DE2304450C2

DE2304450C2 - Verfahren zur Gewinnung von schwefelarmen Spaltprodukten aus schwefelreichem Rohöl oder schwefelreichen Rohölfraktionen

Info

Publication number: DE2304450C2
Application number: DE19732304450
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl.-Ing. Dorner; Hans Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8000 München Reimann
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2304450A1

Description

Die Hydrodesulfurierung des Rohöls oder der Rohölfraktionen wird in bekannter Weise durch Anlagerung von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 320 bis 425⁰C, und erhöhtem Druck, z. B. von 15 bis 70 bar, unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren, z. B. von Co-Mo-Katalysatoren auf geeigneten Trägern durchgeführt, wobr erfindungsgemäß der benötigte Wasserstoff, der im Zuge des weiteren Verfahrens bei der Tieftemperaturzerlegung anfallenden Restgasfraktion, die zu großen Teilen aus Wasserstoff und zu kleineren Teilen aus Methan besteht, entnommen wird. Dieses Gas steht im allgemeinen unter einem Druck von 25 bis 35 bar zur Verfügung. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht also kein zusätzlicher Wasserstoff herangeführt und vorkomprimiert zu werden, so daß der zusätzliche erfindungsgemäß bedingte Kosten- und Energieaufwand gering ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verarbeitung von stark schwefelartigem Rohöl oder stark schwefelhaltigen Rohölfraktionen, wie z. B. Benzinfraktionen beschränkt, sondern es kann mit der gleichen Effektivität auch zur Verarbeitung von anderen stark schwefelhaltigen Rohprodukten, wie z. B. Gasölen und Schwerölen, herangezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezug auf das in der Figur dargestellte Blockschema näher erläutert.

111 t/h eines Gasöles mit einem Schwefelgehalt von l,55Gew.-% werden über Leitung 1 einer Anlage 2 zugeführt und dort unter Zusatz von 5000 NnvVh Wasserstoff einer Hydrodesulfurierung unterzogen. Der Wasserstoff wird hierbei über die Leitungen 4 und 5 einer Tieftemperaturzerlegungsanlage 6 entnommen, in der er als Restgas anfällt. Die Hydrodesulfurierung erfolgt in Gegenwart eine Co-Mo-Katalysators bei einer Temperatur von 350° C, bei einem Druck von 35 bar und bei einer Raumstimmungsgeschwindigkeit von 3 V/V · h.

Das über Leitung 3 abziehende Gasöl, das jetzt nur noch einen Schwefelgehalt von 0,25 Gew.-% besitzt, wird bei einer Temperatur von 82O⁰C und bei einem Druck von 1 bar in einem Spaltofen 7 thermisch gespalten, auf eine Temperatur von 470⁰C abgeschreckt und über Leitung 8 einer Fraktionieranlage 9 zugeführt, in der es einer ölfraktionierung zur Gewinnung von 27 t/h Heizöl mit einem Schwefelgehalt von lediglich 0,5 Gew.-% unterzogen wird. 25 t/h des über Leitung 10 abgeführten Heizöies werden zur Erzeugung der zur Hydrodesulfurierung und Spaltung erforderlichen thermischen Energie über die Leitungen 11, 12 und 13 der Anlage 2 und dem Spaltofen 7 zugeführt und dort verbrannt, wobei lediglich 0,3 t/h SO2 und SO3 in die Atmosphäre emittiert werden.

Die bei der Fraktionierung anfallende Restfraktion wird zur Erzeugung von Krackbenzin über Leitung 14 abgezogen und in den Kompressoren 15,18 und 21 einer stufenweisen Verdichtung auf 3,5 bar, 10 bar und schließlich auf den Enddruck von 32 bar sowie in den Kühlern 16,19 und 22 einer Abkühlung auf jeweils 40⁰C und damit einer partiellen Kondensation unterzogen, wobei die jeweiligen höhersiedenden kondensierten Fraktionen in den Abscheidern 17, 20 und 23 von den tiefersiedenden getrennt und über die Leitungen 24,25, 26, 27 und 28 als Krackbenzin abgezogen werden. Insgesamt entstehen 16,5 t/h Krackbenzin mit einem Schwefelgehalt von 0,15 Gew.-%. Dieser Schwefelgehalt ist relativ gering und ermöglicht die unmittelbare Verwendung des Krackbenzins, z. B. als Motorbenzin.

