DE2303900C2 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Pulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetische Pulvern, wobei Metallsalze, die Ni und/oder Co enthalten und die zur Bildung der fermmagnetlschcn Körper geeignet sind. In einer wäßrigen Lösung In Gegenwart von Hypophosphitioncn und eines organischen Lösungsmittels und unter Anlegung eines Magnetfeldes reduziert werden.

Ferromagnetische Ferrooxldpulver. wie V-Fe₂O₁ und Fc₁O₄, wurden bisher zur Herstellung von magnetischen Aufzciehnungsbündem verwendet, sind jedoch nicht zur Aufzeichnung -on Signalen von ultra-kurzen Wellen-Hingcn (weniger als 10 um) oder zur magnetischen Aufzeichnung von hoher Dichte geeignet, da die Koerzitivkraft und die maximal verbliebene Flulkllchtc derselben unzureichend sind.

In letzter Zelt wurden zahlreiche Untersuchungen unternommen, um ferromagnetische Materlallen mit magnetischen Eigenschaften /.u erhalten, die für die magnetische Aufzeichnung von hoher Dichte geeignet sind. Geeignete ferromagnetische Metallpulver umfassen reine Metallpulver, wie Co-Pulver oder Nl-Pulver und Legierungspulver, die hauptsächlich aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe von Co, Nl und Fe bestehen.

Diese ferromagnetische!! Pulver werden nach den folgenden bekannten Verfuhren hergestellt:

(1) Reduktion der Oxalate von Metallen, die zur Bildung der ferromagnellschen Pulver geeignet sind. In strömendem Hj-Gas bei hoher Temperatur (japanische Patcnlveröffcnillchungcn 11412/61 22 230/61 8 027/65, 14 818/66 und 22 394/68).

(2) Reduktion von Gocihlt oder nadclförmlgcm Hx₂(J₁ in strömendem H₂-GaS bei hohen Temperaturen (japanische PatenivcrölTentllchungen 3 862/60 und 20 939/64).

(3) Verdampfung eines ferromagnellschen Metalles In einer Inertgas-Almosphilrc !«Applied Physics» Band 40 Nr. 1, Seile 110(1971)). '

(4) Reduktion eines Salzes eines Metalles, welches /ur Bildung des lcrromagnctlschen Pulvers geeignet Ist, In einer Lösung des Salzes unter Anwendung eines Borhydrids [japanische Patent-Veröffentlichungen 20 116/68 und 26 555/63 und «Television», Band 19, Nr. I Seile 19 (1965)].

(5) Zersetzung eines Carbonyls eines Metalles, das zur Bildung eines ferromagnctlschen Pulvers aeelKnet ist (US-PS 29 83 997, 31 72 776. 32 00 007 und 32 28 882).

(6) F.lektrolytlschc Abscheidung eines ferromagnetische!! Metalles unter Anwendung einer Hg-Kathode und Abtrennung des abgeschiedenen Metalles von dem Hg durch Erhitzen (japanische Patcni-Veröffentllehungen 15 525/64 und 8 123/65).

Nach den vorstehenden Verfahren (I) und (2) nimmt das Volumen des Metallpulver wahrend der Hochtcmperaiur-Redukilüiisbehandlung ab, so da» Hohlräume oder Öffnungen /wischen ilen Körnern, Sinterung des Pulvers. Aktivierung der Pulvcrobcrflilehc und Verformung der Pulverform wahrend der Reduktionsbehandlung bei Temperaturen höher als 300' C In strömendem H,-Gas verursacht werden, wodurch eine unregelmäßige Dispersion des lerromagnetlschen Pulvers In dem Binder verursacht wird und das ferromagnetische Pulver unzureichende ferromagnetische Eigenschaften /elgl.

Nach den Verfahren (I). (2) und (3) welsi das Metallpulver nach der Reduktion oder Abdampfungsbehandlung die Gelahr der Zündung auf Grund der hochakllven PulvcroberfUlche auf und Infolgedessen sind Behandlung und Handhabung des Metallpulver vom technischen Standpunkt sehr nachteilig.

