DE2307902B2

DE2307902B2 - Verfahren zur herstellung von triaethanolamin aus mono- bzw. diaethanolamin

Info

Publication number: DE2307902B2
Application number: DE19732307902
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6720 Speyer; Lüdemann Horst Dr. 6703 Limburgerhof; Sönksen Uwe Dr. 6700 Ludwigshafen Bosche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1453762A; NL7401897A; DE2307902A1; FR2218322B3; BE811085A; JPS49110613A; JPS5619340B2; DE2307902C3; FR2218322A1

Description

Triäthanolamin wird durch Umsetzung von Ammoniak mit Äthylenoxid, vor allem in Gegenwart von Wasser, aber auch nach einem anderen Verfahren durch Umsetzung von Mono- b/w. Diethanolamin unter wasser- und ammoniakfreien Bedingungen mit Äthylenoxid gewonnen. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 26 02 819 beschrieben. Danach soll eine Temperatur von höchstens IOO^CC angewandt werden: die Gesamtreaktionszeit beträgt viele Stunden. Nach der Patentschrift wird ein farbloses Produkt befriedigender Reinheit erhalten, dagegen sollen bei höherer Temperatur unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unverfärbtes Triäthanolamin mit erhöhtem Rcingchalt durch Umsetzung von Mono· bzw. Diäthanolamin mit flüssigem Äthylenoxid im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und Ammoniak, wobei 0,8 bis 1,1 Mol 4c Äthylenoxid je Mol an Stickstoff gebundenen Wasserstoffs verwendet werden, erhalten kann, wenn man die Reaktion wenigstens zeitweise, insgesamt jedoch nicht langer als 2 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 110 und 18O⁰C ablaufen läßt.

Dabei hat sich neben der isothermen Betriebsweise insbesondere eine Temperaturl'ührung bewährt, nach der die Reaktionstemperatur bei Umsetzungsbeginn l00°C oder weniger beträgt und im Verlauf der Umsetzung stetig oder stufenweise auf einen Wert von mindestens 110'C gesteigert wird. Bei kontinuierlicher Betriebsweise ist hierzu der Reaktionsraum in entsprechende Abschnitte zu unterteilen.

Zur Vermeidung einer Produklverfärbung ist gleichzeitig eine Beschränkung der Gesamtreaktionszeit auf maximal 2 h erforderlich. Es gilt die Regel, daß zur Wahrung der farblichen Qualität die Gesamtreaktionszeit um so kürzer sein muß, je mehr die Reaktionstemperatur den genannten Wert übersteigt. Für die Bemessung der Reaktionszeit ist weiterhin von Bedeutung, ob die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, ob die Temperaturführung isotherm oder nicht isotherm erfolgt oder ob als Ausgangsprodukt Mono- oder Diäthanolamin verwendet wird. So ist bei Einsatz von Monoäthanolamin der fts Einfluß der äußeren Bedingungen auf die farbliche Qualität geringer als bei Einsatz von Diäthanolamin. Als obere Grenze, unterhalb der durch geeignete Wahl der übrigen Bedingungen die Herstellung eines im wesentlichen unverfärbten Produkts möglich ist, kann eine Temperatur von 180° C angesehen werden. Die bestmöglichen Bedingungen sind nach den jeweiligen Gegebenheiten durch einen Versuch zu ermitteln.

Während die genannte US-Patentschrift praktisch bei Temperaturen unter 25⁰C arbeitet und der Anwendung von höheren Temperaturen als 100° C ausdrücklich mit dem Hinweis widerrät, daß oberhalb dieser Temperatur die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zunimmt (Spalte 2, Zeilen 52 bis 55), ist in der britischen Patentschrift 8 25 475 die Möglichkeit, auch oberhalb von 100^cC, z.B. bis zu I2O°C zu arbeiten, nicht ausgeschlossen.

Bei dem in der GB-Patentschrift beschriebenen Verfahren wird allerdings praktisch bei 70 bis 90°C im Falle von Äthylenoxid gearbeitet und außerdem in einer verfahrenstechnisch recht unökonomischen Weise grundsätzlich gasförmiges Äthylenoxid zugeführt, wobei angegeben ist. daß stets ein Überschuß an gasförmigen Reaktionsteilnehmern bzw. Inertgas zuzuführen sei. mit dem gewisse Nebenprodukte (Acetaldehyd) aus dem Rcaktionsraum abgeführt werden.