Aus dem Abscheider 23 fallen 58 0OO NmVh tiefsiedendes Spaltgas mit einem Volumengehalt an H2S von 1200 ppm an. Es enthält 14,5 Vol.-°/o Wasserstoff, 37 Vol.-% Methan, 30 Vol.-°/o Äthylen, 6 Vol.-% Äthan, 7Vol.-% C₃-Kohlenwasserstoffe und 5,5 Vol.-% C-I₊-Kohlenwasserstoffe. Es wird in einer Waschanlage 30 bei einem Druck von 32 bar einer Alkazidwäsche zur Grobreinigung mit nachfolgender Laugenwäsche zur Feinreinigung unterzogen und somit bis auf einen Restgehait von weniger als 1 ppm von H2S befreit. Über Leitung 31 wird das von H₂S befreite Spaltgas nun der Tieftemperaturanlage 6 zugeführt und unter Erzeugung von Äthylen, Propylen, C3- bis Cs-Olefinen und Cr bis C5-Diolefinen und einer Restgasfraktion, die aus 25Vol.-% Methan und aus 75Vol.-% Wasserstoff besteht, zerlegt. Insgesamt werden in der Tieftemperaturzeriegung dieser Anlage 8000 Nm³/h Wasserstoff erzeugt, von denen 5000 NmVh über die Leitungen 4 und 5 der Hydrodesulfurierung bei 2 zugeführt werden.

Bei der Hydrodesulfurierung des Gasöls in der Anlage 2 entsteht ein Abgas, das neben 25 Vol.-% H₂S noch 49Vol.-% Wasserstoff, 20 Vol.-% Methan, 5 Vol.-% C₂-Kohlenwasserstoffe und 1 Vol.-% C₃-Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Abgas wird über Leitung 32 abgezogen und in einer Waschanlage 33 einer Alkazidwäsche unterzogen. Hierbei wird das Abgas vom größten Teil des H₂S befreit, über Leitung 34 abgezogen und dem Spaltgasstrom bei einer geeigneten Druckstufe, hier vor dem Kompressor 18, zugeführt. Bei der Regenerierung der Alkazidlauge freigesetztes H₂S wird über Leitung 35 abgezogen, mit dem aus der Wäsche des Spaltgasstroms gewonnenen H₂S, das über Leitung 36 abgeführt wird, vereint und zusammen mit diesem einer Vorrichtung 37 zugeleitet, in der es nach dem bekannten Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel verarbeitet wird. Insgesamt werden 1100 NnWh H₂S nach dem Claus-Verfahren zu 1,55 t/h reinem Schwefel verarbeitet.

Diese Verfahrensweise bringt hinsichtlich der H₂S-Abtrennung aus dem Spaltgasstrom und dem bei der Hydrodesulfurierung anfallenden Abgas erhebliche energetische und wirtschaftliche Vorteile. Der Abgasstrom braucht in der Anlage 33 lediglich einer Grobwäsche unterzogen zu werden, da auf dem weiteren Weg die Feinreinigung noch im Zuge der Spaltgasreinigung in der Anlage 30 erfolgt. Bei einer Grobwäsche ist der Energieverbrauch pro entfernter H₂S-Mengeneinheit aber wesentlich geringer als bei einer Feinwäsche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Gewinnen von schwefelarmen Spaltprodukten aus schwefelreichem Rohöl oder schwefelreichen Rohölfraktionen durch thermische Spaltung, wobei das Rohöl oder die Rohölfraktionen zunächst einer Hydrodesulfurierung mit einer wasserstoffreichen Fraktion unterzogen und das Produkt der Hydrodesulfurierung nach Abziehen eines Abgases, das neben H2S noch eine geringe Menge an Wasserstoff und C_r bis C₅-Kohlenwasserstoffen enthält, der thermischen Spaltung zugeführt wird, das Spaltprodukt zunächst von öl- und Benzinanteilen durch Abscheidung befreit, dann mit dem Abgas der Hydrodesulfurierung vereinigt und einer H₂- und CO₂-Wäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der Hydrodesulfurierung von: größten Teil des H₂S durch eine Vorwäsche befreit und die wasserstoffreiche Fraktion durch Tief temperaturzerlegung der aus der Spaltgaswäsche stammenden Fraktion gewonnen wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von schwefelarmen Spaltprodukten aus schwefelreichem Rohöl oder schwefelreichen Rohölffraktionen durch thermische Spaltung, wobei das Rohöl oder die Rohölfraktionen zunächst einer Hydrodesulfurierung mit einer wasserstoffreichen Fraktion unterzogen und das Produkt der Hydrodesulfurierung nach Abziehen eines Abgases, das neben H₂S noch eine geringe Menge an Wasserstoff und Ci- bis C₅-Kohlenwasserstoffen enthält, der thermischen Spaltung zugeführt wird, das Spaltprodukt zunächst von öl- und Benzinanteilen durch Abscheidung befreit, dann mit dem Abgas der Hydrodesulfurierung vereinigt und einer H₂- und CO₂-Wäsche unterzogen wird.

Es ist bekannt, Rohöle oder Rohölvraktionen in Röhrenofen oder ähnlichen Vorrichtungen bei hohen Temperaturen zu spalten, die heißen Spaltprodukte abzuschrecken, wobei hauptsächlich Schwerölbestandteile abgeschieden werden, durch weiteres stufenweises Kühlen Leichtöl, Krackbenzin und Wasser abzutrennen, daraufhin das Rohgas zu komprimieren und einer Tieftemperaturzerlegungsanlage zuzuführen, um unter Erzeugung eines wasserstoffreichen Restgases die tiefsiedenden Kohlenwasserstoffe abzutrennen.

