DE2306699A1

DE2306699A1 - Verfahren zur herstellung einer haertbaren stabilisierten mischung, die ein ungesaettigtes polyesterharz enthaelt

Info

Publication number: DE2306699A1
Application number: DE2306699A
Authority: DE
Inventors: Arnoldus Adrianus Groenendaal; Lodewijk Roskott
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1973-02-10
Publication date: 1973-08-30
Also published as: IT972493B; US3819496A; FR2172997B1; BE793787A; NL7202217A; CA973990A; JPS4896641A; FR2172997A1; GB1396717A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch UV-Strahlen härtbare stabilisierte Mischung, die ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung.

Der Begriff "ungesättigtes Polyesterharz" entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt Mischungen von ungesättigten Polyestern mit einer oder mehrerer polymerisierbaren äthylenischungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, p-tert. Butylstyrol und Vinylacetat (vgl. US.P. 3 367 994).

Das Gewichtsverhältnis von polymerisierbaren Monomeren zu ungesättigtem Polyester liegt im allgemeinen bei 30 : 70 bis 50
: 50.

Der ungesättigte Polyester kann hergestellt werden durch Umset zung eines Polyalkohole, wie Äthylen-, Propylen- oder Diäthylen-Glykol mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, z.B. Malein-,
Fumar- oder Itaconsäure, ggf. in Gegenwart einer gesättigten

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Dicarbonsäure wie Malon-, Adipin-, Sebazin-, Wein-, Phthal—, Isophthal- oder Tetrachlorphthalsäure.

Um eine vorzeitige Gelierung des Polyesters zu verhindern, wird im allgemeinen ein Stabilisator in einer Menge von O,005 bis 0,15 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt. Üblicherweise verwendet man zu diesem Zweck Hydrochinon oder p-tert.-Butyl-brenzkatechin.

Ungesättigte Polyester können mittels UV-Strahlen gehärtet werden; Um eine schnelle Härtung zu erreichen, setzt man dem ungesättigten Polyester meist Photoinitiatoren zu, insbesondere Benzoinäther primärer oder sekundärer Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexyl-alkohol, 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol oder 3-Pentanol (vgl. DT-AS 1 902 930 und 1 694 149).

Ungesättigte Polyesterharze, die als Photoinitiatoren die genannten Benzoinäther, insbesondere solche primärer Alkohole enthalten, haben jedoch den Nächteil, daß sie bei der Lagerung im Dunkeln vorzeitig gelieren.

Es ist bekannt, daß die Lagerungsbestandigkeit ungesättigter Polyesterharze durch Zufügen von quaternären Ammoniumsalzen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Trimethylbenzyl-ammoniumacetat, Trimethylphenyl—ammoniumchlorid, Trimethylphenyl-amiaoniumphosphat oder Trimethylphenyl-ammoniumacetat in Mengen von 0,1.bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Harz, verbessert werden kann (vgl. US-PS 2 593 787).

Der Zusatz dieser Verbindungen zu Polyesterharzen, die Benzoinäther als Photoinitiatoren enthalten, erhöht die Stabilität· jedoch nicht oder nur sehr wenig.

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überraschenderweise wurde gefunden, daß ungesättigte Polyesterharze, die Benzionäther als Photoinitiatoren enthalten, eine erheblich verbesserte Stabilität aufweisen, wenn sie eine in dem Harz lösliche Eisen- und/oder Manganverbindung und wenigstens eine organische Chlorverbindung enthalten, in der das Chlor ionisch gebunden ist bzw. eine Verbindung, die Chlor in situ abzuspalten vermag.

Organische Chlorverbindungen, die in dem Polyesterharz Chlor in situ abzuspalten vermögen, sind solche, die eine Ausfällung von Silberchlorid ergeben, wenn 0,1 - 1,0 g der Verbindung in etwa IO ml einer Mischung von Wasser und Aceton, im Verhältnis 4 s 1 bis 1:1 gelöst und anschließend mit 0,5 ml 4 n-Salpetersäure und einigen Tropfen 0,1-n-Silbernitrat versetzt werden.

Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel

R-C oder R₁-C-Cl

I * I

Cl ^R2

verwendet werden, worin R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, R. eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe und R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten. Bevorzugt sind Lauroylchlorid, 2-Äthyl-hexanoylchlorid, ortho-Methyl-benzoylchlorid, Benzoylchlorid und Cumylchlorid.

Quaternäre Ammoniumchloride wie Alkyl-d-methylbenzyl-ammonium chlorid, Alkyl-dimethyläthylbenzyl-ammoniumchlorid, Alkylmethyl—isohinoliniumchlorid, Dialkyl-dimethyl-ammoniumchlorid mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Phenyltrimethyl-ammoniumchlorid, ferner Stearyl-dimethylbenzyl-ammo

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niumchlorid, Dimethylamiη · HCl, Benzylamin · HCI und Triäthylamin · HCl sind ~<;ispiele für organische Verbindungen, welche ionisch gebundenes Chlor enthalten.

Eisen und Mangan können dem Polyesterharz in Form einer in dem Harz löslichen. Verbindung zugesetzt werden, vorzugsweise in Form löslicher Eisen-' oder Mangansalze, z.B. als Chloride, Naphthenate, Octoate oder Acetylacetonate.

Je nach Art des Polyesterharzes und des Benzoinäthers sind die Zusatzmengen der Eisen- und/oder Manganverbindungen so zu dosieren, daß das Polyesterharz 0,00002 bis 0,001 Gew.%, vorzugsweise 0,0002 bis 0,0004 Gew.% Eisen und/oder Mangan und 0,001 bis 0,1 Gew.% der organischen Chlorverbindung enthält.

ο Der Zusatz kann in üblicher Weise vorgenommen werden, indem man die Verbindungen, ggf. unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, in dem ungesättigten Polyesterharz löst. Als Lösungsmittel sind brauchbar n-Butanol, Dimethylphthalat, Diäthyl- " phthalate Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethylformamid, Toluol oder Xylol.

Man kann die Eisen- und/oder Mangansalze und die organische Chlorverbindung jedoch auch dem Benzoinäther zusetzen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn diese Verbindungen in dem Benzoinäther löslich sind.

Polyesterharze, die als Kitt o.a. verwendet werden sollen, können weiterhin Zusätze von Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Calcium—Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Siliciumoxyd, Bariumsulfat oder Calciumsulfat enthalten.

Polyesterharze, denen keine Füllstoffe zugefügt werden, kann man zur Verhinderung der Luft-Inhibition 0,1 Gew.% eines festen

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Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 52-54°C zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in üblicher Weise gehärtet werden. Zu diesem Zweck streicht man die Mischung beispielsweise mittels eines Rakelmessers auf einer Glasplatte zu einem Film von etwa 300 m Dicke aus. Anschließend wird der Film etwa 120 see der Strahlung einer UV-Lichtquelle ausgesetzt, die in einem Abstand von etwa 20 cm oberhalb der Harzschicht angeordnet ist. Die Lichtquelle hat eine Strahlung im Bereich von 300 bis 400 nm. Der Härtungsgrad wird bestimmt mit einem Oscillations-Härtemesser nach Persoz. Der Aushärtungsgrad von Kitten wird entsprechend der in "Kunststoffe" 53, (10)801-804 (1963) beschriebenen Methode ermittelt. Die Lagerbeständigkeit des ungesättigten Harzes im Dunkeln wird bei 100⁰C gemessen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei dem in diesen Beispielen erwähnten ungesättigten Polyesterharz handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1,1 Mol Äthylenglykol und 1,1 bis 1,2 Mol Propandiol-1,2. Die Veresterung wurde durchgeführt bei Temperaturen von 200°C in Stickstoffatmosphäre unter Rühren« Nach dem Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Hydrochinon je 100 Gewichtsteile Kondensat wurde Styrol im Verhältnis 65 χ 35 beigemischt. Das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz hatte eine Säurezahl von etwa 50.

Beispiele:

1) Eine Lösung von Eisenchlorid in Trialkylbenzyl-amraoniumchlorid wurde in 100 Gew.Teilen des oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes in einer solchen Menge gelöst, daß die Lösung 0,0004 Gew.Teile Eisen und 0,05 Gew.Teile

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Trialkyl-benzyl-ammoniumchlorid, bezogen auf das Harz, enthielt. Das organische Chlorid war zusammengesetzt aus 40 Gew.% Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, 50 Gew.% Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 10 Gew.% Hexadecyl-dimethyl-arnmoniumchlorid. Danach wurden 2 Gew.% Teile Benzoin-n-butylather in dem Harz gelöst. Die Stabilität im Dunkeln bei 100⁰C und die Härte entsprechend Persoz nach einer Belichtung von 2 Hinuten wurde bestimmt. Vergleichsmessungen wurden an einem Polyesterharz, das lediglich Benzoin-n-butylather enthielt und an einem Polyesterharz, in dem derselbe Äther zusammen mit Eisenchlorid bzw. zusammen mit Trialkyl-benzyl-ammoniumchlorid gelöst war, durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle zusammengestellt.

2) Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 0,0004 Gew. Teile Mangan in Form von Mangannaphthenat und 0,05 Gew. Teile Trialkyl-benzyl-ammoniumchlorid der oben beschriebenen Zusammensetzung und 2 Gew. Teile Benzoin-n-butylather in 100 Gew. Teilen des ungesättigten Polyesterharzes gelöst. Die Ergebnisse der Stabilitäts= and Härtemessungen sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. Sie sind Vergleichsmessungen gegenübergestellt.

3) Eine Lösung von Eisen-naphthenat in Trialkyl-benzyl-ammoniumchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 100 Gew. Teilen des Polyesterharzes in einer solchen Menge gelöst, daß das Harz 0_ff0004 Gew.Teile Eisen und 0,05 Gew. Teile der organischen Chlorverbindung enthielt. Danach wurden 2 Gew.Teile Benzoln-n-butylather und 150 Gew. Teile Calciumcarbonat beigemischt. Die Ergebnisse der Stabilitätsmessung und der Bestimmung des Rest-Styrol-Gehaltes nach einer Belichtung von 2 Minuten sind aus Tabelle 3

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_J

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ersichtlich. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, nämlich eine Mischung des Polyesterharzes mit n-Butyl-benzoinäther und Calciumcarbonat, mit einer Mischung, die zusätzlich Eisenchlorid und einer, die zusätzlich zu dem Benzoinäther Trialkyl-benzyl-ammoniumchlorid enthielt. Weitere Versuche wurden unter analogen Bedingungen mit anderen Chlorverbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, durchgeführt.

4) In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wurden Vergleichsversuche mit Mischungen durchgeführt, die aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich sind.

L_

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Tabelle 1

Ca) O CD OO OJ cn

OO

2Ji benioinSthar	o,ooo4^ Ilsen als	% Chlor»Verblnduns	Trlallcylbensyl-annjoniiimchlorld frlalkylbenJcyl-asmonliuQchlorid	Stabilität In Minuten	*Ρ·γ·ο Härte**
n-Butyl» n-Butyl- n-lutyl- n-Butyl-	Chlorid Chlorid	P» η o,o5 0,05	Xthylendlamin · HCl *Äthylendiamln HCl**	33 36 55 300	26o 250 266 268
n-lutyl- n«Butyl-	Jtephthenat	0,013 0,013	Cumylehlorld Cutnylohlorid	35 Ho	278
n~Butyl- n-Butyl-	Chlorid	o,o2 o,o2	P^ ff· Dlmethyltmin · KCl Dimethylamin · HCl	32 290	274 276
Xthyl« ithyl. Ithyl. ithyl-	m Maphthenat Maphthenat	: o,ol o,ol	m o-Mathylbonzoylchlorid oxMethylbenzaylchlorid	32 l+o 29 32o	284 279 289 291
n-Propyl« n-Propyl- n-Propyl- n«Propyl-	em Chlorid Chlorid	: 0.02 o,o2	Trlalkylbensyl-assmonlumchlorld \ Trlalkylbenxylf-anmonltuochlorid	3o 45 34 2oo	276 27o 281 289
iBopropyl« Xsopropyl» Ieopropyl- Ieopropyl«	Kaphthenat Baphthenat	o?o5 0.05	68 90 Ho >36o	266 272 277 272

VD

OO I

	ro
	Ca)
	O
to	CD
S	CD
to	CO
I-· cn	co
O
cn

A3CH215O5

O IfN •-4 CVJ

ρ4 4

4* a

25 3 J

tO-rl

ft

• O

ITt VO IT» VO (M (M

ft (M

«\ in in o

WN UN IT» OV

US KN O O

4J

r4

4>

h 4

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io -

~ι

Tabelle 3

co co cn

2% Bansoln* n-.butyl-Mthas·	0,000 4jt Ilaen *al Chlorid**	C&-carbonat	o,o5Jf Chlor-Varblndune	Stabilität In.Minuten	*Restestyrol-Qhalt nach 2 Minuten Belichtung**
+ + +	+ +	+ + + +	m m ¥riallcylbensyl«aaaonluaohlorld Trlalkylbenzyloamaonlumohlorld	24 26 34 47	0,24 o,22 o,2o 0,23
+ *	+	+ 4-	Phenyltrlmethyl-amKonliiraohlorld fhenyltriuethyl-ammoniuiachlopid	35 ^9	0.19 o,19
+ +	+	+	Stearyldimothyl-benzyl-ammonixunchlorid Staaryldiaethyl-benzyloaomotiluiachlorid	3* 44	0.24 Ο.21
+ +		+ +	AlleyimethyliBQchlnollnlxuachlorld "j *S.ltqrlEaethyllsoohinollniuachlorid '**	27 41	0.22 0,18
+	β« +	+ +	DlaXk^ldimethylK-aoimonaumshlorld ^] Slalkyldlnethyl>aamoniiwchlorld ²)	27 43	Ο.22 o,21

1) Mischung von 25 % DodecylMthyllsochlnoXlnlumohlorld

55 % fetradecylmthyllsochlnollnluiaohlorld

17 $ Hexadeeyletthylliochlnollnlumchlorld

3 % OetodecyleethyllaoohlnollnlUBohlorld

Z) Mieehrag von, t f> Dl-tetradeeyldleethyl^anunonlumchlorld 33 ft Dl-hexadecyldltaethyl-ananonlumohlorld 60 % Dl-ootodeoyldleethyl-aaaonlumchlorld

VJI

OO O CJ)

CD

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Tabelle U

CaJ

CD CO OO crt

2% Btnzoin- *n-butyl-äthr**	o,oooUj< Mangan tlf Haphthenat	% j füllstoff I I	o,o5i Alkyldlmethyl- banzyl-ammoniuachloiid 3)	Stabilität in Minuten	Rest-Styrol-Oehalt nach 2 Minuten Belichtune
+	+ +	l^o 1 Ca-carbonat 150 I Ca-carbonat	m +	27 Uj	Ο.23 o,2o
+	+ +	50 1 Alr.sllicat 50 j Al-sillcat I	W +	16 UK	o,2l o,2o

co co

3) Mischung von

3% Dodocylditaothylbenzyl-anmoniuffiohlorid 60^ Tetradooyldituethylbcnzyli^uamoniumohlorid 3ojf Hexadecyldimothylbenzylwamaoniumchlorid

¹JfL OotodecyldlMthylbenzyl-aiamoniuinchlorid

OJ

to

Ul

A3CH215O5

Tabelle 5

	z% benzoInüther	ο,οοο4\|ί Xleen als Chlorld	150 150 150 15p	Füllstoff	*	Chlor-Verblndung	Stabilität In Minuten	Rest-Styrol-Oehalt nach 2 Minuten Belichtung
	Isopropyl» Isopropyl- Isopropyl- Isopropyl-	I + I +	UtVJlUlVJt 0.0 0 0	Caxcarbonat Ca«carbonat Ca-carbonat Ca-oarbonat	m m 0,05 0,05	*m Z)* Dlalkyldlmethylammonluiachlorld2v Dlalkyldienthylaanonlumchlorid '	36 39 46 61	o,l8 o,17 o,2o Ο.19
CjO O CD CO	n-Sutyl- n-Butyl- n-Butyl» n-Butyl-	+ 1+1	VJtUl O O	Al-slllcat Al-slllcat Al-slllcat	0Γ05 0,05	3) Alkyldlmcthylb^nzylamm.chlorld,. Allcyldlme thy lbensylanim. chlorld³'	12 18 a	ο,2ο ο,18 ο,18 ο,19
co cn	n-Butyl- n-Butyl-	;	50 50	Al-sllloat Almsilioat	0.05 0,05	PhenyltrloBtliylainmonluinchlorld Phe nyltrimsthylammoniumohlorid	26 48	ο,2ο 0,18
O	n-autyl-. n-Butyl»		VJIUl O O	Al-slllcat Alo-slllcat	0,05 0,05	Stearyldlmethylbenzylaam.chlorld Stearyldlmethylbenzylamm.chlorld	25 43	ο,2ο ο,2ο
OO co	n~Butyl« n-Butyl-	-	50 50	Al-slllcat Al-sllloat	0,05 0,05	AlkylmathyllBoohlnollnlumohlorldij AlkylnsethyllsochinollnlUiiichlorld	43	0,21 0,13
	n-Butyli n-Butyl«	;	50 50 50 50	Al-slllcat Al-sllloat	0,05 0,05	■ 2 i · Dlalkyldiscthylaraaonlumahlorld-ι Dlalkyldlmethylamiaonluiachlorld '	28 46	Ο.22 ο,19
Isopropyl- Isopropyl- Isopropyl« Isopropyl-		Al-slllcat Al-slllcat Al-ßlllcat Al-slllcat	0,05 0.05	- 21 DlalltyldliasthylaEXionlunchlorldg ( Clalkyldloethylanuzunlumchlorld	43 82	Ο.17 ο.15 0,19 Ο.17

1) Mischung von Ζζ% Dodecylcethyllsochlnollnlucohlorld

55ί TctradecylmethyllBochlnollnluischlorld

I7JC Hexadecylcethyllsochlnollnlunchlorld

3% Octodecyljaethyllcochinollnluinchlorld

2) m»chung von 2% Dl-tetradecyldlmethylani^onlumchlorld

3SjC Dl-hexadecyldlcathylacmonlumchlorld Dl-octodeeyldloethylamnonlumehloril

3} Mischung von

Dodeoyldlnsethylbonzyla£sionluiachlorld TotraclucyldlmethylbenzylaDanoniuachlorld J Hszadecyldlmethylbenzylaomonlumchlorld 5J< Ootodecyldlmethylbenzylanmonluiochlorld

K CD

Q ^OT

Claims

Patentansprüche

1. Ein stabilisiertes, durch UV-Strahlen härtbares Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz, welches Benzoinäther als Photoinitiator enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer in dem Harz löslichen Eisen- und/oder Manganverbindung und wenigstens einer organischen Chlorverbindung, in der das Chlor ionisch gebunden ist bzw. einer Verbindung, die Chlor in situ abzuspalten vermag.

2. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von O,OOOO2 bis 0,001 Gew.% Eisen und/oder Mangan und 0,001 bis 0,1 Gew.% der Chlorverbindung.

3. Gemisch nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Eisen und/oder Mangan in Form eines Chlorids, Naphthenats, Octoats oder Acetylacetonats.

4. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer quaternären Ammoniumverbindung als organische Chlorverbindung mit ionisch gebundenem Chlor.

5. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der allgemeinen Formel

0 CH-,

R-C oder · R₁-C-Cl Cl R₂

worin R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, R. eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe und R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, als Chlor in situ abspaltende Verbindung.

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6. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Füllstoffe, wie Calciumeärbönät,-Calcium~Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Siliciumoxydj, Bariumsulfat oder Calciumsulfat enthält«

7. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zur Verhinderung der Luftinhibition 0,1 Gew.% eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 52 - 54°C enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten _v durch UV-Strahlen härtbaren Geraisches aus einem ungesättigten Polyesterharz, das Benzainäther als Photoinitiatoren enthält, nach Anspruch l_p dadurch gekennzeichnet _β daß man eina in. dem Hars lösliche Bisen=· uxiä/oder Manganverbindung und wenigstens eine organische Chlorverbindung zusetzt, in der das Chlor ionisch gebunden ist bzw. eine Verbindung, die Chlor in situ abzuspalten vermag«

9. Verfahren nach Anspruch 8^ dadurch gekennzeichnet, daß 0,00002 bis OffOOl Gew.% Eisen und/oder Mangan und O,001 bis 0,1 Gew.% der Chlorverbindung zugesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen und/oder Mangan in Form eines Chlorids, Naphthenats, Octoats oder Acetylacetonats eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10_? dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chlorverbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist«,

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chlor in situ abspaltende

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r π

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Verbindung der allgemeinen Formel

O CH,

Il I J

R-C oder R. - C - Cl

I ^L

Cl

I ^L I

entspricht, worin R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, R. eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe und R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Füllstoffe zugesetzt werden.

14, Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch zur Verhinderung der Luftinhibition 0,1 Gew.% eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 52 - 54°C zugesetzt werden.

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