*CU₂*	CH,			CH,	-CH,	CH,	HSO₄
//			CH,		(Π
CH,		CH₂-CH, -N-		OH
			CH,
	-N	C₄ H_u	CH,- CH,- Ν — CH₂		CH₂-OCH,	CH₁ COO
_/" ._				CH -
			CH,	OH
			CH₂-CH₂-OCH,
	-N			-OH	HO CU, -
		CH₂-CH₂-N-	- CH-
			CH,
		CH₂-CH--O-
	-N			-OH	HCOO
		C\U -CH₂-N-	-CH-
CH₁			CH,
		CH₂-CH,
	-N			CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH	CH₃-SO₄
_/~ ,-
			CH₂-CH,
	OCH.,
	V\-n \=/	CH₂-CH₂-N	CH₁-COO
OCH,
	CH₂-CH₃

-ο	CH₂-CH₂-N	CH₃-COO

	CH





-N

Kiirblon iiiif l'.ihiicnlnilril

uclhhnmn

hi-.iun

slichi'jrol

blauslichiurol

hin U-

selb

gelb

gelb

3 615

Fortsetzung

An

NO,

NO,—'

NO,—/"

NO.

Cl

CN

CH, CH,

N CH₂ CH₂

CH,-CH,-N

I CH₂-CK, CH.-CH - OH

CH, C₂H₅

CH₂-CH.--N—CH,-CH - OH

CH, CH₃

-N CH,

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH CH, CH,

C₂H₅
CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-CH₃ j - COO

HCOO

-SO;

CH₅-COO

CH, OH

,C₂H₅

CN

CH, CN

-N CH₃

CH₂-CH₁-N-CH,- CH-OH

CH, CH₃ CH₃-COO

C₂H₅

CH₃ HCOO

CH, CH, CN

J V

I CH₃

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CHi-O-CH, CH₃ OH

C₂H₅

/^CH'

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH -CH₂-CH,

CH₃-COO

CH, OH

C₂H₅

CH, -COO

CH,

NO,—,

CH., CH,

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH CH, CH₂-CH,

CH, — N CH,

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-OH CH. CH,

-SO₁

Farbton auf PoIvacrvlnitnl

eetb

violett

violeti

violett

orange

rot

rot

609 631/221

18

Fortsetzung

An

Farbion auf PoIj-.icrjlnnril

^CN

NC-<r

N	CH, CH₂	CH₃	-CH	CH₂	CH -	O CH,-«'_ ',	-CH₂-Cl	CH,- COO
	-N-CH₂	OH		CH,
C₂H,	CH,
		CH,
CH₂-CH			-N-CH₂-	-CH-	CH₁-COO
	,-CH,-	CH,	OH
	C₂H₄-CN N CH, CH₂-CH₂-N-CH₂- J	OH
			COO COO
CH,

•aark

hluuM

roi

Cl

Beispiel I!

37.5 g der Farbstoff-Base aus Beispiel 1 werden in Acetat des quaternierten Farbstoffes überge-

JO g Essigsäure und 8 g Wasser gelöst. Bei einer 30 führt.

Temperatur von 70 bis 75° C werden etwa 40 g Pro- Man erhält eine lagerstabile Farbstofflösung, di<

|>ylenoxid zugetropft. Nach 4 Stunden ist die Reak- sich mit Wasser und Alkohol beliebig vermischer

lion beendet und der Farbstoff vollständig in das läßt.

Beispiel 3

37,5 g Farbstoff-Base aus Beispiel 1 werden mit SOg tert.-Butanol und 35 g Wasser angeschlämmt. Man erwärmt auf 60 bis 70° C und gibt zum Ansatz

30 g Phenoxypropylenoxid hinzu. Innerhalb vor 4 stunden werden unter Rühren 12 g Essigsäure zu getropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt.

Der Farbstoff

C₂H₅

N=N

CH,

CH, -CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-^ ^

CH,C00^;

CH₃

OH

ist in dieser Lösung haltbar. Auch in wäßriger Lösung lassen sich bei Normaltemperatur hohe Farbstoffein waager von z. B. 50 g/l herstellen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester- und Polyamid fasern in roten Tönen mit hoher Lichtechtheit. Der K-Wert liegt bei 1.