Weiterhin ist es bei diesem Verfahren bekannt, im Spaltgas enthaltenes H₂S , das sich während des Krackens aus einem Teil des im Rohöl oder in der Rohölfraktion organisch gebundenen Schwefels bildet, vor der Tieftemperaturzerlegung zusammen mit dem ebenfalls im Rohgas vorhandenen CO₂ durch geeignete Verfahren auszuwaschen. Der nicht in H₂S umgewandelte Schwefel verbleibt in organischer Bindung und findet sich in den öl- und Krackbenzinprodukten wieder. Solange der Schwefelgehalt des Einsatzproduktes eine 'bestimmte Grenze, in der Regel etwa 0,1 Gew.-% nicht überschreitet, läßt sich das Verfahren ohne weiteres durchführen, da in den Schwer- oder Leichtölen, die vornehmlich als Heizöle verwendet werden, ein geringer Schwefelgehalt nicht stört, während er im Krackbenzin durch geeignete Raffinationsverfahren noch vermindert oder unschädlich eemacht werden kann.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden, sobald der Schwefelgehalt der, Rohöles oder der Rohölfraktion zunimmt, insbesondere dann, wenn er z. B. mehr als 0,5 Gew.-% beträgt

Einmal wird der Schwefeigehalt des produzierten Heizöles so groß, daß dessen unmittelbare Verwendung wegen einer bei der Verbrennung entstehenden zu starken SO₂- und SO3- Emission in Frage gestellt wird. Weiterhin wird die Qualität des Krackbenzins durch zu hohen Schwefelgehalt erheblich verschlechtert, so daß ein stark vergrößerter Raffinationsaufwand getrieben werden muß.

Ein weiterer großer Nachteil ist darin zu sehen, daß der H₂S-Gehalt des Spaltgases nunmehr stark ansteigt, so daß erhebliche Korrosionsgefahr für alle Apparateteile besteht, die mit wasserdampfgesättigtem Spaltgas oder wäßrigen Kondensaten aus dem Spaltgas in Berührung sind. Insbesondere sind hiervon Vorrichtungsteile, wie Spaltgaskühler, Kompressoren, Stufenkühler und Rohrleitungen, betroffen.

Zur Vermeidung der durch einen hohen Schwefelgehalt im Einsatzmaterial entstehenden Schwierigkeiten ist es aus der US-PS 23 55 366 bereits bekannt, zunächst eine Hydrodesulfurierung mit einer wasserstoffreichen Fraktion durchzuführen und den dabei erhaltenen schwefelarmen Einsatz der thermischen Spaltung zuzuführen. Das Abgas der Hydrodesulfurierung, das neben Schwefelwasserstoff noch Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird anschließend gemeinsam mit gasförmigen Spaltprodukten einer H₂S-Abtrennung unterzogen. Diese einstufige Schwefelwasserstoffabtrennung aus den gasförmigen Verfahrensprodukten erfordert einen hohen Energieaufwand.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem die Verarbeitung stark schwefelhaltiger Rohöle oder Rohölfraktionen in einer energetisch vorteilhaften Weise möglich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas der Hydrodesulfurierung vom größten Teil des H₂S durch eine Vorwäsche befreit und die wasserstoffreiche Fraktion durch Tieftemperaturzerlegung der aus der Spaltgaswäsche stammenden Fraktion gewonnen wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das H₂S-reiche, aber noch Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthaltende Abgas oder Hydrodesulfurierung mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise einer regenerierbf.ren alkalischen Waschflüssigkeit, von der Hauptmenge des H₂S zu befreien und es daraufhin der im Zuge der Spaltgasreinigung vorgesehenen H₂S- und C0₂-Absorption zuzuführen, so daß wertvolle, im Abgas enthaltene Bestandteile, wie Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, zurückgewonnen werden können. Hierbei wird das Abgas zunächst nur einer energetisch günstigen H₂S-Grobreinigung unterzogen, wobei die noch erforderliche Feinreinigung während der Spaltgasreinigung, der das grobgereinigte Abgas erfindungsgemäß zugeführt wird, erfolgt. Die Reinigung sowohl des Spaltgases als auch des bei der Hydrodesulfurierung anfallenden Abgases kann mittels Alkazidwäsche durchgeführt werden, wobei sich als weiterer Vorteil die Möglichkeit ergibt, für beide Waschen ein gemeinsames Waschmittel zu verwenden.

Das bei den Wäschen anfallende H2S-reiche Abgas kann schließlich in bekannter Weise zu reinem Schwefel oder zu Schwefelsäure, z. B. in einer Claus-Anlage, aufbereitet werden.