Die Erfindung hat mit diesen Temperaturangaben der GB-Patentschrift, die somit unter anderen Bedingungen zur Anwendung kommen, nichts zu tun. Zudem war die dem Fachmann bekannte Erscheinung in Betracht zu ziehen, daß durch Einwirkung von Äthylenoxid auf Triäthanolamin quaternüre hochbasischc Verbindungen des Typs (HOCH₂CH₂^NOH entstehen können, die für manche Verfärbungen verantwortlich zu machen sind.

Während die Lehre der GB-Patentschrift die Bildung dieser Verbindungungen offenbar vermeidet, indem stets nur kleine Mengen des Epoxids zugeführt werden, die Anwesenheit von Überschüssen an Epoxid somit vermieden wird, führt die Erfindung zum Ergebnis, daß die schnelle Reaktion auch stöchiomctrischer Mengen an Alkanolamin mit dem Epoxid bei hoher Temperatur nicht von Nachteil ist und so ein sehr vorteilhaftes Verfahren geschaffen werden kann, bei dem hohe Raumzeitausbeuten erzielbar sind. Überraschenderweise tritt trotz der hohen Temperatur und des bekannt niedrigen Siedepunktes von Äthylenoxid dabei im aligemeinen kein besonders hoher Druck im Raktionsraum auf.

Aus der erwähnten US-Patentschrift ist schon bekannt, daß Äthylenoxid nicht im Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet werden sollte, was auf der Hand liegt. Geringe Überschüsse sind jedoch erfahrungsgemäß nicht von großem Nachteil. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im wesentlichen unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch sind Anordnungen möglich, in denen mäßiger Überdruck, z. B. bis zu 12 Atmosphären, verfahrenstechnisch günstig ist.

Versucht man die Anordnung, wie sie in der US-Patentschrift 26 02 819 beschrieben ist — im wesentlichen ein Rührkolben bzw, Rührkessel — kontinuierlich zu betreiben, so tritt Mißerfolg ein, vor allem, sobald bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird: Ein Rührkessel, dem Äthanolamin und Äthylenoxid kontinuierlich zugeführt werden, liefert auch dann ein Triäthanolamin von nur geringem Reingehalt, wenn man das abgezogene Reaktionsgemisch danach noch eine Nachreaktionsstrecke durchlaufen läßt. Dennoch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren gut zur Übertragung in die kontinuierliche Betriebsform, wenn man die Anordnung gemäß der US-Patentschrift wie

folgt adaptiert: Bei einem Reaktor, der aus wenigstens zwei aufeinanderfolgenden, mit Äthylenoxid beschickten Reaktionsräumen besteht, in denen im wesentlichen jeweils vollständige Rückvermischung erfolgt (Kaskade), kann die Reaktionstemperatur innerhalb jeder Stufe definiert eingestellt werden. Die Kaskade kann auch aus drei oder mehr Einheiten aufgebaut sein, wenn dies aus besonderen Gründen gewünscht wird.

So läßt sich durch eine gut gewählte Abstufung der Reakuonsiemperatur in dem crfindungsgemäßen und schon beschriebenen Sinne, dem entsprechend zumindest die letzte Reaktorstufe bei einer Temperatur von wenigstens 110°Carbcitensoll,dcrdurchden Übergang vom diskontinuierlichen Rührkcssel- zum kontinuierlichen Kaskadenverfahren bedingte Reingehaltsverlust kompensieren und gleichzeitig eine Produktverfärbung verhindern.

Unter einem »Reaktionsraum mit vollständiger Rückvcrmischung« sind vornehmlich Rührkesscl und rohrförmige Umlaufreaktoren mit genügend intensiver Umwälzung /u versiehcn.

In den folgenden Beispielen werden diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführte Umsetzungen beschrieben, wobei jeweils etwa I Moi Athylenoxid je Mol iin Stickstoff gebundenen Wasserstoffs zur Reaktion gebracht wurde. Die Versuchsdaten und -ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt. )ede Tabelle entspricht einer Versuchsreihe, innerhalb der die Reaktionstemperatur systematisch gesteigert wurde, um so den Einfluß dieser Maßnahme auf den Reingehalt des Verfahrensprodukts besonders deutlich werd-ϊη zu lassen.