Obwohl die Naßverfahren (4), (5) und (6) die den Trockenverfahren (i), (2) und (3) anhaftenden Fehler vermelden, ist das beispielsweise nach dem Verfahren (4) erhaltene magnetische Metallpulver nadeiförmig und zerbricht leicht während des Vermlschens und Dispergieren in einem Binder, so daß das Orientierungsvermögen In dem Magnetfeld erniedrigt wird. Dies wird als verschlechtertes quadratisches Verhältnis (Br/Bsi beobachtet.

Weiterhin erfordern die Verfahren (5) und (6) eine sorgialtlge Handhabung von giftigen und gefährlichen Materialien, wie Metallcarbonylen und Quecksilber.

Aus der US-PS 3607 218 ist es bekannt. Metallsalze, die Nickel und/oder Kobalt enthalten, nümlich Nickclsulfat ur.d/odcr Koballsulfal, In einer wäßrigen Losung In Gegenwart von Ilypophosphlllonen innerhalb eines Magnetfeldes, zu dem entsprechenden Metallpulver zu reduzieren.

Bei diesem bekannten Verfahren wird ein die Viskosität erhöhendes Mittel der wäßrigen Lösung vor der Umsetzung zugegeben, wobei als vlskoslläiscrhöhendcs Mittel Gelatine, Maleinsäurcanhydrld-Vinylacetat-Copolymeres, Wasserglas, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Glycerin oder Polyäthylcnglykol verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung Ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ferromagneiischen Pulvern, wobei die den vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen 1 bis 6 anhaftenden Nachteile vermieden werden und ferromagnetische Metallpulver mit einem quadratischen Hystereseverhältnis und einer hohen Koerzitivkraft und einer hohen maximalen verbleibenden Flußdlchtc erhallen werden, die zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsbändern geeignet sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der im Oberbegriff von Anspruch 1 angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers, welches Kobalt und/oder Nickel und 0,5 bis 15 Gew.-".., bezogen auf das Pulvergewichi, Phosphor enthält, als Salz von Kobalt und/oder Nickel ein Sulfat, Chlorid, Nitrat, Formlat, Acetat. Sulfamai oder Pyrosphosphat In einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol/Liter eingesetzt wird, die Hypophosphltionen, die den Reduktionseffekt bei der Reaktion ergeben, durch Auflösung einer der Verbindungen Hypophosphorsäure. Alkalihypophosphltcn, Urdalkalihypophosphiien oder zweiwertigen Mctallhypophosphlicn in der wäßrigen Lösung gebildet und die Verbindungen In der wäßrigen Lösung in einer Menge von 0.001 bis 10 Mol/Liter gelöst werden, als organisches Lösungsmittel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl- oder Furfurylalkohol. Äthylenglykol, Aceton, Mclhyläthylketon, Dlälhylkcton, Mcthylisobulylkcton, Phenol, Kresol, Benzol, Toluol. Xylol, Tetrachloräthylcn, Tetrachlorkohlenstoff, Mclhylformlat, Mcihylacctat, Äthylacctai, Bulylacctat, Äthylproplonat, Äthylbutyral, Methyltartral, Äthylendlamin, Pyridln, Triäihanolamin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Freon in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol je Liter des wäßrigen Bades unter Ausschluß des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden, ein Magnetfeld mit einer Stärke von 795,8 bis 795 800 A/m angelegt wird sowie ein Reaktionsbad mit einem pH-Wert von K bis 12. eine Temperatur der Reaktion von 65 bis 95° C und ein Druck bei der Reaktion von 0,505 bis 5,05 bar angewandt werden.

Vorzugsweise werden als Alkallhypophosphlt Nalrlumhypophosphlt oder Kallumhypophosphll, als Erdalkalihypophosphit Magncslumhyponhosphlt, Calciumhypophosphil oder Barlumhypophosphit und als zweiwertiges Metallhypophosphit Nlckclhypophosphlt, Koballhypophosphlt, Eiscnhypophosphlt, Zlnkhypophosphit, Manganhypophosphlt, Bleihypophosphit oder Ccrhypophosphlt clngcsct/t.