Beispiel 4

25 g der Farbstoffbase

N-

CH₂-CH₃

C-N=N-.

werden in 10 g tert.-Butanol. 40 g Wasser und 4 g Essigsäure gelöst. Bei 55 bis 60 C werden innerhalb 2 Stunder 12 g Phenoxypropylenoxid zugetropft. Nach einer Stunde wird 1 g Essigsäure nachgesetzt und weitere 2 Stunder

19

20

nachgerührl. Man erhält eine stabile Lösung des Farbstoffs

N S CH₂-CH₃

/~~V-C C—N=N-/~^— N CH₃

CH₃-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-^f > CH₃COO CH₃ OH

der Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in rotem Farbion sehr lichtecht anfärbt Der K-Wert beträgt 1,5.

Beispiel

25 g der Farbstoffbase aus Beispiel 4 werden in 35 g Essigsäure gelöst. Bei 70 bis 73 C läßt man unter Rührer 40 g Propylenoxyd langsam zutropfen. Nach insgesamt 5 Stunden Reaktionszeit wird durch Anlegen von schwa ehern Vakuum eventuell nicht reagiertes Propylenoxid abgezogen. Danach wird die Farbstofflösung bei Bedar mit wenig Essigsäure sauer eingestellt. Die Lösung ist lagerstabil. Der Farbstoff

N-

CH,

<f V-

C-N=N

"V-N

CH₃

CH,-CH,-N'-CH,-CH-CH₃ CH₃COO

CH₃ OH

hat einen K-Wert von 3,5 bis 4 und färbt mit kationischen Farbstoffen anfärbbare Fasern in einem klaren Rot an Aufanatoge Weise werden FarbstofflÖsuncen mit Farbstoffen der Formel

erhalten.

A-N=N-B^ An

An

Farbton

einer

Färbung

N S

N S

/~Vc c-

N S

Il I

V-C C-

V-N^ CH,

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-C₂H₅ CH, OH

C₂H₅

V-N CH,

CH₃

CH₂- CH₂- N—CH,- CH- C₂ r

ι j

CH, OH

CH₂-CH₂-OCH, CH,

/,„ CH,-CH₂- Ν—CH₁-CH-CH,

CH, OH

Ν —	S	N	CH,	—ν' \	CH,	-CH-	-CH,
CH	C —				— Ν —CH,	OH
				CH,
		C₂H₅ /

CH₂-CH₂

CH₃-COO

rot

C₀H₁,

- SO, rol

HCOO =

rot

Cl

rot

21

Fortsetzung

22

I iirhiiii)

einer

f-jrbuns:

N-- S

:

CH C

N
N S

Nq-C Οχ /

N
CH₁-- S

CH, _CH CH₂CH₂ N-CH-CH f

CH, OH

CH,

C-

CH₃

-¹V C-

CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH-CH₃ CH, OH

Beispiel

g der folgenden Farbstoffbase

CH, COO

Vn ch,

ch₂-ch₂-n-ch₂-ch -ch,

CH, OH

C₂H,

n' ch,

ch₂-ch₂-n-ch₂-ch - ch₁

CH₁ OH

C₂H, N CH₁

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-/' >

CH₁ OH

C₂H₅ N.' CH₁

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH.,

CH₃ OH

C₂H₅

CH₁-COO

CH₁COO

CH₂-CH₃

r/

CH₃

CN

CH₂-CH₂-N

CH₃

blau

blauslichi!!- rol

blauslichiüro!

roistichiübluu

werden in 25 g Essigsäure bei 70^c C gelöst. Innerhalb von 2 Stunden läßt man unter gutem Rühren 30 g Propylenoxid zutropfen. Die Temperatur wird bei 70 bis 75 C gehalten, und nach weiteren 3 Stunden ist der gesamte Farbstoff quaterniert. Man fügt anr.chließend noch 8 g eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Dimethylformamid oder Cyclohexanon hinzu. Man erhält eine stabile Farbstofflösung eines blaustichigen Rotfarbstoffes folgender Formel:

CH₂-CH₃

N=N-

-N CH₃ CH₃COO

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₃ CH, OK

23

25 μ der Farbstoffbase der folgenden Formel

Cl

24

Beispiel 7

NO,-

Cl

CH,-CH,

-N=N-/ >—N. CH₃

CH₁-CH₂-N

i CH₃

werden in 25 g Essigsäure und 5 g Wasser bei 70 C gelöst. Hinzu läßt man 30 g Propylenoxid innerhalb etwa 2 Stunden eintropfen. Die Temperatur darf durch die Reaktionswärme 80 C nicht übersteigen. Die Heizung wird entsprechend der Reaktionswärme gedrosselt oder ganz entfernt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 10 bis 75C ist die Umsetzung beendet. Es liegt der folgende Farbstoff

no,

CH₂-CH,

ch,

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₃

CH, OH

in einer beständigen Lösung vor. Diese Lösung kann beliebig mit Wasser verdünnt werden. Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril werden lichtecht in gelbbrauner Farbe angefärbt.