Beispiele I bis 6
(Diskontinuierlicher Betrieb, vgl. Tabelle I)

Der Reaktor besteht aus einem Rührkolben bzw. -kessel gängiger Bauart, ausgestattet mit einer Heiz- und Kühleinrichtung, einem Temperaturmeßfühler, Manometer, Sicherheitsventil und einem Zulauf für flüssiges Athylenoxid.

Zu Versuchsbeginn wird der Reaktor mit cGewichtsteilen Mono- bzw. Diälhanolamin (MEA bzw. DEA) gefüllt und die Rührung in Gang gesetzt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Rcaktorinhalt auf eine Reaktioiisiemperatur von c C aufgeheizt. Anschließend werden im Verlaufe von /"Minuten c/Gewichtstcile flüssiges Äthylenoxid (EO) zugeführt, wobei sich im Gasraum ein EO-Partialdruck von etwa 1 ata einstellt. Durch entsprechende Kühlung des Reaktionsgefäßes sorgt man für die Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 5 bis 10 Minuten weiden durch Spülen mit N₂ eventuell noch vorhandene geringe Mengen EO aus dem Reaktionsgefäß vertrieben und der Reaktorinhalt abgekühlt.

In allen — auch den nachfolgenden — Beispielen wird das erhaltene Reaktionsgemisth durch Vakuumrektifikation in seine Bestandteile zerlegt. Bei den Beispielen 1 bis 3 wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches noch zusätzlich mit einer zweifachen poteniiographischen Titration in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel bestimmt (W. Huber. »Methoden der Analyse in der Chemie«, Akad. Vcrlagsgesellschafl, Frankfurt, 1964, Bd. 1).

Farbzahl und analytische Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches gehen aus der Tabelle hervor.

Es bedeuten, wie z. T. bereits erwähnt,

a = Ai'sgangsmaterial

b = Farbzahl des Einsatzstoffs (APHA-Einheiten)
c = eingesetzte Menge Ausgangsmaierial (Gewich tsteile)

d = zugeführte Menge EO (Gewichtsteile)
e = Reaktionstempcratur("'C) ■

f »Reaktionszeit(Min.)
g = Farbzahl ^!

Analyse des Austrags durch Rektifikation

Λ = Gehalt des Austrags an M EA (Gew.-°/o)
ι =Gehalt des Austrags an DEA (Gew.-%)
j = Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%)
k = Gehalt des Austrags an TEA-Oxäthylat (Gew.-%)

Analyse des Austrags
durch potentiographische Titration

/ - Gehalt des Austrags an DEA (Gew.-%)
m = Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%)
η = Gehalt des Austrags TEA-Oxäthylat (Gew.-%)

Tabelle	I	ä	b	*c)**	*d")*	e	f	e	h	1	j	k	/	m	π
Nr.	DEA	11	420	176	100	37	11	-	6,9	80.5	12,6	7,4	79,2	13.4
Ver-	DEA	U	420	176	120	30	14		6.7	86.6	6,7	5,1	85,6	9,3
gleich 1	DEA	Il	420	176	*10**	25	14	—	4,7	92,0	33	2,2	93,8	4,0
2	DEA	11	420	176	160	40	15		1,0	96,6	2,4	03	98,6	0.9
3	MEA	3	244	352	120	55	6	0,7	43	843	10,7
4	MEA	3	244	352	140	60	6	0.0	5.4	873	73
5	MEA	3	244	352	160	65	7	0,0	2.0	943	33
6

*) Entsprechend jeweils 4 Moltcilen. ··) Entsprechend jeweils 4 bzw. 8 Molteilen.

