DE2308221B2 - Verfahren zur gewinnung von kupfer aus kupferhaltigen materialien - Google Patents

Description

Das Schmelzen o\idischcr Materialien, welche Zink, lei und andere Metallgehalte enthalten, mittels eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in einem Schachtofen ist allgemein bekannt Die metallhaltigen Materialien werden in einem Sinterverfahren zunächst agglomeriert und, falls erforderlich, dann geröstet und anschließend in den Hochofen oder Schachtofen mit einem kohlenstoffhaltigen festen Brennstoff, beispielsweise Koks, zusammen als Charge eingebracht.

Zinkdampf wird aus den heißen, die Gicht des Schachtofens verlassenden Gasen kondensiert. Vom Gestell des Ofens werden die Gangerze in Form einer geschmolzenen Schlacke abgestochen, welche Oxide und Silikate von Eisen und Kalzium als Hauptbestandteile und als getrennte Phase geschmolzenes Rohblei oder Werkblei enthält. Dieses Rohblei enthält eine Vielzahl von Metallen, wie beispielsweise Zink, Kupfer Silber, Arsen, Antimon und andere. Wenn in der Ofencharge Kupfer vorhanden ist, ist dieses gleichfalls in dem Rohblei vorhanden, normalerweise in Mengen von weniger als 3 Gewichtsprozent, aber möglicherweise auch in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent.

Anschließend und vorzugsweise unmittelbar nach dem Abstich des Rohbleis aus dem Ofen wird das heiße Rohblei in gesteuerter Weise abgekühlt, wodurch feste Teilchen von Kupferverbindungen mit Schwefel, Arsen und anderen Elementen und aus metallischem Kupfer an die Oberfläche des Rohbleis ansteigen. Diese Feststoffe können als sogenannter Kupferschlicker abgestrichen werden, und es sind Verfahren bekannt, die Schlickerbildung in einer derartigen Weise durchzuführen, daß lediglich sehr kleine Restmengen an Kupfer in dem geschmolzenen Blei zurückbleiben. Beim Entfernen des Kupferschlickers von der Oberfläche des geschmolzenen Bleis wird etwas entkupfertes Blei und Bleioxid zusammen mit einigem Kupferoxid entfernt. Kupferschlicker kann bis zu lediglich 10 Gewichtsprozent Kupfer und mehr als 80 Gewichtsprozent Blei enthalten, jedoch bei gewisser Sorgfalt ist ein Schlicker erreichbar, der ungefähr 35 Gewichtsprozent Kupfer und lediglich 55 Gewichtsprozent Blei enthält.

Es sind bereits Verfahren zur Aufbereitung dieses Kupferschlickers bekannt. Beispielsweise kann der Ku[iferschlicker mit Eisen und Schwefel, beispielsweise in Form von Pyriten, geschmolzen werden, um ein Rohblei zu bilden, welches etwas Kupfer enthält und ein Eisen-Kupfer-Stein, welcher etwas Blei enthält. Dieser Stein wird dann umgewandelt, das Blasenkupfer in Anoden gegossen, und die Anoden werden elektrolytisch raffiniert, wie dies die übliche Kupferraffinationspraxis ist. Der Aufbau eines Werkes zur Durchführung eines derartigen Verfahrens jedoch ist kaum η wirtschaftlicher Weise in Zusammenhang mit einem Zink/Blei-Schachtofen durchführbar, da die bei einem derartigen Verfahren anfallenden K upfermengeri vergleichsweise klein sind.

Das Kupfer im Kupferschlicker scheint als elementares oder kombiniertes kupfer, beispielsweise als Kupfer.ulfid oder Kupferarsenid, vorzuliegen, die in eine Matrix aus cntkupferlem metallischem Blei eingebettet sind; es wurde bisher angenommen, daß es schwielig wäre, dieses Kupfer unter Verwendung üblicher l'.xtraklionsmittcl ai^/ulaugen.

In di:r DT-OS 20 3d .W <= CiIJ-I¹S I3O3O7O) ist ein Ve iahren beschrieben, bei dem Kupferschlicker mit vcr Jünntcr wässeriger Schwefelsäure in Anwesenheit eil es dases, das freien Sauerstoff enthält, ausgelaugt wird, um lösliche Kupfersal/e zu erzeugen. Hei

diesem bekannten Verfahren gelangen jedoch relativ viele Verunreinigungen in die kupferreiche Lösung

Aus der DT-PS 7 08 369 ist es bekannt, Kupfer aus Kupferlegierungen, in denen das Kupfer ebenfalls in eine Matrix eines anderen Metalls eingebettet vorliegt, mit einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung herauszulaugen. Die nach diesem bekannten Verfahren erzielbaren Ergebnisse befriedigen jedoch noch nicht.