Obwohl Nickel- und/oder Koballsalze die llauplkomponcnlen, die das ferromagnetische Produkt bilden, sind, können auch Alkalihypophosphllcn, wie Kalium- oder Natrlumhypophosphlt. Erdalkallhypophosphltcn wie Magnesium-, Calcium- oder Barlumhypophosphit, oder zweiwertigen Metallhypophosphlien, wie Nickelhypophosphlten, Kobalthypophosphlt, Eisenhypophosphit, l:lscn(lll)-hypophosphli. Zinkhypophosphlt, Manganhypophosphlt, Blelhypophosphll, Ccrhypophosphlt oder CerdD-hypophosphii In der wäßrigen Lösung oder Gemischen hiervon gebildet. Die Reaktion zwischen den llypophosphltioncn und den Mciallsal/.cn verursacht die Abscheidung des ferromagnetischen Metalles oder dieser Legierung. Die Menge der /u der wäßrigen Lösung zugesetzten Materlallen, die HypophosphlUoncn liefert, liegt vorzugsweise Im Bereich /wischen 0,001 bis 10 Mol/Liter, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 2 Mol/l.lter. Die Konzentration der die llypophosphltioncn ergebenden Materialien in der wäßrigen Lösung Ist nicht auf diesen Bereich negrcn/.i, sondern kann entsprechend den Änderungen der Rcaktionstcmperalur, des pll-Werics und der Art der Metallsalze geändert werden. Üblicherweise liegt jedoch die Reaktionstemperatur zwischen etwa (>5 C und etwa 95 C und der Druck Hegt zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Atmosphären. Der Druck Ist nicht besonders kritisch. Der pH-Wert ist größer als 5, vorzugsweise 8 bis 12.

Zusätzlich zu den Mctallsalzcn, Wasser, llypophosphiiloncn und anorganischen Lösungsmitteln können andere Komponenten wie pll-Puflerungsmlticl, Komplcxblldungsmliicl oder pH-Pul'fcrungsmltlel/Komplexbildüngemittel zur Modifizierung der angewandten Rcaktlonsbcdingungen zugefügt werden. Die pll-Pufferungsmlttcl können zur Verhinderung von Änderungen des pH-Wertes Im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden und das Komplexblldungsmltlel kann zur Verhinderung Irgendeiner Ausfüllung wahrend der Reaktion wäßrigen Lösung im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol/l.

Die Hypophosphltionen ergeben die Reduzierwirkung und sie werden durch Aullösung einer der genannten Hypophosphltionen liefernden Verbindungen oder Gemischen hiervon In der wäßrigen lösung gebildet. Die Reaktion zwischen den llypophosphltioncn und den Mctallsal/en verursacht die Abscheidung des ferromagneilschen Metalles oder dieser Legierung. Die llypophosphiiloncn liefernde Verbindung wird In einer Menge von 0,001 bis 10 Mol/Lllcr, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Mol/Liter verwendet. Die Reakllonstempcratur liegt zwischen 65' C und 95" C und der Druck Hegt /wischen 0.505 his 5.05 bar. Der Druck Ist nicht besonders kritisch. Der pH-Wert liegt Im Herelch von X bis 12.

Zusätzlich /u den Metallsal/en. Wasser, llypophosphllionen und lösungsmittel können andere Komponenten wie pH-Puffcrungsmlllel, Komplexblldungsmlliel oder pll-l'ul'fcrungsmliiel/Komplexhlldungsmlttel zur Modlfl-

zierung der angewandten Reaktionsbedingungen zugefügt werden. Die pH-Pufferungsmiuel können zur Verhinderung von Änderungen des pH-Wertes im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden und das Komplexbildungsmittel kann zur Verhinderung Irgendeiner Ausfällung während der Reaktion zugegeben werden. Das pH-Pufferungs/Komplexblldungsmlttel erfüllt beide Funktionen.

* Als Beispiele für geeignete pH-Pufftrungsmlttel und Komplexbildungsmltlel selen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Acrylsäure, Trlmethylesslgsäure, Benzoesäure, Chloressigsäure und ähnliche Monocarbonsäuren oder Monocarboxiate aufgeführt.

Beispiele für Komplexblldungsmlttel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Itaconsäurc, Phthalsäure und ähnliche Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure-

^ln metallesier oder Glykolsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder ähnliche Oxycarbonsäuren nnd Metalloxycarbonsäureester.

