DE2308221A1 - Verfahren zum extrahieren von kupfer aus metallischen materialien - Google Patents

Description

Verfahren zum Extrahieren von Kupfer aus metallischen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Kupfer a-13 kupferhalt igen metallischen Materialien, inabesondere a-ig metallischen Materialien, die bei dem pyro-metallurgischen Schmelzen von Zink/Blei oder Blei erzeugt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Extraktion von Kupfer aus Kupferschlicker. welcher bei der pyrometallurgischen Bleiherstellung anfällt.

"Das Schmelzen o_Xidischer Materialien, welche Zink, Blei und andere Metallgehalte enthalten, mittels eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in einem Hochofen ist allgemein bekannt. Die metallhaltiger Materialien werden in einem Sinterverfahren zunächst agglomeriert und, falls erforderlich, dann geröstet und anschließend in den Hochofen oder Schachtofen mit einem kohlenstoffhaltigen festen Brennstoff, beispielsweise Koks, zusammen als Charge eingebracht.

Zinkdampf wird a-ig den heißen, die Gicht des Schachtofens verlassenden Gasen kondensiert. Vom Boden des Ofens werden die Gangerze in ^orm einer geschmolzenen Schlacke abgestochen, welche ^rxide und Silikate v^r\ Eisen und Kalzium ale Hauptbestandteile und alr^ getrennte Phase geschmolzenes Hohblei oder i enthält. Dieses Rohblei trägt in sich eine Vielzahl

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von Metallen, wie beispielsweise Zink, Kupfer, Silber, Arsen, Antimon und andere. 7/enn in der ^rfencharge Kupfer vorhanden ist, ist dieses immer gleichfalls in dem Rohblei vorhanden, normalerweise in T'engen von weniger als 3 Gewichtsprozent, aber möglicherweise auch in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent.

Anschließend und vorzugsweise unmittelbar nach dem Abstich dee Rohbleis aus dem ^rfen wird das heiße Rohblei in gesteuerter Weise abgekühlt, wodnrch feste Teilchen von Kupferverbindungen mit Schwefel, Arsen und anderen Elementen und a^s metallischem Kupfer an die Oberfläche de3 Rohbleis ansteigen. Diese Feststoffe können als sogenannter Kupferschlicker abgestrichen werden, und es sind Verfahren bekannt, die Schlickerbildung in einer derartigen Weise durchzuführen, daß lediglich 3ehr kleine Re3tmengen an Kupfer in dem geschmolzenen Blei zurückbleiben. Beim Entfernen des Kupferschlickers von der Oberfläche des geschmolzenen "Bleis wird etwas entkupfertes Blei und Bleioxid zusammen mit einigem Kupferoxid entfernt. Kupferschlicker kann bis zu lediglich 10 Gewichtsprozent Kupfer und mehr als SO Gewichtsprozent Blei enthalten, jedoch bei gewisser Sorgfalt ist ein Schlicker erreichbar, der ungefähr 35 Gewichtsprozent Kupfer und lediglich 55 Gewichtsprozent Blei enthält.

Es sind bereits Verfahren zur Aufbereitung dieses Kupferschlickers bekannt. Beispielsweise kann der Kupferschlicker mit Eisen und Schwefel, beispielsweise in ?orm von Pyriten, geschmolzen werden, um ein Rohblei zu bilden, welches etwas Kupfer enthält und ein Eisen-Kupfer-Lech, welches etwas Blei enthält. Dieser Lech wird dann umgewandelt, das Blasenkupfer in Anoden gegossen, und die Anoden werden elektrolytisch raffiniert, wie dies die übliche Kupferraffinationspraxis ist. Der Aufbau eines Werkes zur Durchführung eines derartigen Verfahrens jedoch ist kaum in wirtschaftlicher Weise in Zusammenhang mit einem Zink/Blei-Schachtofen durchführbar, da die bei einem derartigen Verfahren anfallenden Kupfermengen vergleichsweise klein sind.

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als

"Das Kupfer im Kupferschlicker scheint/elementares oder kombiniertes Kupfer, "beispielsweise als Kupfersulfide oder Arsenide, vorzuliegen, die in einer Matrix aus entkupfertem metallischem Blei eingebettet sind, und 03 wurde bisher angenommen, daß es schwierig wäre, dieses Kupfer unter Verwendung üblicher Extraktionsmittel auszulaugen.

In dpni britischen Patent TTr. 1 3^3 Γ70 igt ein Verfahren beschrieben, bei dem Kupferschlicker mit verdünnter wässriger Schwefelsäure in Anwesenheit eines Gases, welches freien Sauerstoff enthält, ausgelaugt wird, um lösliche Kupfersalze zu erzeugen.

Die Erfindung besteht nunmehr in einem Verfahren zum Auslaugen der K^pferbestandteile aus Kupferschlicker, der ans pyro-metallurgisch erzeugtem Rohblei anfällt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß fein verteilte Kupferschlickerteilchen mit einer wässrigen a,mmoniakalisehen Lösung in Berührung gebracht werden, um das Kupfer aus dem Kupferschlicker herauszulösen.

"Das Auslaugen wird vorzugsweise in Anwesenheit eines oxidierenden Gases, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, durchgeführt. Alternativ dazu wird die beim Auslangen anfallende Lösung anschließend mit einem oxidierenden Gis behandelt, um die Cupro-Ionen zu Cnpri-Ionen zu oxidieren.