Das gilt auch für das aus der US-PS 32 24 973 bekannte Verfahren zum Auslaugen von Kupfer aus kupferhaltigen Materialien, bei dem man (a) die Materialien mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Ammoniak und Ammoniumcarbonat in Berührung bringt, das Kupfer auslaugt und gewinnt oder (b) die gemäß (a) anfallende Lauge mit einem auf Kupfer ansprechenden organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und das Kupfer in die organische Phase überführt und (c) die organische Phase mit einer wasserigen Mineralsäure in Berührung bringt und das Kupfer in die wässerige Phase überführt und gewinnt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuiehen, bei dem weniger Verunreinigungen von der auslaugenden Lösung aufgenommen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren /ur Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Materialien gelöst, bei dem man

(a) die Materialien mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Ammoniak und Ammonium" carbonat in Berührung bringt, das Kupfer auslaugt und gewinnt oder

(b) die gemäß (a) anfallende Lauge mit einem auf Kupfer ansprechenden organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und das Kupfer in die organische Phase überführt und

(c) die organische Phase mit einer wässerigen Mineralsäure in Berührung bringt und das Kupfer in die wässerige Phase überführt und gewinnt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Stufe (a) sehr feine Kupferschlickerteilchen einsetzt, die aus pyrometallurgisch erzeugtem Rohblei anfallen, und eine Lösung mit mindestens 15 g/l Ammoniak (ausgedrückt als NH₃), einem pH-Wert von mindestens 9,0, einem zusätzlichen Gehalt an Sulfationen bei einem Molverhältnis von Sulfat zu Carbonat bis zu 3 : 1 und einer Temperatur beim Auslaugen zwischen 0 und 100 ( verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird von kupferhaltigen Materialien ausgegangen, die beim pyrometallurgischen Schmelzen von Zink/Blei oder Blei erzeugt werden.

Das Auslaugen wird vorzugsweise in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchgeführt, beispielsweise Luft oder Sauerstoff. Alternativ dazu wird die beim ss Auslaugen anfallende Lösung anschließend mit einem oxydierenden Gas behandelt, um die Cuproionen 711 Cupriionen zu oxydieren.

Wenn eineammoniakalische Lösung zum Auslauger, des Kupferschlickers nach dem im vorstehenden Ab- <> <> satz beschriebenen Verfahren verwendet wird, werden weniger Verunreinigungen in die kupferreiche Lösung gelangen, als wenn eine Säureauslaugung angewendet wird. Speziell werden weniger Eisen, Arson und Antimon durch das alkalische Auslaugen aufgenommen <>s als beim Säurelaugen. Als Ergebnis treten weniger Schwierigkeiten bei der Reinigung der durch das Laugen erhaltenen Lösung auf, da organische Lösungsbekannt sind, die selektiv Kupfer aus ammoniakalischen Lösungen bevorzugt gegenüber anderen Elementen, wie beispielsweise Eisen, Zink und Arsen, herausziehen.

Die Auslauglösung kann dadurch hergestellt werden, daß eine ammoniakalische Lösung mit Kohlendioxid, beispielsweise aus einem Schmelzofen, karbonatisiert, d. h. mit Kohlendioxid gesättigt, wird.

Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Sulfationen in der Auslauglösung zu folgenden Vorteilen führt:

a) einer Verringerung des Verhältnisses von Verunreinigungselementen, insbesondere Blei und Zink, zu Kupfer in der erzielten Laugenlösung,

b) einer Verringerung der Menge des in dem Filterkuchen verlorenen Kupfers nach Filterung des Rückstandes.

c) einem niedrigeren Partialdruck von Ammoniak gegenüber der Auslauglösung.

Die bei dem Auslaugverfahren anfallende Laugenlösung wird nach der Filtrierung vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches ein spezielles Extraktionsmiltel für Kupfer darstellt, um dadurch Kupfer in die organische Phase zu übernehmen, und aus welchem Kupfer anschließend zurück in eine wässerige Lösung überführt werden kann, und zwar durch Berührung mit einer wasserigen Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Zweckdienlich eignen sich z. B. solche organische Extraktionsmittel, die allgemein unter der Klassenbezeichnung Hydroxy-Oxyme zusammengefaßt werden. Beispiele derartiger besonders zweckdienlicher Extrak'ionsmittel sind 2-Hydroxy-4-nonylbenxophenoxym, welches gegebenenfalls ein «-Hydroxy-Oxym enthalten kann, 5,8-Diäthyl-7-Hydroxy-6-dodecanon Oxym und 2-4-dodecylbenxophenoxym in Zumischung mit einem «-Hvdroxyoxym (US-PS 39 07 966).

Die wäßrige Kupfersulfatlösung, die durch In-Berührung-Bringen des organischen Lösungsmittels mit verdünnter Schwefelsäure erzeugt wurde, kann entweder bei der Herstellung von Kupfersulfatkristallen durch Verdampfungs-Kristallisation oder als Elektrolyt zur Erzeugung von Kathodenkupfer verwendet werden. Ganz allgemein ist das durch dieses Verfahren erzeugte Kupfersulfat in Reinheit mit Kupfersulfat anderer Herkunft vergleichbar. Die anfallende Laugenlösung kann alternativ entweder gekocht werden, um ein basisches Kupferkarbonat oder Sulfat auszufallen, oder mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um metallisches Kupfer, beispielsweise in Pulverform, /u erhalten.

Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert zwischen 9.5 und 10,5.

In vorteilhafter Weise wird während des Auslaug-Verfahrens der Kupferschlickcr in Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas heftig gerührt. Die Auslaug lösung kann in Kreislauf geführt werden, um tier Kupferschlicker in Suspension zu hallen.

Vorzugsweise wird der Kupl'erschlicker auf Teilchen giöl.ien bis zu 3 mm vor dem Auslaugen gebracht

Vorzugsweise enthalt die Auslauglösung mindesten: 5 ti ramm an Cu*¹ pro Liter, da gefunden wurde daß die Reaktion in Anwesenheit von C'upriinnei schneller ablauft.