Beispiele für Metallester der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren sind solche, bei denen das Metall aus einem Alkalimetall, wie Natrium, Kalium und dgl., oder einem Erdalkallmetall, wie Magnesium, Calcium und dgl., besteht.

Borsäure, Kohlensäure, schweflige Säure und ähnliche Säuren können als pM-Pufferungsmlttel und Einstellungsmittel verwendet werden. pH-Pufferungsmlltel und Komplexbildungsmittel werden üblicherweise zur Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert Im Bereich von pll 8 bis 12 zugegeben.

Andere anorganische Säuren, organische Säuren, Ammonium- und Alkalihydroxyde können als pH-Elnstellungsmaierlalien verwendet werden, beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder

^:" Salpetersäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Bernstclnsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Phthalsäure, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kallumhydroxld und dgl.

Diese Verbindungen können zu der wäßrigen Lösung zur Unterstützung der Reduktionsreaktion zugegeben werden. Einige dieser Verbindungen können zwei oder mehr Wirkungen erzielen, so daß einige hiervon nicht nur als Komplexbildungsmittel, sondern auch als pH-Puflerungsmlttcl dienen.

-⁵ Durch Zugabe von Ionen von Edelmetallen, wie Au, Ag oder Pt, zu dem Rcaktlonsbad als Kerne zur Einleitung der Reaktion und durch Zugabe des organischen Lösungsmittel gemäß der Erfindung zu dem Reaktionsbad, kann das ferromagnetische Metallpulver direkt In dem Rcakiionsbad reduziert und abgeschieden werden. Üblicherwelse wird der Initiator In einer Menge von 1 χ 10'' bis 1 χ 10' Mol je Liter, vorzugsweise 1 χ 10~⁵ bis 1 χ 10° Mol je Liter verwendet.

■'" Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel müssen einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Reaktionstemperatur haben, sie müssen vollstäx dig In der wäßrigen Lösung löslich sein und dürfen nicht mit irgendwelchen Komponenten des wäßrigen Bades bei der Rcakllonstemperatur reagieren. Durch die Anwendung der organischen Lösungsmittel, die vorstehend Im einzelnen aufgeführt sind, werden äußerst bevorzugte Ergebnisse insofern erhalten, als die Eigenschaften der fcrromagnetischen Pulver geregelt werden können.

-¹S Die Menge des organischen Lösungsmittels oder dessen Gemisch, die zu dem Reaktionsbad zugesetzt wird, liegt Im Bereich von 0,05 bis 5 Mol je Liter der gesamten anderen Komponenten des Bades, d. h. des wäßrigen Bades ohne das organische Lösungsmittel.

Durch den Zusatz der Alkohole, Ketone, Phenole, Ester, aromatischen Kohlenwasserstoffe und Amine zu dem Reaktionsbad wird das Quadratvcrhältnis der Hystereseschleife des erhaltenen ferromagnetlschen Metalles oder Legierungspulvers verbessert. Die Zugabe der Alkohole oder Ester zu dem Reaktlonsbad erhöht die Koercltlvkraft des erhaltenen ferromagnetlschen Metall- oder Lcglcmngspulvers und die Koercltlvkraft kann Im Bereich von 55 706 bis 95 496 A/m durch Steuerung der Menge des Alkohols oder Esters eingeregelt werden. Andererseils verbessern halogenlcrte Kohlenwasserstoffe, niedere Fettsäuren und Phenole das Quadratverhältnis der Hystereseschleife, senken jedoch die Koercltlvkrafi.

•»5 Die Koercltlvkraft kann innerhalb eines Bereiches von 23 874 bis 55 706 A/m durch Änderung der Menge der halogenlerten Kohlenwasserstoffe, der niederen Fettsäuren oder der Phenole gesteuert werden. Um ferromagnetische Metall- oder Leglcrungstellchcn mit den gewünschten magnetischen Eigenschaften zu erhalten, wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel oder Lösungsmlttclgemlsch gewählt.

Das organische Lösungmlttcl kann zu dem Reaktlonsbad zu jedem Zeitpunkt vor oder nach Beginn der

>" Reduktionsreaktion zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise zu Beginn der Reduktionsreaktion zugefügt.