Beispiel 8

37 g Farbstoffbase der folgenden Formel

CH₃ CN

CH₁-CH,

N=N

V-N

CH₃

CH₂-CH₂-N

CH-.

werden in 8 g Wasser und 30 g Essigsäure gelöst. Bei 70 bis 80 C werden innerhalb von 3 Stunden 40 g Propylenoxid zugetropft. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird durch Anlegen von schwachem Vakuum der l'Jberschuß von Propylenoxid abdestilliert. Der pH-Wert einer verdünnten Probe darf nicht unter pH 7 liegen. 1 m Bedarfsfalle wird mit Säure nachgestellt.

Eine stabile Lösung des Farbstoffes

CH₃ CN

\ I

CH,

CH₃COO-

CH₃

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₃

CH₃

OH

ist hervorragend geeignet, in modernen Färbeanlagen durch automatische Dosieranlagen verarbeitet zu werden Polyacrylnitrilmaterialien werden in einem klaren Rot angefärbt.

Bei spiel 9

25 g der Farbstoßbase aus Beispiel 7 werden in 20 g Essigsäure und 5 g Wasser gdöst. Bei 70 bi!^75^: C läßt mar 35 g 1,2-Bi3tenoxid innerhalb von 3 Stunden zutropfen und läßt 2 Stunden nacnreajäeren, Maa erhält eine stabile und mit Wasser mischbare Lösung des Fartostoßs

N=N

CH₂-CH₃

CH₂-CH₂-N-Ch₂-CH-CH₂T-CH₃

CIi₃COQ

CH₅

OH

\J £J O

Beispiel 10

17 g 2-Chlor-4-nitro-anilin werden in 50 g Wasser und 50 g konzentrierter Salzsäure fein verteilt In die auf 0⁰C gekühlte Suspension läßt man eine gekühlte Lösung von 7 g Natriumnitrit in 130 g Wasser so

zulaufen, daß die Temperatur durch Eiskühlung bei 0 bis 5 C gehalten werden kann. Nach etwa 2 Stunden Rühren wird eventuell vorhandener Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. In die eventuell durch Filtration geklärte Diazoniumsalzlösung läßt man eine Lösung von 25 g der folgenden Verbindung

C₂H,

CH, CFK-CH₂-N-CH, CH₂-CH-CH,
OH

oder CH₁COO

in 70 g Wasser in schwachsaurer Einstellung bei 0 bis 5° C langsam zulaufen. Unter gutem Rühren werden etwa 60 g einer 20%igen Natronlauge zugetropft, bis der pH-Wert von 6,5 erreicht worden ist. Nach 2 Stunden fügt man 30 g Kochsalz hinzu. Unter Rühren läßt man den anfangs als zähe Paste abgeschiedenen Farbstoff kristallisieren. Es wird dann der kristalline Farbstoff abgesaugt und möglichst: weitgehend von der Mutterlauge befreit, um die Salzverunreinigung so gering wie möglich zu halten.

Man erhält nach dem Trocknen den Farbstoff des Beispiels 1 in einer Ausbeute von 42 g.

Die quatäre Kupplungskomponente wurde durch die folgende Arbeitsweise erhalter·.: 19,5 g N-(/i-Dimethylaminoäthyl)-N-äthyl-anilin werden in 60 g Wasser und IO g Salzsäure gelöst. Bei 70 bis 75'C läßt man in diese Lösung unter Rühren 8 g Propylenoxid so zutropfen, daß nur ein geringer Rückfluß entsteht. Nach insgesamt 3 Stunden wird an die Reaktionslösung schwaches Vakuum angelegt, um den Überschuß an Propylenoxid zu entfernen.