Das Verfahren kann in einem Bereich von Ver

fahrensbedingungen durchgeführt werden. Hei der Durchführung des Verfahrens ist es von Bedeutung, einen guten Kontakt von flüssig zu fest zu gewährleisten, wenn das Kupfer aus dem Kupferschlicker herausgelöst w ird. und einen guten Kontakt der Flüssigkeit mit dem saueistoffhaltigen Gas, um die schnellsten Lösungsgeschwindigkeiten des Kupfers in der Auslauglösung zu erreichen. Verfahren, um dies zu erreichen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise dienen zur wirksamen Mischung in einem Behälter Hochgeschwindigkeitsturbinen, das Herumwirbeln in einem drehenden Gefäß, die Fluidisierung oder Wirbelschichtbildung oder Schlammzirkulation sind ebenfalls zweckdienliche Verfahren, unabhängig, ob chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet wird. Alternativ hierzu kann eine Sickerlaugung durchgeführt werden, bei der die Flüssigkeit durch einen Haufen oder ein Bett aus körnigem Kupferschlicker hindurchfließen gelassen wird. In diesem Fall ist es insbesondere bevorzugt, daß die Flüssigkeit etwas vorher gebildeten Cupriammin enthält, um das metallische Kupfer zu lösen, da in dem Bett eine geringfügige Oxidation erfolgen kann, und daß das sich daraus ergebende Cuproammin getrennt oxidiert wird, teilweise, um es im Kreislauf zurückzuführen, und teilweise zur Klärung und Extraktion.

Die Ammonium-, Karbonat- und Sulfatkonzentrationen sind nicht kritisch. Bei den niedrigeren Konzentrationen sind die Grenzen an erster Stelle durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben, da nämlich zu weitgehend verdünnte Lösungen verhältnismäßig große Behälter und einen verhältnismäßig großen Energieverbrauch beim Pumpen bedingen. Bei den oberen Konzentrationen sind die Grenzen durch die bekannten Löslichkeit^- und Stabilitätsüberlegungen gesetzt.

Die Anteile von Ammonium zu Ammoniumsalz sind ebenfalls nicht kritisch. Das tatsächlich gelöste Kupfer liegt häufig in Überschuß zu der stoiehiometrischen Menge für das Komplexkarbonat

Cu(NHu₄CO₃ chenden Verhältnis, jedoch ist ein Betrieb des Verfahrens mit gutem Wirkungsgrad bei ungefähr 1 bis 200 g/l Kupfer möglich.
Dse Ausgangsauslauglösung kann kupferfrei sein.

vorausgesetzt, daß genug Sauerstoff vorhanden ist. um die angestrebte Lösung des Kupfers zuzulassen. es ist jedoch bevorzugt, eine merkliche Menge an Cupriammin in Lösung zu haben, welche dann schnell das metallische Kupfer in Übereinstimmung mit der

ίο Gleichung

vor. beispielsweise von ungefähr 1.3 gA Kupfer zu 1 M (NHj)₂CO₃. 2 M NH,. und ist begrenzt durch Ammoniak plus Ammoniumionen in Lösung statt durch die Kationen. Geringere verhältnismäßige Anteile von Ammonium zeigen die Neigung, es zuzulassen, daß ein basisches Karbonat ausgefällt wird. während höhere Anteile zu Lösungen führen, welche unnötig hohe Ammoniakpartialdrücke aufweisen und zu nachteiligen Verlusten von Ammoniak durch Mitreißen in dem zugeführten oxidierenden Gas führen. Höhere verhältnismäßige Anteile an Ammonium belasten und beladen gleichzeitig das Extraktionsmittel, verringern die Kupferübertragung und behindern ein sauberes und leichtes Abtrennen des Extraktionsmittels.

Die bevorzugten Molverhältnisse von Ammonium zu Ammoniumsalz sind 0,5 bis 4,0 NH, : 1,0 (NH₄J₂X, wobei X eine Karbonatgruppe und/oder ein Sulfat ist, jedoch können Verhältnisse von ungefähr 0.1 bis 10 : 1 verwendet werden. Das gesamte freie und gebundene Ammonium sollte bis zu ungefähr 3.0 bis 4,0 M pro 1 gA zu lösendes Kupfer betragen plus einem zweckdienlichen Überschuß fur Verdampfung und Verluste. Die bevorzugte Kupferkonzentration in der Laugenflüssigkeit liegt zwischen 20 und 100 g/l mit Ammonium und Ammoniumsalzen im entspre-Cu(NH,> 4⁺⁺(aq) + Cu(A) -* Cu₂(NH,)r ⁺

für eine anschließende oder gleichzeitige Oxidation lösen kann.

Das Raffinat ist praktisch niemals vollständig kupferfrei nach einer Extraktion mit einem Hydroxyoxim. obgleich dieses Kriterium in einem zyklischen Verfahren erreicht wird. Es soll hervorgehoben werden, daß ein Gramm Cupriionen als Ammin zu einer Ausbeute von zwei Gramm Atomen an Cuproionen als Ammin nach der Reaktion führt ohne daß eine Oxidation in dem tatsächlichen Auslaugreaktor erfolgen muß. so daß es vorteilhaft ist, eine gereinigte Lösung oder ein Raffinat, welches 50% der angestrebten ;> Kupferkonzentration enthält, in den Auslaugreaktor einzuspeisen, welche dann eine Laugflüssigkeit ergibt, die die erforderliche Konzentration als Cuproammin enthält, vorausgesetzt, daß genug Kupfer und entsprechende Reaktionsbedingungen in dem Reaktor vorhanden sind. Diese Lösung kann dann getrennt oxidiert werden und läßt somit eine Konstruktionsund Baufreiheit beim Bau und Betrieb der Anlage zu. Die Reaktionstemperatur liegt in zweckdienlicher Weise bei oder nahe bei 20T. Der Bereich zwischen 20 t und 50 ( ist bevorzugt.