Falls eine ammoniakalische Lösung zum Auslaugen des Kupferschlickers nach dem im vorstehenden Absatz beschriebenen Verfahren verwendet wird, werden weniger Verunreinigungen in die kupferreiche lösung hinein ausgelaugt, als wenn eine oäureanslaugung angewandt wird. Speziell werden weniger Eisen, Arsen und Antimon durch derartiges alkalisches Laugen aufgenommen als beim Säurelaugen. Als ""ürgebnis hiervon treten weniger Schwierigkeiten bei der Reinigung der durch das Laugen erhal- , tenen Lösung auf, da organische Lösungsmittel bekannt sind, welche selektiv Kupfer aus ammoniakali3chen Lösungen anderen Elementen, wie beispielsweise Eisen, Zink und Arsen, bevorzugt

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herausziehen.

Vorzugsweise ist die ammoniakalische Auslanglösung eine wäss rige Lösung von Ammoniumkarbonat und Ammoniumhydroxid.

Die Auslanglösung kann dadurch hergestellt werden, daß eine ammoniakalische Lösung mit Kohlendioxid, beispielsweise ans einem Schmelzofen, karbonatisiert, d. h. mit Kohlerdioxid sa turiert, wird.

Bni einer besonders bevorzugten Ans führungshorn! enthält die Auslanglösung Sulfati^nen zusätzlich zu den Karbonationen. Molverhältnis von Karbonat zu Sulfat in der Auslangiosun.fr kann bis zu 1 : 3 betragen, ^s wird angenommen, daß die Abwesenheit von Sulfationen in der Auslauglösung; zu folgenden Vorteilen führt:

a) einer Verringerung des Verhältnisses von Verunreinigung--elementen, insbesondere Blei und Zink, zu Kupfer in der erzielten Laigenlösung;

b) einer Verringerung der Menge des in dem filterkuchen verlorenen Kupfers nach Filterung des Rückstandes;

c) einem niedrigeren Fartialdruck von Ammoniak gegenüber der Anglauglösung.

Die bei dem Auslaugverfahren anfallende Laugenlösung wird nach der Filtrierung vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches ein spezielles "ixtraktionsmittel für Kupfer darstellt, um dadurch Kupfer in die organische Phase zu übernehmen, und a"3 welchem Kupfer anschließend zurück in eine wässrige Lösung überführt werden kann, u. zw. durch Berührung mit einer wässrigen Fineralsäure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Zweckdienliche organische "Kxtraktionsmittel sind diejenigen, die durch die Firma General Hills Inc. unter der I'arkenbezeichnung

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"LIX 64 N" vertrieben werden, und diejenigen, die durch die Firma Shell erzeugt und in dem holländischen Patent 71-06360 (bekanntgemacht 21. 11. 71) beschrieben sind. Derartige Lösungsmittel können allgemein unter der Klassenbezeichnung Hydroxy-Oxime zusammengefaßt werden.

Die wässrige Kupfersulfatlösung, die durch In-Berühr^ng-Bringen des organischen Lösungsmittels mit verdünnter Schwefelsäure erzeugt wurde, kann entweder bei der Herstellung von Kupfereulfatkristallen durch Verdampfung/Kristallisation oder als ein Elektrolyt zur "Örzeugung von Kathodenkupfer durch Hlektrogewinnungsverfahren verwendet v/erden. Ganz allgemein ist das durch dieses Verfahren erzeugte Kupfersulfat in Reinheit mit Kupfersulfat von anderen Quellen vergleichbar. Die anfallende Laugenlösung kann alternativ entweder gekocht werden, um ein basisches Kupferkarbonat oder Sulfat auszufällen, oder mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um metallisches Kupfer, beispielsweise in Pulverform, zu erhalten.

Die ammoniakalische Auslauglösung wird zweckdienlicherweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 G gehalten. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Auslauglösung mindestens 9,^Γ:, insbesondere bevorzugt ist ein pH-Wert zwischen 9» und K, 5.

In vorteilhafter Weise wird während des Auslaugverfahrens der Kupfenohlicker heftig gerührt, vorzugsweise in Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Die Auslauglösung kann in Kreislauf geführt werden, um den Kupferschlicker in Suspension zu haiton.

Vorzugsweise wird der Kupferschlicker auf Teilchengrößen bis zu 1/3 Zoll vor dem Auslaugen gebracht.

Dir? A"slauglö3urifr kann zweckdienlicherweise mindestens 15 g/l Ammonium (als TaI, ausgedrückt) enthalten. Vorzugsweise enthält di- .\u-ila'iglönung mindestens 5 Gramm an Cu pro Liter, da

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gefunden wurde, daß die Reaktion in Anwesenheit von Cupri-Ione schneller abläuft.