Beispiel 11

25 g der Farbstoffbase aus Beispiel 1 werden mit 25 g Wasser und 35 g Methanol und 5 g Butanol angeschlämmt. Bei etwa 55°C läßt man unter gutem Rühren gleichzeitig 3 g Essigsäure und 9 g Styroloxid innerhalb von 30 bis 40 Minuten zutropfen. Es wird bei 55 bis 6O⁰C 2 Stunden nachuerührt. Man erhält eine etwa 40%ige Lösung des fofgenden Farbstoffes:

i
Cl

CH₂-CH,

^)-N=N-/ /—ϊ

CH,

CH,COO

CH₂-CH₂-N-CH₂-CH

CH,

OH

Diese Lösung ist lagerstabil und kann beliebig mit Wasser verdünnt werden. Der K-Wert des Farbstoffes liegt bei K 1,5.

Beispiel 12

In einem Färbebecher werden 1000 cm³ Wasser gegeben. Durch Zusatz von Essigsäure wird der pH-Wert auf 4,5 gestellt. Während des Aufheizens löst man in diesem Färbebad 0,25 g des Additionsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mo! Fettr alkohol und gibt 2 cm³ der Farbstofflösung nach Beispiel 7 hinzu, die sieh sofort klar verteilen. Bei 60" C gibt man in dieses Fättebad 50 g Polyaicrylnitrilgarn and erhöht die Temperatur in 2Cl bis 30 Minuten auf 98° C. Die Färbung wird 1 Stande bei 98 bis 100" C gehalten. Anschließend wird das Garn gespült und gewaschen. Die Färbung hat eine gelbbraune Farbe und zeigt hervorragende F.chtheiten.

Man erhält eine vergleichbare gute Färbung, wenn mail an Stelle des Polyacryöiitrilgames sauer modi-ÜZKTtes Polyester- oder Polyamidgarn in den gleichen Metagea einsetzt.

Beispiel 13

In einen Färbebecher werden 1000 cm^J Wasser und 0,3 g der quatären Verbindung folgender Formel gegeben:

60

Das Färbebad wird auf 50⁰C geheizt und mit 50 g Polyacrylnitrilgarn beschickt Nach 10 Minuten ragt man unter Rühren 1 cm³ der nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstofilösung hinzu und heizt das Färbebad auf 98 bis 100"C. Nach einer Stande ist die Färbung beendet Das Gam wird gespult, gewaschen und getrocknet Es ist hervorragend gleichmäßig in einem kräftigen gedeckten Rot gefirbt Die Lictaecntheit der Färbung liegt bei 7.

3615

Beispiel 14

Mit der nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstofflösung wird folgender Druckansatz hergestellt:

80 Teile der Farbstofflösung,
500 Teile Alginatverdickung.

10 Teile Essigsäure,
410 Teile Wasser.

Polyacrylnitrilgewebe wird nach dem Filmdruckverfahren in einem Muster bedruckt, getrocknet und im Dämpfer behandelt, bis der Farbstoff fixiert ist. Anschließend wird der Druck gespült, gewaschen, nachgespült und getrocknet. Die Fixierung ist nach der üblichen Fixierzeit so weit gelangt, daß beim

Spülen und Waschen kaum noch Farbstoff abgespült werden kann.

Beispiel 15

In einem geschlossenen Färbeapparat, der für das Lösungsmittelfärben eingerichtet ist, wird ein Färbeansatz aus folgenden Stoffen bereitet:

1000 cm³ Perchloräthylen,

5 g eines Emulgators, der durch Addition von 30 Mol Äthylenoxid an Rizinusöl hergestellt wurde,

4 g ölsäurediäthanolamid,

8 g Wasser und

4 g des gelbbraunen, perchloräthylenlöslichen Farbstoffpräparates folgender Konstitution:

Cl

CH₂-CH,

Cl

Ch₁-CH₇-N-CH₁-CH-CH₂-CH,

! i

CH₁ OH

In die durch gutes Rühren entstandene Farbstoff- bis 98 C erhitzt. Das Gewebe wird anschließend mit

emulsion werden 100 g einer Acrylnitrilwirkware Perchloräthylen gewaschen und getrocknet. Man

eingebracht. In der geschlossenen Apparatur wird erhält eine gelbbraune gefärbte Wirkware, die ihre

umer Umpumpen der Färbeflotte 1 Stunde auf 96 30 ursprüngliche lockere Form behalten hat.