Die Wiedergewinnung des Kupfers wird vorzugsweise durch das Lösungsmittelextraktionsverfahren durchgeführt, insbesondere durch In-Berührung-Bringen mit einer Lösung von Hydroxy-Oxim. in Kerosen. Das Extraktionsmittel wird mit einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, beispielsweise Kerosen mit hohem Flammpunkt, und es wird bei 1 bis 40 V/V verwendet. Die Extraktion wird durch ln-Berührung-Bringen der beiden flüssigen Phasen im Gegenstrom durch Verfahren und in Anlagen durchgeführt, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Das Ziel dieses Vorgehens liegt darin, das Kupfer vollständig in der organischen Phase aufzulösen, und zwar als Kupferkomplex mit dem Extraktionsmittel worauf sich eine schnelle und saubere Abtrennunj der beiden Phasen für die Weiterverarbeitung an schließt Zu diesem Zweck ist die zweckdienlichst« Anlage ein Mischer-Absetzer, jedoch können abge wandelte Anlagen, wie Sprühkolonnen, gepackte Ko lonnen, Kolonnen mit pulsierenden Platten. Kontakt einrichtungen mit drehender Scheibe und Zentrifugal kontakteinrichtungen verwendet werden. Die Anzah an erforderlichen Extraktionsstufen ist nicht kritisch 60 In einem zyklischen Verfahren kann es vorteilhal sein, etwas Kupfer, beispielsweise zwischen 5 bis 10 g/ in dem Raffinat zurückzulassen, um die Auflösun von Kupfer zu beschleunigen. In diesem Falle wir die Extraktion nicht vollständig durchgeführt un 65 allgemein sind wendet Stufen erforderlich, als wen eine vollständige Extraktion angestrebt wird. Eine eir zelne oder zwei Stufen sind in häufigen Fällen au:

reichend.

Die beladene, das Kupfer und Spurenelemente enthaltende organische Phase kann mit einer schwachen Säure, beispielsweise einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einem pH-Wert von 2 bis .\ gewaschen werden, um vor dem Trennen Zink und Ammoniak zu entfernen. Das Trennen oder Abziehen wird durch Behandlung der beladenen organischen Lösung mit einer starken wäßrigen Säure durchgeführt, insbesondere mit Schwefelsäure bei ungefähr 150 bis 200 g/l freier Säure, und zwar in einer ähnlichen Anlage, wie sie für die Extraktion verwendet wurde. Wiederum kann sich die Anzahl an erforderlichen Stufen mit den Umständen ändern und ist nicht kritisch. Die wesentliche Anforderung liegt darin, den Kupfergehalt der abgestuften organischen Phase auf ein wirtschaftlieh niedriges Niveau abzusenken, beispielsweise auf ungefähr 0,5 g/l, um dadurch eine maximal durchführbare Übertragungskapazität des Kupfers aus der organischen Phase zu erreichen. Falls Hydroxyoxim verwendet wird, werden ungefähr 0,4 g Kupfer in 1 Liter Kerosenlösung, welche 10 ml Extraktionsmittel enthält, gelöst, und im Verhältnis steigt diese Menge bei höheren Hydroxyoxim-Konzentrationen. Ungefähr 40 V/V-% an. Hydroxyoxim stellt die gebräuchliche Maximalkonzentration dar, das bedeutet ungefähr 16 g/l Kupfer. Falls 0,5 g/l in der abgestreiften organischen Phase zurückbleiben, ist die Übertragung von 15,5 g/l Kui/ferals die Übertragungskapazität definiert. Die vergleichsweisen Strömungsmengen und Geschwindigkeiten und die Kupferübertragung der Laugenlösung des Raffinats der beladenen abgestreiften organischen Phase und der abgestreiften organischen Phase im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeit müssen in einer Beziehung zu der in einer Zeiteinheit übertragenen Kupfermenge stehen.

Beim Auslaugen von Kupferschlicker, der aus dem Rohblei des Schachtofens abfällt, bedürfen die Kupferverbindungen ganz allgemein wesentlich heftigerer Oxidationsbedingungen, um die Kupferbestandteile aufzulösen, als dies der Kupferschlicker tut, der beim Zink/Blei-Schachtofenverfahren anfällt. Insbesondere sind Drücke über dem Atmosphärendruck des Sauerstoffes und erhöhte Temperaturen erforderlich, um annehmbare Lösungsgeschwindigkeiten für eine Produktionseinheit zu erhalten, beispielsweise sind 1 bis 5 Atmosphären Sauerstoffpartialdruck und Temperaturen zwischen 30 und 100 C zweckdienliche Bereiche der Verfahrensbedingungen zur Anwendung bei diesem Material.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der ein Flußdiagramm wiedergegeben ist, welches die Auslaugung von Kupfer aus einem Kupferschlicker veranschaulicht, der aus pyrometallurgisch erzeugtem Rohblei anfällt.