Das an das Reaktlonsbad angelegte Magnetfeld kann aus einem Gleichstrom-Magnetfeld, einem pulsierenden Magnetfeld oder einem Wechselstrom-Magnetfeld bestehen und das pulsierende Magnetfeld ist wirksam zur Verringerung der Größe des erhaltenen ferromagnellschen Pulvers ohne Verschlechterung der Gleichförmigkeit oder Festigkeit des erhaltenen ferromagnetlschen Pulvers. Allgemein ergibt ein Magnetfeld mit einer Stärke von

>^s 795,8 bis 795 800 A/m. vorzugweise 39 790 bis 397 90(1 A/m die besten Ergebnisse.

Bevorzugte Grenzen bestehen für das verwendete Magnetfeld, beispielsweise ein pulsierendes Feld mit 795,8 bis 795 800 A/m, vorzugsweise 39 790 bis 397 900 A/m und einer Pulslcrzelt von 0,1 Millisekunden bis 10 Sekunden mit einer Internen Zelt von dem '/_Μ,- bis lOOfachen der Pulslerzeil. Das Magnetfeld wird während des gesamten Reaktionszeltraumes angelegt.

"" Wenn ein unter Anwendung eines pulsierenden Magnetfeldes erhaltenes ferromagnetlsches Metallpulver zur Herstellung eines Aufzelchnungsbandcs verwendet wird, wird die Oberfläche des Bandes verbessert und das elektromagnetische Verhalten des Bandes wird stark verbessert, el h die inl'ormallonsuniwandlungskapazltät.

Das mich dem erl'lndungsgemäßen Verfahren erhaltene fcironiagnctische Metallpulver hat eine Koerzitivkraft (Hc) von mehr als 23 874 A/m und eine Siltllgungsniagncllsnius (4 πIS) von mehr als 8000 g/cm' und enthält

''* als Hauptkomponcnlc Co und/oder Nl und 0,5 bis IS (icw.-",,, be/oyen auf das Pulvergewicht) an P. Die gewünschte Teilchengröße des ferromagnetische!! Metal!- oder l.cglerungspulvcrs wird durch die Änderung der Reaktionsbedlngungcn et halten, beispielsweise werden bei höheren Temperaturen grilliere Teilchen erhallen Die Teilchengröße beträgt allgemein 10 nm bis 2 μηι hei dem crflndungsgcmäß angewendeten Temperaturbereich.

Nach dem erflndungsgemällcn Verfahren wird das Quadratverhilltnls der Hystereseschleife des ferromagneilschen Metall- oder Legierungpulvers bemerkenswert erhöht, die Koerzitivkraft kann innerhalb des Bereiches von 23 874 bis 95 496 A/m durch Wahl der Au des organischen Lösungsmittels eingestellt werden, die Korngröße des Pulvers kann gleichförmig gehalten werden, das Verhältnis von Länge und Breite der Pulverkörner kann erhöht werden und die Festigkeit und Zähigkeit der stabförmlgen Pulverkörner wird erhöht, wodurch die Dispersion des Pulvers In einem Binder und die magnetische Orientierung des Pulvers nach dem Aufbringen als Überzug stark verbessert werden und ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem extrem hohen Quadratverhältnis erhalten werden kann.

Die magnetischen Eigenschaften der f'erromagnetlschen Metall- oder Legierungspulver, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, werden weiterhin durch Erhitzen In einer nlcht-oxlderenden Umge- iu bung, beispielsweise In einem Vakuum oder in einem Strom von N₁-, CO₂-, CO- oder Hi-Gas, verbessert und die Oxidationsbeständigkeit des ferromagneilschen Pulvers kann durch Erhitzen des letzteren In einer Atmosphäre verbessert werden, die sehr kleine Mengen an Feuchtigkeit und Sauerstoff enthält. Die angewandten Bedingungen sind die gleichen wie sie In der japanischen Patenlvcröffcntllchung 16052/1972 vom 5. Dezember 1972 angegeben sind, d. h. eine Erhitzungstemperatur oberhalb iÜifC, vorzugsweise oberhalb 200" C während >-'■ 30 Minuten bis 24 Stunden bei einem Druck von weniger als 133 mbar.