Beispiele 7 und8

(Kontinuierlicher Betrieb eines einstufigen Verfahrens im Rührkessel: hierzu Fi g. 1 und Tabelle 2)

Der Reaktor besteht aus einem Rührkessel (I), der mit insgesamt sechs Stutzen versehen ist. Durch den mittleren ist ein Rührer (2), durch zwei der äußeren je ein Tauchrohr eingeführt. Im Betriebszustand wird durch eines davon über eine Pumpe (3) kontinuierlich Monoäthanolamin (MEA) zudosiert und durch das zweite unter Konstanthaltung des Füllstandes über eine andere Pumpe (4) eine äquivalente Menge Reaktions-

produkt kontinuierlich abgepumpt. d;is dabei noch eine Nnchruaktionsstrcckc (S) und einen Kühler (6) durchströmt. Über einen weiteren Slut/.cn (7) wird flüssiges Äthylenoxyd zugeführt. Einer der restlichen Stutzen dient zur Einführung eines Tcmpcruturmcßfühlcrs: der andere wird mit einem Manometer und einer Quccksilbcrsichcrhcitstuuchung verbunden.

Zu Versuchsbeginn wird der Reaktor mit 1000 Volumcntcilen eines MEA-DEA-TEA-Gemisches beliebiger Zusammensetzung gefüllt, die Rührung in Gang gesetzt und der Kcssclinhalt mit einem Warmcträgcrbad auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Spülung des Gasraumes mit Stickstoff werden im wesentlichen bei Atirosphärcndruck kontinuierlich MEA in den Reaktor gefördert und, ebenfalls kontinuierlich. Äihylcnoxid zudosiert. Gleichzeitig wird so viel vom Rcaktorinhalt abgepumpt, daß der Füllstand sich nicht verändert. Anfänglich verdampft ein Teil des zugeführten Äthylenoxids und verdrängt den Stickstoff teilweise aus dem Gasraum. Er entweicht dabei über die Sicherheitstauchung. Nach etwa 10 Minuten hat sich ein der zugeführten Äthylcnoxid-Menge entsprechender Äthylenoxid-Partialdruck im Gasraum eingestellt, so daß keine gasförmigen Anteile mehr über die Sicherheitstauchung entweichen. Die zudosierte Menge 2;

Tabelle 2

Äthylenoxid verschwindet dann vollständig durch Reaktion. Die Temperatur im Reaktor wird durch Wasserkühlung auf dem anfänglich eingestellten Wert gehalten. Nach einer Anlaufzeit von höchstens zwei Stunden hat das abgepumpte Reaktionsgemisch eine stationäre Zusammensetzung erreicht.

Die Kenndaten eines im stationären Betriebszustand hergestellten und hinter Pumpe (4) aufgefangenen Gemisches sind in Spalte g—jder Tabelle wiedergegeben.

a — Einsatzstoff

b - Farbzahl des Einsatzstoffes(APHA)

c = Durchsatz MEA (Gewichtsteile/h); 1 Gewichtsteil= 1,018 Volumentcilc

d = Durchsatz Äthylenoxid (Gewichtsteile flüssig/h); 1 Gewichtsteil £ 0,882 Volumenteile

e= Reaktionstemperatur (°C)

f = Verweilzeit (h)

g = Farbzahl des Austrags(APHA) h = Gehalt des Austrags an MEA + DEA (Gew.-%) / = Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%)

j = Gehalt des Austrags an TEA-Oxäthylat (Gew.-o/o)

Nr.	a	b	C	d	e	f	g	h	I	j
Vergleich 7 8	MEA MEA MEA	ui ui Ui	244 244 244	344 344 344	100 140 160	1.6 1.6 1.6	5 5 15	302 133	15.4 583 71.0	54,4 28.2 18.5
		Beispiel	9		35 zusammen	mit den entsprechenden	Produktkennzahlen.

(Kontinuierlicher Betrieb einer zweistufigen
Rührkesselkaskade: hierzu Tabelle 3)

Die verwendete Anordnung besteht aus einer zweistufigen Rührkcssclkaskade, die durch Hintereinanderschalten von zwei gleichen Ausführungen der in F i g. 1 schematisch dargestellten und im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Apparatur erhalten wird mit der Einschränkung, daß Nachreaktor (5) und Kühlstrekke (6) für Rührkessel I entfallen. Die Austragspumpe von Rührkesscl 1 ist dann gleichzeitig Zulaufpumpe für Rührkessel 2. Die beschriebene Arbeitsweise wird sinngemäß übernommen, wobei Rührkessel 1 und Rührkessel 2 jeweils Teilmengen des insgesamt zur Reaktion zu bringenden Äthylenoxids zugeführt werden. Die Tabelle enthält die Betriebsbedingungen