Das Verfahren kann in einem Bereich von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es von Bedeutung, einen guten Kontakt von flüssig zu fest zu gewährleisten, wenn das Kupfer aus dem Kupferschlicker heransgelÖ3t wird, und einen guten Kontakt der Flüssigkeit mit dem sauerstoffhaltigen Gas, um die schnellsten Lösungsgeschwindigkeiten des Kupfers in der Auslauglösung zu erreichen. Verfahrer, um dies zu erreichen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise dienen zur wirksamen Mischung in einem Tank Hochgeschwindigkeitsturbinen, das Herumwirbeln in einem drehenden Gefäß, die "Fluidisierung oder Wirbelschichtbildung oder Schlammzirkulation 3ind ebenfalls zweckdienliche Verfahren, unabhängig, ob chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet wird. Alternativ hierzu kann eine Sickerlaugung durchgeführt werden, bei der die flüssigkeit durch einen Haufen oder ein Bett ans körnigem Kupferschlicker hindurchfließen gelassen wird. In diesem Fall i3t es insbesondere bevorzugt, daß die Flüssigkeit etwas vorher gebildetes Cupri-Ammin enthält, um das metallische Kupfer zn lösen, da in dem Bett eine geringfügige Cxidation erfolgen kann, und daß das 3ich daraus ergebende Oupro-Ammin getrennt oxidiert wird, teilweise, um es im Kreislauf zurückzuführen, und teilweise zur Klärung und Extraktion.

Die Ammonium-, Karbonat- und Sulfatkonzentrationen sind nicht kritisch. Bei den'niedrigeren Konzentrationen sind die Grenzen an erster Stelle durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben, da nämlich zu weitgehend verdünnte Lösungen verhältnismäßig große Tanks und einen verhältnismäßig großen Energieverbrauch beim Pumpen bedingen. Bei den oberen Konzentrationen sind die Grenzen durch die bekannten Löslichkeits- und Stabilitätsüberlegungen gesetzt.

Die Anteile von Ammonium zu Ammoniumsalz sind ebenfalls nicht

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kritisch. Bas tatsächlich gelöste Kupfer liegt häufig in Überschuß zu der stoichiometrisehen Fenge für das Komplexkarbonat Cu(NHO-CO.. vor, beispielsweise von ungefähr 1,3 gA Kupfer zu 1 V. (FH^)₂CO 2 M NH,, und ist begrenzt durch Ammoniak plus Ammoniumionen in Lösung statt durch die Kationen. Geringere verhältnismäßige Anteile von Ammonium zeigen die Neigung, es zuzulassen, daß ein basisches Karbonat ausgefällt wird, während höhere Anteile zu Lösungen fähren, welche unnötig hohe Ammoniakpartialdrücke aufweisen und zu nachteiligen Verlusten v^n Ammoniak durch Fitreißen in dem zugeführten oxidierenden Gas führen. Höhere verhältnismäßige Anteile an Ammonium belasten und beladen gleichzeitig das Extraktionsmittel, verringern die K¹^pferÜbertragung und behindern ein sauberes ¹JHcI leichtes Abtrennen des Extraktionsmittels.

"Die bevorzugten TTolverhältnisse von Ammonium zu. Ammoniumsalz sird 0,5 bis 4,0 NH, : 1,0 (KH.)₂X, wobei X eine Karbonatgruppe und/oder ein Sulfat ist, jedoch können Verhältnisse von ungefähr 0,1 bis 10 : 1 verwendet werden. Da3 gesamte freie und gebundene Ammonium sollte bis zu, ungefähr 3»0 bis 4,0 1,1 pro 1 gA zu lösendes Kupfer betragen plus einem zweckdienlichen Überschuß für Verdampfung und Verluste. Die bevorzugte Kupferkonzentration in der Laugenflüs3igkeit liegt zwischen 20 und ICO g/l mit Ammonium und Ammoniumsalzen im entsprechenden Verhältnis, jedoch ist ein Betrieb des Verfahrens mit gutem Wirkungsgrad bei ungefähr 1 bis 200 _g/i Kupfer möglich.

Die Au3gangsauslauglö9ung kann kupferfrei sein, verausgesetzt, daß genug Sauerstoff vorhanden ist, um die angestrebte Lösung des Kupfers zuzulassen, es ist jedoch bevorzugt, eine merkliche Menge an ^upri-Ammin in Lösung zu haben, welche dann schnell das metallische Kupfer in Übereinstimmung mit der Gleichung

Cu(NH₃)₄ ⁺⁺(aq) + Cu(A) »Cu^NH^++

für eine anschließende oder gleichzeitige Oxidation lösen kann.

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Dτ,si Ttaffinat ist praktisch niemals vollständig kupferfrei nach einer Extraktion mit lix 64 -*, so daß diesem Kriterium ir einem zyklischen Verfahren erreicht wird. 2s 3^11 hervorgehoben werden* daß ein Grramm At;^m CJu.pri-Ionen al-=) Anmin zu einer Ausbeute von zwei dram"! Atomen an '"upro-Iorien a] τ Arnmin n-ioh der "Reaktion führt, ohne daß eine ^rxidation in dem tatsächlichen Auslaugreaktor erfolgen muß, so daß es vorteilhaft ist, eine gereinigte Lösung oder ein Icaffinat, welches 50 '' der anbestrebten Kupferkonzentration pnthält, in den Au^la^^reakt^r ^i.nZ'jgpeisen, welche dann ei^e La/i^fIiAssi/^keit ergibt, die die erforderliche Kofizentration als /upr^-Ammin enthalt, setzt, daß genⁱig T-'upfer »nd entsprechende ^T?eaktionsb in dem Reaktor vorhanden sind* Diese Lösung kann dann getrennt oxidiert werden und läßt somit eine Konstr^ktions- nnd Baufreiheit beim Ba¹' und Betrieb der Anlage zu. Die T^::eakti°nstemperat'ir liegt in zweckdienlicher Teise bei oder nahe b»i