Die ferromagnetlschen Pulver gemäß der Erfindung haben vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung innerhalb des Bereiches von 10 nm bis 2 μΐη.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend anhand einiger Beispiele und Vergleichsbelsplele erläutert, wobei stets unter Atmosphärendruck gearbeitet wurde, falls nichts anderes angegeben ist. 2" Sämtliche Korngrößen wurden unter Anwendung eines Elektronenmikroskops und der Röntgenbeugung bestimmt.

Beispiel I

Flüssigkeit A Co-chlorld 10 g

Na-Tartrat 50 g

Borsäure 15 g

Wasser 300 cm'

Flüssigkeit B Na-hypophosphlt 20 g -¹"

Wasser 50 cm¹

Flüssigkeit C Pd-chlorld, 0,3%lge, wäßrige Lösung 10 cm'
(auf das Gewicht bezogen)

Flüssigkeit D n-Butylalkohol 50 cm¹

Die Flüssigkell A, Flüssigkell B und Wasser wurden miteinander vermischt und 500 cm' einer wäßrigen Lösung erhalten und der pH-Wert der Lösung auf 8,5 bis 9,0 durch Zusatz einer wäßrigen Atznatronlösung eingestellt. Dann wurde die Flüssigkeit C zu der erhaltenen Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur der Lösung bei 90°C gehalten wurde und ein Ulelchsirom-Magnetfeld von 0.2 T wurde an die Lösung angelegt und die Lösung gerührt. Die Flüssigkeit D wurde fortlaufend zu der Lösung zugesetzt und der pH-Wert der erhaltenen ⁴^ Lösung wurde erneul auf 8,5 bis 9,0 eingeregelt, wobei mit der Anlegung des Magnetfeldes und dem Rühren fortgefahren wurde, bis die Ausfällung beendet war. II₂-Gasblascn traten bei der Umsetzung auf Grund der Anwendung des Hypophosphlts auf. Der durch die Reduktlonsreaktlon verursachte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und 2,4 g ferromagnellschcs Legierungspulver erhalten. Die mittlere Länge der Pulverteilchen betrug 1,2 μΐη und das Verhältnis von Länge zu Breite der Körner betrug etwa 8 : 1, so daß <5 jedes Korn wie ein Stab geformt war. Die Koercltlvkraft und der Sättigungsmagnetismus betrugen 51 727 A/m bzw. 1,5 T/cm².

Das erhaltene ferromagnetische Metallpulver wurde in einer Über/ugsflüsslgkelt, welche einen hauptsächlich aus einem Vinylchlorid-Vinylacelat-Copolymeren aufgebauten Binder In einer Menge vom 3fachen der Menge des Pulvers, auf das Gewicht bengen. enthielt (8 Gew.-% In Butylacctal mit 6 g Binder und 2 g ferromagneti- ^5Ü sches Metallpulver), und die Dispersion auf eine Kunststoffolie zur Bildung des magnetischen Aufzeichnungsbandes aufgezogen Das Quadrmverhältnls der Hystereseschleife des magnetischen Aufzeichnungsbandes betrug 0,85.

Vergleichsbeispiel 1

Ein ferromagnetlsches Legierungspulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Flüssigkeit D nicht zu den Flüssigkeiten A, B und C zugesetzt. Die Menge des gebildeten Pulvers betrug gleichfalls 2,4 g, jedoch halte das Pulver eine mittlere Teilchenlänge von 2,5 μιτι und ein Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 6:1. Die dabei erhaltenen Pulverteilchen waren ähnlich wie ein großer ^M Stab. Die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetlschen Pulver waren praktisch gleich wie diejenigen der nach Beispiel 1 erhaltenen Pulver.