In dem in den Zeichnungen veranschaulichten Flußdiagramm wird Kupferschlicker (zerkleinert bis auf maximal 3 mm Teilchen) zusammen mit wäßriger Ammonium/Ammoniumkarbonatlösung und Luft in einen Laugtank 1 eingespeist. Die Mutterflüssigkeit, welche gelöste Kupferbestandteile enthält, wird nach der Filtrierung in einem Filter la in eine Lösungsmittelexiraktions-Kontakteinrichtung 2 eingespeist

Das von der organischen Phase in der Kontakteinrichtung 2 abgetrennte Raffinat wird im Kreislauf in die Auslaugstufe zurückgeführt, wobei ein Teilstrom zu einem Fällgefäß 3 geleitet wird, welches das Entfernen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink. Nickel und Arsen, aus dem Laugenkreislauf zuläßt. Die Trübe aus dem Fallgefäß wird durch ein Filter 5 abgefiltert, um unlösliche anorganische Salze, wie beispielsweise Zink- und Nickelhydroxide und Karbonate und Kalziumarsenat, zu erhalten.

Die bcladene organische Phase aus der LösungsmiUelextraktions-Kontakteinrichtung 2 wird zu einem Abstreifer 4 geleitet, wo die Kupferbestandteile in eine wäßrige Schwefelsäurelösung herausgezogen werden, und danach in die Kontakteinrichtung 2 im Kreislauf zurückgeführt. Diese Lösung wird in eine Elektrolyse 6 geleitet, wo Kupfer als Kathodenkupfer abgeschieden wird Der verbrauchte Elektrolyt wird nach Wiederauffrischen und Anreichern mit Schwefelsäure als Ersatz im Kreislauf zu dem Abstreifer 4 zurückgeführt. Verbrauchte Flüssigkeit von dem Filter 5 wird abgestoßen, da sie einen verbrauchten Elektrolyten darstellt, der zur Entfernung der Verunreinigungen erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der unten stehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Gewinnung von Metallbestandteilen aus Kupferschlicker und die Bildung basischen Kupferkarbonats aus der anfallenden Laugenlösung

Trockener Kupferschlicker (118,8 g, 29,3 g Cu: - 1,68 mm) wurde in einer wäßrigen Lösung (500 ml) von 4 M NH₄OH und 2 M (NH₄)₂CO₃ suspendiert, während Luft(l Liter/min) durch eine in die Flüssigkeit eingetauchten Glasfritte eingeführt wurde. Die Temperatur stieg von 19 auf 33 C , während 2 bis 2,5 Std. an, fiel dann nach 5 Std. auf 21° ab. Die verbrauchte Luft wurde mit Säure ausgewaschen. Periodische Analysen der anfallenden Laugenlösung und des in der verbrauchten Luft mitgerissenen Ammoniums ergaben die folgenden Ergebnisse:

Zeit (Std.)
1 2

Cu-Konzentration, 16 35 42 46 50
g/l

Durchschnittl. 12 13 10 9 7

Sauerstoff-Wir kungsgrad, %

Ammoniak*), 3,9 7,9 10,8 13,8 15,2

entfernt, %

Ungefähre*) 25 56 68 73 80

Cu-Extraktion, %

*) Auf der Basis des Gesamteinsatzes von Ammoniak/An monium und Kupfer.

Die Aufschlämmung ergab bei Filtrierung eine Filterkuchen (96,3 g, gewaschen und getrocknet bt 100"C) und eine dunkelblaue Cupriarnmoniumkarbc natlösung (440 mil.), welche dampfclestUliert wurd und ein dunkelgrünes unreines Kupferkarbonat (39,9 j 52,5% Cu, gewaschen und getrocknet) ergab. Di Mengen für die Hauptelemente sind in der folgende Tabelle zusammengefaßt

" ίο

Kupier Illei Zink Risen Antimon Arsen Silber

% in Cu-Schlicker 24,67 57.9 3,66 3.54 1,11 1,74 0,146

Konz. in an- 49,1 0.795 3,975 0,1136 0.318 2,27 0.006S

fallender Laugenlösung (g/l)

g % g % g % g % g % g % g %

Wäscher der an- 23,3 79,5 0,39 0,57 1,94 44,6 0,06 1,43 0,16 12,12 1,11 53,6 0,003 1.73
fallenden Laugenlösung

Gewaschener und 6,0 20,5 68,4 99.43 2,4! 55,4 4.15 98,57 1.16 87,78 0,96 46.4 0,17 98,27
getrockneter
Schlicker-Rückstand

Gesamt 29,3 100 68,79 100 4,35 100 4,21 100 1.32 100 2.07 100 0,173 100

Basische 20,9 - 00,35 - 1,75 - 0,05 - 0,14 - 1,0 - 0.003 -

Karbonat-Fällung

eine Amininkarbonatlösung mit dem Filtrat vermeng!

B Mspiel 2 25 wurde, welches durch die Reaktion von Kupfer mi!

Die Wirkung der Kupferkonzentrationen auf die ^ein{\^r 8^|ε'_Γ ^ε1\^εη Amminkarbonatlösung hergestellt

Extraktionsgeschwindigkeit des Kupferschlickers ™^urde- _A ^{Auf diese Wei}f ^{war die} Konzentration von

freiem Ammonium nahezu bei sämtlichen Extraktio-

Proben von Kupferschlickerteilchen bis zu 0.5 mm nen identisch, und lediglich die Kupferkonzentration Größe (20 g, 26,8% Cu) wurden in der üblichen Weise 30 wurde geändert. Die Ergebnisse zeigen die markierende mit Luft (1 Liter pro Minute) und Amminkarbonat- Wirkung des Restkupfers in dem zur Wiederverwendungen (500 ml) bei Raumtemperatur extrahiert. dung zurückgeführten Raffinat, welches ein sehi Diese die verschiedenen Kupferkonzentralionen ent- schnelles Herauslösen des Kupfers aus dem Kupferhaltenden Lösungen wurden dadurch hergestellt, daß schlicker bewirkte.

Zeit (min)

0 5 1? 30 90 Cu-Gchalt der Ausgangs

lösung (g/l)

Temp. ( C)

Cu in Lösung (g/l)

Kummulierter Anstieg (g/l)

Temp. ( C)

Cu in Lösung (g/1) 6.57 9.66 13.60 16.40 17,15 6,57

Kummulierter Anstieg (g/l)

Temp. ( C)

Cu in Lösung (g/l) 9.24 13.06 17,08 18,77 20,08 9,24

Kummulierter Anstieg (g/l)

Temp. ( C)

Cu in Lösung (g/l) 12,52 16,86 20,7 22,10 23,26 12,52

Kummulierter Anstieg (g/l)

Diese Tabelle zeigt, daß mindestens 5 g/l Kupfer in der Auslauglösung das Laugverfahren erheblich beschleunigei

Beispiel 3

a) Auslaugen

Ein vollständiger Kreislauf aus Auslaugen, organischer „ _f , , ,.. ., ,. . _A

Extraktion, Abstreifen und Elektrolyse ^6<i . ^K"Pj<=rschl,_cker (bis 0,3 mm, 26,8% Cu, 20 g) mn*

>n im Kreislauf umgerührtem Amminkarbonat (100 ml

Fünf Zyklen wurden in der folgenden Weise durch- mit Belüftung (1 Liter/min) 80-120 min lang ausge geführt: laugt Ammoniak und Kohlendioxid wurden als Ersatz

14.5	16.1	17.6	19.7	19,4
0	1.21	4.52	8.55	10,70
0	1,21	4,52	8.55	10,70
18.8	20,5	22,8	22.3	19.8
6.57	9.66	13.60	16.40	17,15
0	3,09	7,03	9,83	10,55
18,8	20,5	22,8	22,3	19,8
9.24	13.06	17,08	18,77	20,08
0	3,82	7,84	9,53	10,84
21,6	23,7	23,7	21,8	20,3
12,52	16,86	20,7	22,10	23,26
0	4,34	8,19	9,58	10,74

wenn erforderlich, zugegeben. Ungefähr 10% des Kupfers wurden im Rückstand belassen. 80-84% wurden in einem klaren Filtrat erhalten, ungefähr ⁽)% in dem Rückstand mitgenommen und erforderten ein Auswaschen, um diese zu entfernen. Das Waschen des Raffinats mit Kerosen war in den späteren Zyklen erforderlich, um die mitgenommene Hydroxyoxim-Lösung zu entfernen, die während des Auslaugens ein Schäumen bewirkte.

b) Extraktion in die organische Phase

Das Filtrat in jedem Zyklus (80 ml) wurde mit 30% V/V Hydroxyoxim (6 X 80 ml) extrahiert, um das Gesamtkupfer in die organische Phase zu übertragen. Die sechs Hydroxyoxim-Lösungen wurden in Trenntrichtern gehalten, die mit 1 -6 bezeichnet waren. In dem zweiten und den folgenden Zyklen wurden die Hydroxyoxim-Lösungen nacheinander mit Wasser gewaschen (6 X 80 ml), fortschreitend vom Schüttler/ Absetzer 6 bis I, um das in den Hydroxyoxim-Lösungen mitgenommene Ammoniak zu entfernen.

c) Abstreifen in die wäßrige Phase

Das Abstreifen wurde mit synthetischem gebrauchtem Elektrolyten (30 g/l Cu, 180 g/l H₂SO₄) durch- ;₅ geführt, indem Anteile (6 x 80 ml) mit Hydroxyoxim-Lösung geschüttelt wurden, und zwar fortschreitend vom Schüttler/Absetzer 6 bis 1. Bei den anschließenden Abstrcifzyklcn wurde Elektrolyt von der Elektrolysestufe verwendet. Der hcladcnc Elektrolyt wurde mit Luft geschäumt oder mit Kerosen gewaschen, ehe die Elektrolyse durchgeführt wurde, um Spuren mitgenommener Hydroxyoxim-Lösung abzutrennen, welche die Kupferabscheidung behindern.

d) Elektrolytische Abscheidung

Die Elektrolyse wurde in einer Standardvorrichtung zur Kupferanalyse durch Abscheidung unter Verwendung von Platinelektroden durchgeführt und ergab glänzende, saubere und gleichmäßige Kupferablagerungen ausdeiii beladencn Elektrolyten, der geschäumt war, jedoch klumpige ungleichmäßige Ablagerungen aus dem Elektrolyten, der lediglich mit Kerosen gewaschen wurde. Das Kupfer wurde schließlich zur Analyse mit Salpetersäure abgelöst.

Ergebnisse

Die aus den oben beschriebenen \ orgängen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Analysen	Zyklus Nr.	Cu	Analyse g/l As	Pb	Zn	Fc	Sh	Ni	Volumen der Lösung ml
Lösuni;	2		2,4		6,1	0.023	1,3	0,02	7S
Ammin	5		2,6		7.5	0.023	1,3	0,02	78.5
Raffinat	1	29,6	0,03	0.01	0.02	0,023	0,08		450
Gebrauchter	3	28,1	0,05	0.01	0.11	0.039	0,04		466
Elektrolyt	5	30,0	0,03	0,01	0,16	0,047	0,04		459
	1	41,9	<0,01	<0,01	<0,01	<0,007	0.03		100
Kathoden	3	40,4	<0,01	<0.01	<0.01	<0.007	0,04		100
Kupfer*)	5	30,8	<0,0l	0.0 i	0.01	<0,007	<0,03		100

*) Nach Auflösen in wäßriger Salpetersäure.

Das Verhalten der Verunreinigungselemente ist kurz zusammengefaßt folgendermaßen:

Blei: in erheblichem Maße als metallischer und

kohlcndioxidgesättigter Rückstand zurückgelassen, folgt jedoch Kupfer in die Extraktionslösung.

Arsen: sammelt sich bis zu 2,5-3 g/l in dem Raffinat, wird in größtem Maße bei der Kupferextraktion hier zurückgelassen und der Rest in den Schlickerrückstand zurückgeführt

Nickel: sammelt sich in dem Raffinat und folgt möglicherweise dem Kupfer durch das Verfahren.

Zink: sammelt sich bis ?.u ungefähr 7-10 g/l

in dem Raffinat, der Rest verbleibt in dem Schlickerrückstand, jedoch etwas folgt dem Kupfer durch das Verfahren.

55

60 Eisen: Spurenmengen gehen durch das Verfahren, das meiste verbleibt jedoch in dem Schlickerrückstand.

Antimon: wird in überwiegendem Maße in dem Schlickerrückstand verbleiben, einiges folgt jedoch dem Kupfer durch das Verfahren.

Beispiel 4

Die Wirkung von Sulfat auf das Auslaugverfahren Die folgenden Laugversuche wurden in einer kugelförmigen Glasflasche durchgeführt, die mit einem Rührlöffel, einem Lufteinlaß durch eine Glasfritte, einem Thermometer und einem Gasauslaß durch einen wassergekühlten Rückflußkondenser, zu einer Waschlösung aus Schwefelsäure ausgestattet war.

Der Kupferschlicker enthielt 29,3% Kupfer, wurde auf bis zu ca. 3 mm gesiebt Wäßrige Lösungen, die eine Mischung von Ammoniak und Ammonium-

karbonat und/oder -sulfat enthielten, wurden in der folgenden Weise hergestellt:

2molares Ammoniumhydroxid plus:

(a) I M (NH₄J₂CO₃

(b) 0,75 M (NH₄J₂CO₃, 0,25 M (NH₄J₂SO₄

(c) 0,5 M (NH₄)₂CO₃, 0,5 M (NH₄J₂SO₄

(d) 0,25 M (NH₄J₂CO₃, 0,75 M (NH₄)₂SO₄

(e) 1 M (NH₄J₂SO₄

Die Flasche wurde mit der entsprechenden Lösung (1 i) bei ungefähr 20⁰C gefüllt. Unter heftigem Rühren wurde Kupferschlicker (200 g) zugegeben, die Flasche abgedichtet und Luft (1 l/min.) durch die Flüssigkeit eingeblasen. Die Lösung des Kupfers begann vergleichsweise schnell, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang mit Ausnahme der angegebenen Versuche durchgeführt. Die Temperatur stieg spontan auf ungefähr 40 C, es se! denn, es war kein Karbonat vorhanden, oder die Lösung des Kupfers war so langsam, daß die exotherme Natur der Reaktion weit weniger deutlich war.

Die jeweilige Trübe aus Schlickerrückstand und Laugenflüssigkeit wurde unter Normbedingungen gefiltert und die klare Flüssigkeit durch Schütteln mit Hydroxyoxim in Kerosen (25 V/V-%) extrahiert, bis das gesamte Kupfer in die organische Phase überführt war. Die beladene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, dann mit wäßriger Schwefelsäure (180 g/l) abgestreift und ergab eine Ausbeute an saurer Kupfersulfatlösung und eine abgestreifte organische Phase, die für eine Wiederverwendung zweckdienlich war. Die Ammoniumflüssigkeit, das Raffinat, von Kupfer abgestreift, war für eine neue Behandlung einer frischen Schlickermenge nach Ersetzen der Verluste geeignet.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

A. Auslaugen und Einzelheiten der Auslaugflüssigkeit
Auslaugflüssigkeit: 2 M NH₄OH. 1 M (NH₄J₂X (X = CO, »und/oder SO₄«)

pH	Ende	%Cu')	Analyse g/l	Zn	Fe	Ni	Sb	As	Filter	Mitgenom
									kuchen	menes NH-,
An		Cu Pb					Flüssigkeit
fang							%4)

a
b
c
d
e

10,15
10,15
10,15
10,10
10,05

11,25
10,80
10,50
10,10
9,75

78²J

26³J

50,6 47,9 46,1 47,8 15,5

0,27 0,23 0,13 0,05 0,15

3,9 4,4 4,4 4,0

4,4

<0,01 0,039 0,078 0,023

<0,01

0,07 0,07 0,07 0.07 0,02 0,4
0,6
0,6
0,5

1,6
1,2
0,8
0,4
<0,01

7,1
4,3
2,8
1,9
3,3

7,8
6,5

5,4
5,7
5,3

') Cu in Flüssigkeit plus der Waschflüssigkeit des Filterkuchens als Prozentangabe des in den Kupferschlicker zugegebenen Cu.

²) 100 min Reaktionszeit.

³) 6 Std. Reaktionszeit.

⁴J Volumen der mitgenommenen Flüssigkeit als Prozentangabe der Gesamtflüssigkeit.

⁵) in der verbrauchten Luft mitgenommenes Ammoniak auf der Basis des Gesamtammoniaks/Ammoniums.

B. Anteilmäßige Mengen der Verunreinigungselemente, die aus der Amminlaugenlösung extrahiert wurden, auf der Basis von Gewichtseinheit Kupfer

Serie 1	Cu	Pb	Zn	Fe	Ni	Sb	As
a	1,0	0,0022	0,0091	0,0002	0,001	0,0011	0,002
b	1,0	0,0033	0,030	0,0008	0,0014	0,0023	~0
C	1,0	0,0028	0,019	0,0017	0,0012	0,0035	~0
d	1,0	0,0010	0,0176	0,0005	0,0014	0,0033	0,002
e	1,0	0,0097	0,098	<0,0006	-0,001	<0,0O6	~0

Es ist offensichtlich, daß verschiedene Vorteile erzielbar sind, wenn Karbonat plus Sulfatmixturen verwendet wird, um diesen Kupferschlicker auszulaugen, und dall verschiedene Nachteile auftreten, wenn Sulfat als einziges Anion verwendet wird. So ist beispielsweise:

1) die hohe Reaktionsgeschwindigkeit eines nur Karhnnatanionen enthaltenden Systems aufrechterhalten, zumindest bis zu 75 Mol-% Sulfat, 25 Mol-% Karbonat. Diese ist sehr niedrig, wenn lediglich Sulfat vorhanden ist.

2) Fortschreitend weniger Arsen, Antimon und Blei werden durch die Auslaugflüssigkeit im anteilmäßigen Verhältnis zu Kupfer gelöst, wenn der Sulfatgehalt zunimmt. Erhebliche'Mengen an Blei können gelöst werden, wenn lediglich Sulfat vorhanden ist.

3) Der Schlickerrücksland (ungefähr die Hälfte des-

selben ist sehr fein, wenn lediglich Karbonat vorhanden ist, setzt sich langsam und ist schwierig zu filtern) wird fortschreitend gröber, schneller filterbar und hält weniger Flüssigkeit in dem Kuchen, wenn der Sulfatgehalt erhöht wird.

4) Fortschreitend weniger Ammoniak wird durch Mitnahme in gebrauchter Luft verloren, wenn der Sulfatgehalt vergrößert wird.

5) Wenn mit speziellen KupferextraktionsniiUeln extrahiert wird, nimmt die Bleiübertragung in bezug auf Kupfer stetig mit einem zunehmenden Sulfatgehaltinder Lösung ab, nimmt jedoch dann bei 100% Sulfatflüssigkeit scharf zu. Dies ist besonders bedeutsam, da Blei in derartige Extraktionsmittel in der Säurebehandlungsstufe abgestreift wird. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, bildet ein großer AO

Anteil des Bleisulfats eine Fällung, die s;ch an der Zwischenfläche zwischen der Extraktionslösung und der Säure sammelt, begünstigt die Bildung von »crud« und macht die saubere Abtrennung und vollständige Wiedergewinnung des teuren Extraktionsmittels schwierig. Der Rest löst sich in der schwefligen Lösung und bedingt Maßnahmen, um eine Verunreinigung des Kathodenkupfers oder Kupfersalzes zu vermeiden.

Mit dem Ausdruck »crud« wird eine unlösliche oder ausgefällte Phase bezeichnet, die sich an der Grenzfläche zwischen dem Extraktionsmittel und der zu e\trahierenden Lösung bilden kann. Hierbei handelt es sich üblicherweise um einen organo-metallischen Komplex.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Materialien, bei dem man

(a) die Materialien mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Ammoniak und Ammoniumcarbonat in Berührung bringt, das Kupfer auslaugt und gewinnt oder

(b) die gemäß (a) anfallende Lauge mit einem auf Kupfer ansprechenden organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und das Kupfer in die organische Phase überführt und

(c) die organische Phase mit einer wässerigen Mineralsäure in Berührung bringt und da» Kupfer in die wässerige Phase überführt und gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (a) sehr feine Kupferschlickerteiichen einsetzt, die aus pyrometallurgisch erzeugtem Rohblei anfallen und eine Lösung mit mindestens 15 g/l Ammoniak (ausgedrückt als NH₃), einem pH-Wert von mindestens 9,0, einem zusätzlichen Gehalt an Sulfationen bei einem Molverhältnis von Sulfat zu Carbonat bis zu 3 : 1 und einer Temperatur beim Auslaugen zwischen 0 und 100 C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen der Stufe (a) in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _# zeichnet, daß man die Laugenlösung der Stufe (a) anschließend mit einem oxydierenden Gas behandelt und die Cuproionen zu Cupriionen oxydiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (a) bei einem pH-Wert der Laugenlösung zwischen 9,5 und 10,5 arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (a) die beim Auslaugen anfallende Lauge von Ammoniak befreit und ein festes Kupfersalz als Fällung gewinnt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (a) das Kupfer der anfallenden Lauge als Metall, vorzugsweise als Kupferpulver, durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel gewinnt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (c) als wässerige Mineralsäure verdünnte Schwefelsäure verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (c) die wässerige Lösung eindampft und ein Kupfersalz auskristallisiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man hei der Stufe (e) die wiisserige Lösung einer 1 lektrolyse 6c unterzieht und metallisches Kupfer an der Kathode abscncidet.