Tabelle 3

a «= Einsatzstoff

b = Farbzahl des Einsatzstoffes (APHA) c = Durchsatz MEA (Gewichlsteile/h)

d\ = Kessel 1 zudosierte Äthylenoxidmenge (Gewichtsteile/h)

di = Kessel 2 zudosierte Äthylenoxidmenge (Gewichtsteile/h)

ei = Temperatur Rührkessel I (°C) C₂ = Temperatur Rührkessel 2(°C)

/i = Verweilzeit Rührkessel 1 (h) "

f₂ = Verweilzeit Rührkessel 2 (h) g = Farbzahl des Austrags(APHA) Λ = Gehalt des Austrags an MEA + DEA (Gew.-%) i = Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-°/o)

j — Gehalt des Austrags an TEA-Oxäthylat (Gew.-o/o)

d\

Vergleich MEA 5 Vergleich MEA 5 9 MEA 5

305	212	212	60	60	1,85	\^	5	263	46,8	26.7
490	344	344	100	100	1.15	0.8	5	293	34,1	36,1
490	344	344	140	140	1,15	0,8	5	11,1	74.0	14,9

Beispiele lOund Il

(Kontinuierlicher Betrieb einer vierstufigen Rührkesselkaskade; hierzu Tabelle 4)

Die verwendete Anordnung besteht aus einer vierstufigen Rührkesselkaskade, die durch Hintereinanderschalten von vier gleichen Ausführungen der in Fig. 1 schematisch dargestellten Apparatur erhalten wird mit der Einschränkung, daß Nachreaktor (5) und Kühlstrecke (6) für Kessel 1, 2 und 3 entfallen. Die Austragspumpe von Kessel 1 bzw. 2 bzw. 3 ist dann gleichzeitig Zulaufpumpe für Kessel 2 bzw. 3 bzw. 4. Die beschriebene Arbeitsweise wird sinngemäß übernommen, wobei Kessel 1,2,3 und 4 jeweils Teilmengen des

insgesamt zur Reaktion zu bringenden Äthylenoxids d* =

zugeführt werden. Die Tabelle enthält die Betriebsbe-

dingungen zusammen mit den entsprechenden Produkt- ei =

kennzahlen. ej —

■ 5 Cs =

a — Einsatzstoff Ca =

b =» Farbzahl des Einsatzsloffes(APHA) /i =

c - Durchsatz DEA (Gewichtsteile/h); 1 Gewichts- . /j -

teils 1.1 Volumenteil) f_} =

t/i » Kessel 1 zudosierte Älhylenoxidmenge (Ge- io . h =

wichtsteile/h) g =

dj " Kessel 2 zudosierte Äthylenoxidmenge (Ge- Λ —

wichtsteile/h) / —

ds "■ Kessel 3 zudosierte Äthylenoxidmenge (Ge- j =

wichtsteile/h) ■ ! is

Kessel 4 zudosierte ÄthylenoxidmeWge (Ge-

..wichtstcile/h) .-.-,· ■'·■.; .

Temperatur Rührkcssel t (^cC) ,.·.;■; ·>

Temperatur Rührkessel 2(⁰C) , -; i ι,· ·

Temperatur Rührkesscl 3 (⁰C) , ,.J-.·,,<

Temperatur Rührkessel 4(⁰C)

Verweil/.eit Rührkesscl 1 (h) ' '·'^:; ■'' '

Verwcil/eit RUhrkcsscl 2 (h)

Verweilzcit Rührkessel 3 (h)

Verweilzeil Rührkessel 4 (h)

Parbzahl des Auslrags (APHA) ^:

Gehalt des Austrags an DEA (Gew.-%) ^:'

Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%)

Gehalt , des. Austrags an * TEA-Oxäthylat

Tabelle 4

Nr.	a	b	C	ώ	di	ώ	dt	ei	60	. «	. e*
Vergleich	DEA	10	5260	546	546	546	546	60	100.	60	60
Vergleich	DEA	10	7900	815	815	815	815	100	120	100	100
10	DEA	3.5	7900	815	815	815	815	120	60	120	• 120
11	DEA	3.5	7900	815	815	815	815	60	120	.120

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nr.

Vergleich

10

11

0.18	0.16	0,15	0.14	10
0.12	0,11	0,10	0.09	Ί0
0,12	0,11	0,10	0.09	4
0.12	0,11 .	0.10	0.09	,4

11.6 . ,	72.8
18,1	67.3
9,1	81.8
8.2 . '	80.8

Beispiel 12

(Kontinuierlicher Betrieb

eines einstufigen Verfahrens im Kreislaufreaktor:

hierzu F i g. 2 und Tabelle 5)

40

F i g. 2 zeigt eine Skizze der verwendeten Apparatur. Der eigentliche Reaktor ist ein Kreislaufsystem, das aus einem in sich zurücklaufenden und teilweise ummantelten Hochdruckrohr (Γ) von 7 m Länge und 10 mm Nennweite besteht. Eine Zahnradpumpe (2') ist an den beiden Mündungen des Rohrs angeflanscht und schließt den Kreis. Sie kann maximal 500 l/h umwälzen. Das Volumen des Kreislaufsystems beträgt etwa 0,6 1. in so Umlaufrichtung kurz hinter der Umwälzpumpe befindet sich der Zulauf (3') für MEA bzw. DEA (9') und EO (10'), die als Gemisch in den Umlaufreaktor eintreten. Kurz vor der Pumpe in Umlaufrichtung ist der Produktab- J gang (4), der zu einer Nachreaktionsstrecke (5') von 3,5 m Länge und 10 mm Nennweite und anschließend zu einer Kühlstrecke (6') von 5 m Länge und 10 mm Nennweite führt. Der Nachreaktor hat ein Volumen von 0.27 1.

Der Produktaustrag erfolgt über ein Entspannungsventil (7'). Ein Stickstoffpuffer (8') erleichtert die Druckkonstanthaltung. Die gesamte Apparatur besteht aus Edelstahl.

Bei Versuchsbeginn wird das System einschließlich eines Teils des Stickstoffpuffers über den Zulauf (3') mit einem DEA-TEA- bzw. MEA-DEA-TEA-Gemisch beliebiger Zusammensetzung bis zum Entspannungsventil gefüllt, die Umwälzpumpe mit einer solchen Einstellung in Betrieb genommen, daß die umgewälzte Menge mindestens 25mal so groß ist wie die bei (3') in den Kreis eindosierte, und am Ventil des Stickstoffpuffers (8') N2 eingelassen, bis der gewünschte Reaktionsdruck erreicht ist. Diesen stellt man so ein; daß er über dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur liegt Anschließend wird der Inhalt des Umlaufreaktors mit Hilfe eines thermostatisierten und im Kreis gepumpten Wärmeträgeröls' auf ReaktionSitemperatur gebracht und die Nachreaktionsstrecke mit Dampf geeigneten Drucks auf eine gegegebenenfalls andere Temperatur aufgeheizt. Jetzt wird kontinuierlich MEA bzw. DEA und Äthylenoxid bei (3') in den Reaktor eindosiert und gleichzeitig soviel vom Inhalt über das Entspannungsventil (7') ausgetragen, daß der Systemdruck sich nicht verändert. Die Reaktionstemperatur wird durch entsprechende Thermostatisierung des Wärmeträgeröls auf dem anfänglich eingestellten Wert gehalten. Nach einer Einlaufzeit von höchstens zwei Stunden hat das ausgetragene Äthanolgemisch seine stationäre Zusammensetzung erreicht. Die Kenndaten eines im stationären Betriebszustand hergestellten und hinter Ventil (7') aufgefangenen Gemisches sind in Spaltey'—m der Tabelle wiedergegeben.
Es bedeutet im einzelnen:

a = Einsatzstoff

b = Farbzahl des Einsatzstoffes (APHA)

c = Durchsatz MEA bzw. DEA (g/h)

d = Durchsatz Äthylenoxid (g/h)

e = Temperatur im Umlaufreaktor(°C)

f\ = Verweilzeit im Kreis (h)

609541/470

ίο

h = Verweilzeit in der Nachreaktionsstrecke (h)
g = Reaktionsdruck (atü)
Λ « umgewälzte Menge (l/h)
/ « Dampfdruck im Mantel der Nachreaktions strecke (atü)

Tabelle 5

j = FiirbzahldesAustrags(APHA) k = Gehalt des Austrags an MEA + DEA (Gew.-%) / -Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%) m - Gehall des Austrags an TEA-Oxäthylat (Gew.-%)

Nr.

·-« ■ — Λ-- h

-g

Vergleich DEA 12 640 1060
12 DEA 15 640 1060

0.17 0,08 12 340 0.17 0.08 12 340

2 15,0 21,0 54,0 25,0 2 18,0 18.9 63,6 17,5

Beispiele 13 und 14

ι .s

(Kontinuierlicher Betrieb
eines dreistufigen Verfahrens in einer Kaskade
aus drei Kreislaufreaktoren; hierzu Tabelle 6)

Die verwendete Versuchsanordnung besieht aus einer dreistufigen Kaskade, die durch Hintereinanderschalten von drei gleichen Ausführungen der in Fig.2 schematisch dargestellten und vorstehend beschriebenen Apparatur erhalten wird mit der Einschränkung, daß Nachreaktor (5') und Kühlstrecke (6') für die Stufen 1 und 2 entfallen. Statt DEA oder MEA wird der Stufe 2 bzw. 3 der Austrag von Stufe 1 bzw. 2 zugeführt. Die beschriebene Arbeitsweise wird sinngemäß übernommen, wobei Stufen 1, 2 und 3 jeweils Teilmengen des insgesamt zur Reaktion zu bringenden Äthylenoxids zugeführt werden. Die Tabelle enthält die Betriebsbedingungen zusammen mit den entsprechenden Produktkennzahlen.

35

Tabelle 6

a = Einsatzstoff

b = Farbzahl des Einsatzstoffes (APHA)

c = Durchsatz DEA (g/h)

d\ = Kreis 1 zudosierte Äthylenoxidmenge (g/h)

di " Kreis 2 zudosierte Äthylenoxidmenge (g/h)

dy — Kreis 3 zudosierte Äthylenoxidmenge (g/h)

ei - Temperatur im Kreis 1 (⁰C)

ei = Temperatur im Kreis 2(⁰C)

ej = Temperatur im Kreis 3 (⁰C)

f] — Verweilzeit im Kreis 1 (h)

h — Verweilzeit im Kreis 2(h)

h — Verweilzeit im Kreis 3 (h)

U — Verweilzeit in der Nachreaktionsstrecke (h)

g — Reaktionsdruck (atü)

Λ — jeweils umgewälzte Menge (l/h)

1 « Dampfdruck im Mantel der Nachreaktions strecke (atü)

j = Farbzahl des Austrags (APHA)

k - Gehalt des Austrags an DEA (Gew.-%)

/ - Gehalt des Austrags an TEA (Gew.-%)

m «Gehalt des Austrags an TEA-Oxäthylat (Gew.-%)

Nr.

β

h

b

h

C

A

di

I

Λ

j

ei

k

ei

α

«

Vergleich

DEA

0.14

8

0,13

3300

794

326

2

212

12

90

16,4

90

m

13

DEA

0,14

8

0,13

3300

794

326

2

212

U

90

15.2

90

110

10.7

14

DEA

0,14

5

0,13

3300

882

335

2

155

10

90

9.9

90

120

73

Tabelle 6

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

5.4

Nr.

h

g

Λ

I

Vergleich

0.07

12

350

72,9

13

0,07

12

320

763

14

(Fortsetzung)

0.07

10

180

84,7

Λ

0.15

0,15

0.15

Claims

CS l/l Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin durch Umsetzung von Mono- bzw. Diethanolamin mit flüssigem Äthylenoxid im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und Ammoniak, wobei 0,8 bis 1,1 Mol Äthylenoxid je Mol an Stickstoff gebundenen Wasserstoffs eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung wenigstens zeitweise, insgesamt jedoch nicht länger als 2 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 1IO und 180°C ablaufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden, mit Äthylenoxid beschickten Reaktionsräumen durchführt, in denen im wesentlichen jeweils vollständige Rückvermischung erfolgt.