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20 0., kann jedoch zwischen ^r ' und 1 ^r'<" 0 liegen, vorausgesetzt, daß entsprechende Anlagenbauweise >ind entsprechender Anlagenbetrieb vorhanden sind» "Der Bereich zwischen 20 "ind

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Tie '•Viedergewinnum-'" des Kupfers ,wird vorzugsweise d'irch das lösurigsmittelextraktionsverfahren durchgeführt, inebeson.u-.je durch In-Berührung-Bringen mit einer Lösung von Hydrnxy-^rxirn, wie beispielsweise Lix 63, Lix 64 oder Lix 64 - in Kerosen, welche geschützte >*aterialien sind, die durch die ^irma ■Greneral ¹^iIIe Inc. hergestellt und vertrieben v/erden, oder mit dem Extraktionamittel, welches in dem holländischen Patent *'r. 71-<"686C beschrieben, ist. Las !Sxtraktionsmittel wird mit einem im wesentlichen in Waaäer unlöslichen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt^ beispielsweise Keroser mit hohem flammpunkt, und es wird bei 1 bis 40 V/V verwendet. Hie Extraktion wird durch In-Berührung-Bringen der beiden flüssigen Phasen im Gegenstrom durch Verfahren und in Anlagen durchgeführt, die dem Fachmann auf dieeem Gebiet bekannt sind. Oas Ziel die.^es Vorgehens liegt darin, das Kupfer vollständig in der ⁿr;rani-3chen Phase aufzulösen, u. zw. als Kupferkomplex mit dem

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"xtrakti^nsmittel, worauf sich eine schnelle und sa-ibere Abtrennung der beiden Phasen fur die Weiterverarbeitung anschließt. Zu diesem Zweck 13t die zweckdienlichste Anlage ein T'ischer-Absetzer, jedoch können abgewandelte Anlagen, wie Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen, Kolonnen mit pulsierenden Platten, Kontakteinrichtungen mit drehender Scheibe und Zentrifngalk^ntakteinrichtungen verwendet werden. Die Anzahl an erforderlichen Ixtraktionsstufen ist nicht kritisch. In einem zyklischen Verfahren kann e3 vorteilhaft sein, etwas Kupfer, beispielsweise zwischen 5 "bis 10 g/l, in dem Raffinat zurückzulassen, um die Auflösung von Kupfer zu beschleunigen. In diesem "Falle wird die Extraktion nicht vollständig durchgeführt, und allgemein sind weniger Stufen erforderlich, als wenn eine vollständige Extraktion angestrebt wird. Eine einzelne oder zwei Stufen sind in häufigen Fällen ausreichend.

Die beladene, das Kupfer und Spurenelemente enthaltende organische Phase kann mit einer schwachen Säure, beispielsweise einer wäagrigen Schwefelsäurelösung bei einem pH-Wert von 2 bi3 5, gewaschen werden, um vor dem Trennen Zink uni Ammoniak zu entfernen. Da3 Trennen oder Abziehen wird durch Behandlung der beladenen organischen Lösung mit einer starken wässrigen Säure durchgeführt, insbesondere mit Schwefelsäure bei ungefähr 15^r bi3 200 g/l freier Säure, u. zw. in einer ähnlichen Anlage, wie sie für die Extraktion verwendet wurde. Wiederum kann sich die Anzahl an erforderlichen Stufen mit den Umständen ändern und ist nicht kritisch. Die wesentliche Anforderung liegt darin, den Kupfergehalt der abgestreiften organischen Phase auf ein wirtschaftlich niedriges Niveau abzusenken, beispielsweise a'vf ungefähr 0,5 g/l» um dadurch eine maximal durchführbare Übertragungskapazität des Kupfers aus der orga-

Phaao zu erreichen. ^aIIs Lix 64 ^T verwendet wird, ungefähr 0,4 β Kupfer in 1 Liter Kerosenlösung, welche 1^r ml "xtraktionsmittel enthält, gelöst, und im Verhältnis steifrt diese Menge bei höheren Lix-64-N-Konzentratirnen. Ungefähr 40 V/V-ⁿ£ an lix 64 N stellt die gebräuchliche Faximalkonzentration dar, das bedeutet ungefähr 16 g/l Kupfer. Falls

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0,5 g/l in der abgestreiften organischen Phase zurückbleiben, ist die Übertragung von 15,5 g/l Kupfer als die tfbertragungskapazität definiert. "Die vergleichsweisen Strömungsmengen und Geschwindigkeiten und die Kupferübertragung der Laugenlösung/ des Raffinats der beladenen/abgestreiften organischen Phase und der abgestreiften organischer Phase/im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeit müssen in einer Beziehung zu der in einer Zeiteinheit übertragenen Kupfermenge stehen.

Beim Auslaugen v^n Kupferschlicker, der a-)s dem Rohblei des Schachtofens abfällt, bedürfen die Kupferverbindungen ganz allgemein wesentlich heftigerer ("xidationsbedingungen, um die Kupferbestandteile aufzulösen, als dies der Kupferschlicker tut, der beim Zink/Blei-Schachtofenvarfahren anfällt. Inabesondere sind Drücke über dem Atmosphäreηdruck de3 Sauerstoffes und erhöhte Temperaturen erforderlich, um annehmbare Löaungsgeschwindigkeiten für eine Produktionseinheit zu erhalten, beispielsweise sind 1 bis 5 Atmosphären Sauerstoffpartialdruck und Temperaturen zwischen 3^r und 100 C zweckdienliche Bereiche der Verfahrensbedingungen zur Anwendung bei diesem Material.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der ein Flußdiagramm wiedergegeben ist, welches die Auslaugung von Kupfer aus einem Kupferschlicker veranschaulicht, der aus pyrometallurgisch erzeugtem Rohblei anfällt.