Beispiel 16
In einen Färbebecher werden 1000 cm³ Wasser ge- 35 und fügt dann 1 g der Farbstofflösung nach Beispiel 3

gehen. Nach dem Erwärmen auf 55 bis 60° C werden 3 g einer emulgierbaren Einstellung des Kresotinsäuremethyleijters einemulgiert und 100 g eines basisch anfärbbaren Polyestergarnes zugefügt. Man

läßt 10 bis 15 Minuten mit dem Carrier vorlaufen 40 angefärbt.

hinzu. Es wird auf 98 bis 100⁰C aufgeheizt und die Färbung in einer Stunde bei dieser Temperatur zu Ende geführt.
Das Polyestergarn ist in einem gedeckten Rotton

Claims

Patentansprüche :

T, JCiklpnische Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R.

A-NN-

An

R-N-R₃

worio R Cj-Q-AIkylen, in dem eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor. Cyan, Methoxycarbonyl Hydroxy oder C₁-Q-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₄-AUCyI, R₂, R₃ gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl oder Methoxy substituiertes Q-C^-Alkyl, R, und R₂ zusammen mit —N—R — N ein Piperazrnring, R₂ und R₃ zusammen mit N ein Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, R₄ gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkoxy, C_rC₄-Alkenyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy oder Chlor substituiertes 2-Hydroxy-Q-Co-alkyl. 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl, 2 - Naphthyl - 2 - hydroxy - äthyl, R_s Haloeen. C,-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-AIkOXy, Phenyloxy, Naphthyloxy. Q-Q-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Cj-Q-Alkylcarbonyiamino oder -sulfonylamino, w 0,1,2, 3 oder 4, A ein Rest der allgemeinen Formeln

35

40

45

N N

R,

-N

55

60

in denen R₁₂ C₁-C₄-AIlCyI, Halogen. Cyan, Nitro. C,-C₃-Alkoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl. Acetvloxv, Äcetvl, Sulfonamido oder C'arbon-

fts amido. R₁₃ C₁-C₅-A^yI. Phenyl. Tolyl. Cyan, N itro oder Carbomethoxy. R₁₄ C₁ -CyAlkyl. C, -C₁-Alkoxy, Phenoxy, Benzoxy, Nitro, Carbomethoxy oder Halogen, R₁, Wasserstoff; Q-CVAIkyl; ,i-Methoxyäthyl: C,-C₄-Alkoxy; Phenoxy: Cyclohexyl; Phenyl; durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Nitro, Chlor oder Acetylamino substituiertes Phenyl: Benzyl; Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzylmercapto; Dimethyl- oder Diäthylamino oder Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, η 1 bis 5 und </ 0, 1 oder 2 sind und An ein Anion sind.
2. Kaüonische Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

R₁

Vn

Ri

ICH,),- N- R₈

An

worin A und An die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und R₆ Methyl. Äthyl. Propyl oder Butyl, R₇ Methyl. Äthyl. Propyl oder Butyl, R₈ Methyl. Äthyl, Propyl oder Butyl. R₉ 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxyäthylphenyl, 2 - Hydroxy - 3 - methoxy - propyl. 2-Hydroxy - 3 - chlor - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - äthoxypropyl. 2 - Hydroxy - 3 - propoxy - propyl. 2 - Hydroxy - 3 - aliyloxy - propyl, 2 - Hydroxy - 3 - bu toxypropyl, 2-Hydroxy-3-phenoxy-propyl. 2-Hydroxy-3-benzoxy-propyl, R₁₀ Wasserstoff, Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl. Halogen, Methoxy, Äthoxy, Propoxy. Acetyl, Propionyl- oder Methylsulfonylamino, R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und ρ 2 oder 3 sind.
3. Verfahren zur Herstellung von kationischen Monoazofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R,

A-N-N-

R-N

worin die Reste A, R, R₁, R₂, R.,. R₅ und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ CH-R₄'

worin R4 einer der im Anspruch 1 genannten 2-Hydroxyalkylreste R₄, der in der Alkylkette jedoch um 2 C-Atome verkürzt ist, in Gegenwart von ein Anion An liefernden Verbindungen umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von kationischen Monoazofarbstoffen der im Anspruch ! angc-

gebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

ANH₂

worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dsazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel