DE2304887A1 - Verwendung von sichtbares licht emittierende substanzen in klebstoffen - Google Patents

Description

HENKEL & CIE GMBH η τν- ,,

Dr.SchOe/sch Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D 4662

"Verwendung von sichtbares Licht emittierende Substanzen in Klebstoffen"

Es ist bekannt, Klebstoffen Pigmente oder Farbstoffe zuzusetzen um ihre Klebeeigenschaften günstig zu beeinflussen oder ihre Handhabung zu erleichtern. So kann man beispielsweise bei Epoxidharzsystemen die Härtekomponente anfärben, um am gleichmäßigen Farbton des Harz-Härtergemisches die Homogenität festzustellen. In vielen Fällen ist aber eine Veränderung der Farbe eines Klebstoffes unerwünscht, beispielsweise wenn ungefärbte Gläser oder durchsichtige Kunststoffe zu verkleben sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Klebstoffe, bei denen man nach Verarbeitung auf einfache Weise den gleichmäßigen Auftrag erkennen kann, zu finden. Erfindungsgemäß verwendet man zur Erkennung eines gleichmäßigen Auftrages und insbesondere von Fehlstellen in der Klebefuge Klebstoffe mit einem Zusatz an Substanzen, die bei Tageslicht farblos erscheinen, jedoch durch kurzwelliges Licht zur Emission von sichtbarem Licht angeregt werden. Für diesen Zweck sind insbesondere sogenannte optische Aufheller geeignet.

Bevorzugt verwendet man optische Aufheller, die nur in geringer Menge eingesetzt werden müssen und die bei den angewendeten Konzentrationen das Abbinden des Klebstoffes nicht ungünstig beeinflussen. Es handelt sich um Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln in den zu verwendenden Mengen gut löslich sind, auch dann, wenn -sie mehrere hydrophile Gruppen, wie Sulfonsäuren reste oder dergleichen enthalten.

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Henkel & CIe GmbH S.W. 2 *ur Pat.i.lanm.ldung D 4662

Die verwendbaren Aufheller können Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des l,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder l,2-Di-(2-benzimldazolyl)-äthylens, des Benzoxazolylthiophens und des Cumarins sein.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

I: N V N-C' .V-HC=CH

In der Formel können R₁ und Rg Alkoxylgruppen, die Aminogruppe ■ oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsysternen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NHCgHf- darstellt und Rp folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₅, -NHCHgCHgOH, -NHCHgCHgOCH,, -NHCHgCHgCHgOCH,, -N(CH,)CHgCHgOH, -N(CHgCHgOH)₂, Morpholino-, -NHC₆H₅, -NHC^H^S0,H, -OCH,. Eine geeignete Verbindung ist beispielsweise 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,5-triazol-2-yl)-2,2'-stilben- -¹ disulfonsäure.

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Vom Typ der Diarylpyrazoline sind Verbindungen der Formeln II und III brauchbar:

In der Formel II bedeuten R-, und R^ Wasserstoff atome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte. Alkyl- oder Arylreste, R₂^ und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar, sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuI-fongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH* darstellen kann, während der Rest Rn meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen kann eingesetzt werden.

Ferner sind geeignete Aufheller aliphatisch oder aromatisch substituierte Aminocumarine, wie z.B. 4-Methyl-7-dimethylamino- oder 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Aufheller Verbindungen wie l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-j5-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril, 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,5-b~[thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Schließlich werden gute Resultate erhalten mit substituierten 4,4'-Distyryldiphenylen wie 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl.

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Die handelsüblichen optischen Aufheller haben ihr Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 250 bis J>60 nm. Sie emittieren im Bereich von etwa 400 bis 48.0 nm. Da die optischen Aufheller homogen im Klebstoff verteilt sind, kann man mittels handelsüblicher Cuarzlampen, wie sie als sogenannte Analysen-Quarzlampen angeboten werden, die Verteilung der fluoreszierenden Bestandteile auf einfache Weise beobachten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können zur Kennzeichnung von Klebstoffen auf Basis von Epoxidharzen und aminischen Härtern verwendet werden. Auch ist es möglich, sie in härtende Systeme aus ungesättigten Polyestern und Peroxiden sowie Isocyanaten und Isocyanathärtern einzuarbeiten. Bevorzugt werden sie eingesetzt in lösungsmittelhaltigen Klebstoffen auf Basis von Polychloropren, Naturkautschuk, PoIybutadienacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Comonomeren wie Vinylidenchlorid oder Crotonsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen werden in einer Menge bis zu etwa 1 g/kg Klebstoff eingesetzt. Bei der Verwendung der optischen Aufheller kann die notwendige Menge erheblich geringer sein, so daß man in praxi etwa 2 - 200 mg/kg Peststoff, insbesondere 10 - 100 mg/kg Feststoff des Klebstoffes einsetzt. Selbstverständlich ist die untere Grenze auch von der Schichtdicke bei der vorzunehmenden Verklebung abhängig.

Anstelle eines einzigen optischen Aufhellers können auch zwei oder mehrere verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, bei einer späteren Prüfung einer Verklebung festzustellen, aus welcher Charge der Klebstoff stammt, wenn man die analytisch

gefundenen Werte mit den entsprechenden Rezepturen vergleicht.

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Die Vorteile der erfindungsgeraäßen Verwendung der im kurzwelligen Bereich absorbierenden und im sichtbaren Wellenbereich emittierenden Verbindungen in Klebstoffen bestehen insbesondere darin, daß man bei der Untersuchung einer Klebefuge feststellen kann, ob der Klebstoff gleichmäßig aufgetragen wurde. Auch die Menge des aufgetragenen Klebstoffes, kann für die Praxis hinreichend genau abgeschätzt werden. Bei der Prüfung von Klebefugen an undurchsichtigen Kunststoffen ist man natürlich auf das Auseinanderschneiden des Gegenstandes und das Trennen der Fuge angewiesen. Bei lichtdurchlässigen Kunststoffen, wie etwa Polymethacrylsäureestern, kann man auch eine zerstörungsfreie Materialprüfung vornehmen.

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Beispj.el_j

Durch Auflösen von 100 g Polychloropren in einem Gemisch aus 500 ml Toluol, 200 ml Äthylenacetat und 200 ml Methyläthylketon unter Zugabe von 4 g Magnesiumoxid und 2 g Zinkoxid sowie 5 g Phenyl-CC-naphthylamin wurde eine Klebstofflösung hergestellt. Dazu wurden noch 25 mg der Verbindung (vgl. allgemeine Formel Seite 3) nach Formel III gegeben, wobei R₇ und Rg = Cl waren.

Mit diesem Klebstoff wurden Kunststoffurniere auf Spanplatten geklebt. Dann wurde die Klebefuge durch'Erwärmen wieder getrennt und die Gleichmäßigkeit des Auftrags durch Bestrahlen mit einer Ouarzlampe .beurteilt.

Beispiel 2

350 g Polyvinylacetat (K-Wert 50) wurden in einem Gemisch aus 700 ml Äthylenacetat, 25 g Dibutylphthalat und 25 g Äthanol gelöst. Dazu wurden J)Q mg der Verbindung nach Formel I (vgl. allgemeine Formel Seite 2) gegeben, wobei R, ein Anilirio- und ein Morpholinorest sind.

Mit diesem Klebstoff wurden Pappstreifen auf Holz geklebt und der gleichmäßige Auftrag ebenso beurteilt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

200 g Polyvinylchlorid (K-Wert 59) wurden gelöst in einem Gemisch aus 700 g Tetrahydrofuran, 40 g Cyclohexanon und 40 g Dimethylformamid. Dazu wurden gegeben 10 g fein disperse Kieselsäure und 15 mg der Verbindung nach Formel III (vgl. allgemeine Formel Seite 3), in der R„ und Ro = Cl waren.

Hart-PVC-Rohre mit einem Durchmesser von 6j5 mm wurden unter Verwendung dieses Klebstoffes mit dazugehörigen Fittings verklebt. Bevor diese Rohre einer Druckprüfung unterzogen wurden,

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konnte mittels einer Puarzlampe festgestellt werden, daß aus der Klebefuge gleichmäßig Klebstoff ausgetreten war. Nach beendeter Druckwasserprüfung (DIN 16-970, 52 at, 1000 Stunden) wurden die Verklebungen durch Erwärmen gelöst und mittels einer Cuarzlampe beurteilt. Es wurde an der Fluoreszenz festgestellt, daß der Klebstoff gleichmäßig in der Klebefuge verteilt war.

1 kg Methacrylsäuremethylester, der in bekannter V/eise zu einem sirupartigen Vorpolymerisat verarbeitet war, wurde mit einer Lösung von 5 mg 4,4' -Bis (^-chlor-jJ-sulfostyryl)-diphenyl in 15 mg Dioctylphthalat gleichmäßig vermischt. Diesem Sirup wurde zur Durchführung von Verklebungen an Platten aus PoIymethacrylsäuremethylester noch jeweils 1 - 2 % einer Lösung von Diacetylperoxid (25#ig in Dibutylphthalat) zugesetzt.

An den verklebten Teilen konnte die Gleichmäßigkeit der Klebefuge anhand einer Cuarzlampe beobachtet werden.

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Claims (2)

Henkel & Cie GmbH S.It. β zur Patentanmeldung D 4662 Patentans prüche

1. Verwendung von mit kurzwelligem Licht zur Emission von sichtbarem Licht anregbaren Substanzen, die im Tageslicht farblos erscheinen als Zusatz zu Klebstoffen zur Erkennung des gleichmäßigen Auftrags.

2. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 zwecks Erkennung von Fehlstellen in der Klebefuge.

3· Verwendung von optischen Aufhellern nach Anspruch 1 und in einer Menge von etwa 2 bis 200 mg, insbesondere 10 bis 100 mg/kg Festkorpergeha.lt des Klebstoffes.

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