In dem in den Zeichnungen veranschaulichten Flußdiagramm wird Kupferschlicker (zerkleinert bis auf maximal i/8-Zoll-Teilchen) zusammen mit wässriger Ammoniura/Ammoniumkarbonatlösung und Luft in einen Laugtank 1 eingespeist. Die Mutterflüssigkeit, welche gelöste Kupferbestandteile enthält, wird nach der Filtrierung in einem Filter 1 a in eine Lösungsmittelextrakti^n3-Kontakteinrichtnn,p; 2 eingespeist.

Das von der organischen Phase in der Kontakteinrichtung 2

abgetrennte Tiaffinat wird im "Kreislauf in die Auslaugstu<> zurückgeführt, wobei ein Abzapfstrom zn einem Abtreiber 3 geleitet wird, welcher das Entfernen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink, Nickel und Arsen, an dem Laugenkreislauf zuläßt. Die Trübe aus dem Abtreiber wird durch einen Filter 5 abgefiltert, um unlösliche anorganische Salze, wie beispielsweise Zink- und Nickelhydroxide und Karbonate und Kalziumarsemt, zn ergeben .

^ie beladene organische Phase au^ der lösungsmittelextraktions-Kontakteinrichtung 2 wird zu. einem Abstreifer 4 geleitet, w~ die Ixupferbestandteile in eine wässrige Schwefelsänrelösung herausgezogen Werden, und danach in die Kontakteinrichtung 2 im Kreislauf zurückgeführt. Diese lösung wird in ein . Tarkhaus 6 anleitet, wo Kupfer wiedergewonner wird, u. zw. durch elektrolytische Ablagerung als Kathodenkupfer. Der verbrauchte Elektrolyt wird nach Wiederauffrischen und Verstärken "nit Schwefelsäure als Ersatz im Kreislauf zu dem Abstreifer 4 zurückgeführt* Verbrauchte Flüssigkeit von dem Filter 5 wird als Abfall ausgestoßen, da sie einen Abzapfstrom verbrauchten Elektrolyten^ darstellt, der zur Steuerung der Verunreinigungen erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der unten stehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Bytraktjonymi Metallbestandteilen aus Kupferschlicker und die Bildung basischen Kupferkarbonats aua der anfallenden Laugenlβeung

Trockener Kupferschlicker (113,8 g, 29,3 g Ou : - 10 B. S. S.) wirde in einer wässrigen Lösung (5⁰⁽ ml) von 4 M KH.OH und . 2 V (FH.)₂CO₃ suspendiert, währ-nd Luft (1 Liter/min.) aus einer gesinterten in die flüssigkeit eingetauchten Glasscheibe eingeführt wurde. Die Temperatur stieg von 19 auf 33

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während 2 bi^ 2₄ ^Γ) St(U an* ^riel ίρ,ηη nach 5 "td. ar' :Γ. 1 ab ^T)i ρ verbrauchte L^i ft i.vivnrr nit ""'ii'ire anijFpwri^ch^n. P':ri^n/ii - ; Analysen flor anfallenden 1ίΐυα;^:3η Ιο'-πη/;; ¹In.i ·ί■■-■-·, in ler ν' rbi'a'-i j tr η I-'¹ ft mitgeris3eneri Amni^ni^ra^ er.^b en die Γρ1;-οηι;·-:-η 'r.r-ib

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 2

Pis Wirkung der Kupferkonzentrat innen an Γ die "Extrakt ionsgeechwindigkeit des Kupferschlickers

Proben von Kupferschlickerteilchen bis zn 1/5 Zoll Größe (2<~ g, 26,8 3 Cu) wurden in der üblichen '.Veise mit luft (1 Liter pro Minute) und Amminkarbonatlösungen ( 5<"^ ml) bei Rqumteinperatur extrahiert. "Diene die verschiedenen Kupferkonzentrationen enthaltenden Lösungen wurden dadurch hergestellt, daß eine Amminkarbonatlösung mit dem Filtrat vermengt wurde, welcher, d'irch die Reaktion von Kupfer mit einer gleichen Amminkarbonatlösung hergestellt wurde. Auf dieee Weise war die Konzentration von freiem Ammonium nahezu bei gämtlichen Extraktionen identisch, und lediglich die Knpferkonzentration wurde geändert. Die Ergebnisse zeigen die markierende Wirkung des Restkupfers in dem zur Wiederverwendung zurückgeführten Eaffinat, welches ein sehr schnelles Herauslösen des Kupfers aus dem Knpferechlicker bewirkte.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3

^in vollständiger "Kreislauf aus Auslaugen, rrpan isolier i^xtraktim, Abstreifen und Elektrolyse

⁷ünf Zykler wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

a) Auslaugen

JOjpferschlicker (bis 1/8 ", 26,3 "' Cn, 2·" g) wurde in im Kreislauf umgeführtem Amminkarbonat (1T ml) mit Belüftung (1 Liter/min.) 30 - 12t min. lan·'"· ausgelaugt. Ammoniak und Kohlendioxid wurden als Ersatz, wenn erforderlich, zugsgeben. Ungefähr 1^r "*■ des Kupfers werden im Rückstand "belassen. QC - oA "*> wurden in einem klaren ^piltrat erhalten, ungefähr 9 ^ in dem "iiüokstand mitgenommen und erforderten ein Auswaschen, um dies zn. entfernen. .Das Waschen des li-affinats mit Tverosen war in den späteren Zyklen erforderlich, um die mitgenommene I.ix-64-N-lösung zu entfernen, die während des Auslaugens ein Schäumen bewirkte.

b) Extraktion in die ^r^anische Phase

Das ^iltrat in jedem Zyklus (3^r ml) wnrde mit y '*■ V/V Lix 64 Γ (Warenzeichen der General Mills) (6 χ OC.¹ ml) extrahiert, um das Gesamtkupfer in die organische Phase zu übertragen. Die sechs Lix-Lösun^en wurden in Trenntrichtern gehalten, die mit 1 - β bezeichnet waren. In dem zweiten und den folgenden Zyklen wurden die Lix-Iosungen nacheinander mit V/asser gewaschen (6 χ 3^r ml), fortschreitend vom Schüttler/Absetzer 6 bis 1, um den in den Lix-Lösungen mitgenommenen Ammoniak zu entfernen.

c) Abstreifen in die wässrige Phase

Las Abstreifen wurde mit synthetischem gebrauchtem Elektrolyten (3Γ g/l Cu, 180 g/l H₂SO₄) durchgeführt, indem

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ORIGINAL INSPECTED

Anteils (5 χ 3^r ml) mit lix-Lö-.vin^ ^eachüttelt wurden, ¹L. zw. fTt'.-sehroit?n-i vom 2 ^hüttler/Ab^etzer 6 bii 1. 3Ί lon anschließenden Abatrei l'zyklen vnrde Tilektrolyt von der Eloktroly^e.Ttu fe verwendet. D-r belad^ne Elektrolyt vrirdo mit I.iift pe3!^hLi¹Jnt ^d«r mit Ker^aen ^ewaochen, ehe die Elektrolyse d'ir ;;h/i··? Hiiirt vmrds, um Spuren mi t^^nommoniir Löoun-y abzutrennen, welche din Kupferiblar^run^ behir-

) ~lcktrolytische Ablagerung

.")i·^ Elektrolyse wurde ir riner "tandordv^rrichtun/r zur •Xu ρ feranalyne ' durch Ablagerung unt:~r Vorw^ndunr von Platinelektroden durchgeführt uni ergab glänzende, saubere und £!■■-·ichmäßige Eupferablarerun,?en a-n dem teladenen Elektrol?^rtpn, aer ^e^chäumt war, jedoch klumpige ungleichmäßige .'b lage runden au3 dem Elektrolyten, der lediglich mit Kerⁿ- ^n ^ewa:5olien wirde . L^!as Kupfer v/urde schließlich zur Analyse mit 'lalpet^raaure abgestreift.

)ie auo dem oben benchriobeneri V ^r ganzes n erzielten >ins! ir der folgenden Tabelle angegeben:

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ORIGINAL INSPECTED

- 13 -

	Analysen Lösung	Zyklus T.T.	Analyse	g/l	Pb	Zn ■	?e	3b	?Ti	Volumen der Lö sung ml
	Ämmir laffirat	2 5	Cu	As		6,1 7,5	• C,023	Ί,3 1,3	0,02 0,02	73 75,5
	Gebrauchter Elektrolyt	1 3 5		2,4 2,6	0,01 0,01	C , 02 0,11 - L, 16 .	0,039 0,047	L, ν i 0,l4		450 466 459 ο«
309835	Kathoden Kupfer*	1 3 5	29,6 O^ 1 i_ _■ « I	0,03 L , 05	< C, 01 < O , 01 O,L1	< 0,.01 < ν- ,o1	^Ti ,(07 < O,LL-7	0,03 L, 04		100 100 111
6360/	41,9 4L, 4 30,3	< r,oi < (.,Li < L , L 1

nach Auflöser in wässriger Salpetersäure

C) rn

co ο OO

ro

Das Verhalten der Verunreinigungselemente ist kurz zusammenge faßt folgendermaßen:

Blei: ir erheblichem Taße als metalli3ch?r und k

gasättilter Rückstand zurückgelassen, folgt jedoch Kupfer in die Extrakti°nslösung.

Arsen: sammelt sich bis zu 2,5 - 3 g/l in dem Raffinat, wird in größtem Maße bei der Kupferextraktion hier zurückgelassen und der Test in den ^chlickerrückstand zurückgeführt.

Nickel: sammelt sich in dem Raffinat und f^rlgt möglicherweise dem Kupfer durch das Verfahren.

Zink: sammelt sich bis zu ungefähr 7 - 1^r g/l in dem "Raffinat, der "Rest verbleibt in dem Schlickerrückstand, jedoch etwas folgt dem Kupfer d'irch das Verfahren.

ICisen: Spurenmengen gehen durch das Verfahren, das meiste verbleibt jedoch in dem Schlickerrückstand.

Antimon: wird in überwiegendem Maße in dem Schlickerrückstand

verbleiben, einiges f°lgt jedoch dem Kupfer durch das , Verfahren.

Beispiel 4 Die Wirkung von Sulfat auf das Auslangverfahren

Die folgenden Laugversuche wurden in einer kugelförmigen Glasflasche durchgeführt, die mit einem Rührlöffel, einem Lufteinlaß durch eine gesinterte Glasscheibe, einem Thermometer und einem Gasauslaß durch einen wassergekühlten Rückflußkondenser _t zu einer Waschlösung aus Schwefelsäure ausgestattet war.

Der Kupferschlicker enthielt 29,3 ^ Kupfer, wurde auf bis zu

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- 2θ -

1/3 " (ca. 3 mm) gesiebt. Wässrige Lösungen, die eine Mischung von Ammoniak und Ammoniumkarbrnat und/oder -sulfat enthielten, wurden in der folgenden Weise hergestellt:

2-molares Ammoniumhydroxid plus: (a)" 1 Γ

₄₂₃

(b) 0,75 V (TTH₄) ₂CO₃, 0,25 M (c.) 0,5 "Μ (NH₄) ₂CO₃, 0,5 M

(d) 0,25 M (NH₄)₂CO₃, 0,75 M

(e) 1 V. (

Tie "Flasche wurde mit der entsprechenden Lösung (1 1) bei urge fähr 20 ^c C gefüllt. Unter heftigem Rühren wurde Kupferschlicker (2ΓΌ ^) zugegeben, die "Flasche abgedichtet und Luft (1 l/min.) durch die flüssigkeit sprudeln gelassen. "Die Lösung des Kupfers begann vergleichsweise schnell, und die leakfion wurde 2 Stunden lang mit Ausnahme der angegebenen Versuche durchgeführt. "Die Temperatur stieg spontan auf ungefähr 4^r " C, es sei denn, es war kein Karbonat vorhanden, oder die Lösung des Kupfers war 30 langsam, daß die exotherme Nat^r der "Reaktion weit weniger deutlich war.

Die jeweilige Trübe aus Schlickerrückstand und Laugenflüssigkeit wurde unter Normbedingungen gefiltert und die klare Flüssigkeit durch Schütteln mit Lix 64 JT (Warenzeichen der General Mills) in Kerosen (25 V/V-$) extrahiert, bis das gesamte Kupfer in die organische Phase überführt war. Die beladene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, dann mit wässriger Schwefelsäure (18C g/l).abgestreift und ergab eine Ausbeute an saurer Kupfersulfatlösung und eine abgestreifte organische Phase, die für eine Wiederverwendung zweckdienlich war. Tie Ammoniumflüssigkeit, das Raffinat, von Kupfer abgestreift, war für eine neue Behandlung einer frischen Schlickermenge nach Er setzen der Verluste geeignet.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben .

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3läufer

^inzelheiter der Auslaugflüssigkeit

: 2 M ΓΗ^Η, 1 T,' (NH₄)₂X (X * CO₃ " und/oder S^₄ ")

OO O CO OO ' <*> : on j •ν. O (O ' «n «o '

	pH ·	-1 Cu(1)	Analyse g/l	Pb	Zn	Fe	Xi	Sb	As	Filterkuchen Flüssigkeit	Mitgenom menes TTH1 <t( 5)
	An- inde fang	S5	Ou	0,27	3,9	< 0,01	0,07	<-,4	1,6	7,1	7,5
a	10,15 11,25	31	5C,6	0,23	4,4	0,039	0,07	0,6	1,2	4,3	6,5
b	10,15 j ίο,ec	73(2)	47,9	0,13	4,4	0,073	ΟΛ7	o,6	o,3	2,3	5,4 M
C	10,15 j 10,50	31	46.1	0,05	4,0	o,v.23	o,07	0,5	0,4	1,9	5,7 r
d	1 ο, 10 K , 1 0 I	26<3)	47,3	0,15	4,4	^0,01	0,02	-C 0, 1	< 0, 01	3,3 ι	5,3
e	10,05 j 9,75	15,5

O OO ro NJ

(1) Zn in flüssigkeit plus der Waschflüssigkeit des filterkuchen^ als Prozentanrabe des.in den Kupferschlicker zugegebenen Ou

(2) 1OC min. Reaktionszeit

(3) 6 Std. Reaktionszeit

(4) Volumen der mitgenommenen Flüssigkeit als Prozentangabe der Gesamtflüssigkeit

(5). in der verbrauchten Luft mitgenommener Ammoniak auf der Basis das Geaamtamm^niaks/Ammriniums

B. Anteilmäßige !'engen der Vemnreinignngselemente, die aus der Amminlangenlöqung extrahiert wur-I den, a^f der Basis von Gewichtseinheit Kupfer

CO

cn

IO

	Serie 1	1 ,Γ	Pb	Zn	Pe	Ni	Sb	As
	a	1 ,0	C.C022	c,0091	4i 0,00o2	0,001	C, Cdi	o,002
	b	1,0	0,0033	0,030	0,0oo3	O,oo14	0,0023	-0
Lu ^-»	C	1 ,W	o, 0023	O, w 1 9	o,oo17	o,0w12	0,0035
CO	1	1 ,o	0', O1W 1 O	o,o17o	w,Ou05	0,^-014	o,o^33	o,oo2
QO u>			o,OO97	υ, 093	<£ Γ,ΟΟοβ	~0,001	<. 0,006
cn

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Ca) O OO N)

Is ist offensichtlich, daß verschiedene Vorteile erzielbar sind, wenn Karbonat pins Sulfatmixturen verwendet wird, um diesen Knpferschlicker auszulaugen, und dai3 verschiedene Nachteile auftreten, wenn Sulfat als einziges Anion verwendet wird. ^^ ist beispielsweise:

1.) die hohe Keaktionsgeschwindigkeit eines nur Karbonatanionen enthaltenden Systems aufrechterhalten, zumindest bi3 zu 75 KrI-* "'ilfat, 25 MrI-"? Karbonat. Diese ist sehr niedrig, wenn lediglich ^r'ulfat vorhanden ist.

2.) fortschreitend weniger Ars~n, Antimon und Blei werden durch die Auslau^-flüssigkeit im anteilmäßigen Verhältnis zu Kupfer gelöst, wenn der Uulfatgeha.lt zunimmt. .Erhebliche !"engen an Blei können gelöst werden, wonn lediglich Sulfat vorhanden ist.

3.) Der Schlickerrückstand (ungefähr dir· Hälfte desselben ist sehr fein, wenn lediglich Karbonat vorhanden ist, 3etzt sich langsam und ist schwierig zu filtern) wird fortschreitend gröber, schneller filterbar und hält weniger flüssigkeit in dem Kuchen, wenn der Sulfatgehalt erhöht wird.

4.) Fortschreitend weniger Ammoniak wird durch Mitnahme in gebrauchter Luft verloren, wenn der Sulfatgehalt vergrößert wird.

5.) Wenn mit speziellen Kupferextraktionsmitteln extrahiert wird, nimmt die Bleiübertragung in Bezug auf Kupfer stetig mit einem zunehmenden Sulfatgehalt in der Lösung ab, nimmt jedoch dann bei 1^r0 4> Sulfatflüssigkeit scharf zu. Dies ist besonders bedeutsam, da Blei in derartige Extraktionsmittel in dor Saurebehandlungsstufs abgestreift wird. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, bildet ein großer Anteil des Bleisulfate sine "Fällung, die sich an der Zwi sehen fläche zwischen der Sxtraktionslösung und der Säure sammelt, begünstigt lie Bildung von "cr'id" und macht die saubere

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Abtrennung und vollständige Wiedergewinnung de3 teuren 'üxtraktinnstnittels schwierig. 3er Rest löst sich in der schwefligen Lösung und bedingt Maßnahmen, um eine Ver^n-■ reinigung des Kathodenkupfers oder Kipfersalzes zu vornioiden.

Sämtliche der in der Beschreibung erwähnten und in den Zeichnungen erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims (1)

1. Pat e nt an spräche

   1. .Verfahren zum Anglaugen der Knpferbestandteile aus Kupferechlicker, der an.a pyr^metallurgisch erzeugtem R^hblei anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß fein verteilte Kupferschlickerteilchen mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung in Berührung gebracht werden, um das Kupfer ans dem Kupferschlicker herauszulosen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslangen in Gegenwart eines oxidierenden Gases durchgeführt wird,

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenlösung anschließend mit einem oxidierenden Gas behandelt wird, um Cnpro-Ionen zu Cupri-Ionen zu oxidieren.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bi3 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die ammoniakalische Lösung eine wässrige Lösung von Ammoniumkarbonat und Ammoniumhydroxid verwendet wird.

   5. Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Laugen verwendete Lösung zusätzlich Sulfationen enthält, und daß das Molverhältnis von Karbonat zu Sulfat in der Lösung vorzugsweise bis zu 1 : 3 beträgt.

   6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung beim Auslaugen zwischen 2<* ° und 1ΓΡ ° G gehalten wird.

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Laugenlö3ung mindestens 9,°, vorzugsweise zwischen 9,5 und 1f\5 beträgt.

   3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,

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   dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenlösung mindestens 15 g/l Ammoniak, als NH-. anagedrückt, enthält.

   9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Laugverfahren anfallende La'ige mit einem auf Kupfer ansprechender organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, ^m das Kupfer in die organische Phase zu übernehmen.

   1^r. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase mit einer wässrigen Mineralsäure in Berührung gebracht wird, um das Kupfer zurück in eine wässrige Lösung zu überführen.

   11. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung verdampft wird, und ein Knpfersalz auskristallisiert wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1f\ dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung einer Elektrolyse unterzogen wird, um metallisches Kupfer an der Kathode abzuscheiden.

   13. Verfahren nach Anspruch 1<", dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Mineralsäure verdünnte Schwefelsäure verwendet wird, und daß die wässrige lösung anschließend verdampft wird, um ein Kupfersulfat aue der S^lfatlösung auszukristallisieren.

   14. Verfahren nach Anspruch 1C, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Mineralsäure verdünnte Schwefelsäure verwendet wird, und daß die wässrige Lösung anschließend siner Elektrolyse unterworfen wird, um metallisches Kupfer an der Kathode aus der Sulfatlösung abzuscheiden.

   15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Auslaugen anfallende Lauge von Ammoniak befreit.wird, um ein als Feststoff

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   vorliegendes Kupfersalz als Fällung auszubeuten.

   16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dad-Tch gekennzeichnet, daß die Kupferbestandteile der
   anfallenden Lauge als Metall, vorzugsweise als Kupferpulver, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel wiedergewonnen werden.

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