Das Quadratverhältnis dieses ferromagnetlschen Metallpulvers betrug 0,70. Obwohl die magnetischen Eigenschäften dieses Pulvers praktisch gleich wie diejenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pulvers waren, waren die magnetischen Eigenschaften des aus diesem Pulver erhaltenen Magnetbandes Im Vergleich zu denjenigen des Magnetbandes, welches mit dem Pulver nach Bclsplef 1 hergestellt worden war, beträchtlich verringert. Dieses Ergebnis dürfte durch die Differenz der Tellchcngrößen der Pulver verursacht sein, weshalb die beiden Magnetschlchten auf beiden Bändern mit einem Elektronenmikroskop vom Rastertyp untersucht und verglichen

wurden. Infolge der Untersuchung imll dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß das Pulver nach Beispiel 1 Teilchen einer schlankeren stabartigen Form und einheitlicher Tcllchengrößcnvertellung zeigte, und daß die Teilchen kaum nach der Mischung und Dispersion Im Binder zur Bildung des Magnetbandes gebrochen waren, während das Pulver des Vcrglelchsbelspleles 1 Teilchen mit einer ziemlich rauhen Stabform und varl-

> Ierender Tellchengrößenvertellung zeigte und die Teilchen bei der Vermischung und Dispersion Im Binder

gebrochen waren, so daß der bemerkenswerte Unterschied zwischen den Quadralverhällnissen der beiden ·₍

Magnetbänder hervorgerufen wurde.

Wie vorstehend speziell angegeben, ist der Zusatz des Alkoholes zu dem Rcakllonssystem gerade bei Beginn \

der Reduktionsreaktion wirksam, um die Teilchengröße einheitlich zu machen, das Verhältnis von Länge zu

i" Breite der Teilchen zu steigern, die Lunge der Teilchen exakt zu machen und die stabförmlgen Pulverteilchen stark und fest zu machen.

Verglelchsbelsplcl 2

Ein ferromagnetlsches Metallpulver wurde wie In Beispiel I hergestellt, jedoch wurde kein Magnetfeld angelegt.

Die Koercltlvkrafl und der Satligungsmagnctlsmus des erhaltenen fcrromagne!Ischen Pulvers betrugen 35 015 A/m bzw. 1,4 T und die Länge jedes Pulvcricilchcn.s betrug etwa 0,1 um. Die Pulvcrlcilchcn waren sehr fein, jedoch kornförmlg. Das Quadratverhillinls eines durch Dispersion der lcrromagnctlschcn Pulver In dem Binder hergestellten Magnetbandes betrug weniger als 0.5.

Der Zusatz des organischen Lösungsmittels erweist sich somit lediglich dann als wirksam, wenn ein Magnetfeld angelegt lsi.
Die gesamte Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

" Co 82,.Vv

P 9.6'l·

Das Produkt enthielt eine geringe Menge an Hydroxid und Oxid.
■"' Beispiel 2

Ein l'eLromagnetlsches Metallpulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie In Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Zeitpunkt geändert, wo die I-'lüsslgkeit D zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

I. Die Flüssigkeit D wurde zu dem Lösungsgemlsch vor dem Zusatz der Flüssigkeit C zugegeben. Das Quadrat verhältnis des erhaltenen ferromagncilschen Pulvers betrug 0.75. Der Zusatz der Flüssigkeit D In dieser Reihenfolge verursachte keinen derartig bemerkenswerten Effekt, jedoch wurden die magnetischen Eigenschaften Im Vergleich zu dem Fall, wo die Flüssigkeit D nicht verwendet wurde, etwas verbessert. 2. Die Flüssigkeit D wurde zu dem Lösungsgemlsch zusammen mit der Flüssigkeit C zugefügt. Das Quadralverhallnis des erhaltenen fcrroniagnctlschen Pulver, die mutiere Korngröße und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen betrugen 0.80, 1,2 μηι bzw. 7:1. Die Teilchengröße war einheitlich. Der Zusatz der Flüssigkeit D erwies sich als voll wirksam.

3. Die Flüssigkeit D wurde vor der Erzeugung von H₂-GaSbIaSCn im Reakllonsbad und nach dem Zusatz der •^ Flüssigkeit C zugegeben. Das Quadratverhältnis des erhaltenen ferromagnetlschcn Pulvers, die mittlere

Teilchengröße und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen betrug 0,85, 1,3 μπι bzw. 8: 1. Die Teilchengröße war einheitlich und der Zusatz, der Flüssigkeit D erwies sich als sehr wirksam.

4. Die Flüssigkeit D wurde zu dem Reaktionsbad unmittelbar nach der Erzeugung von H₂-Gasblasen darin zugegeben. Das Quadratverhältnis des erhaltenen ferromagnetlschen Pulvers, die mittlere Teilchengröße

>" und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen betrug 0,85, 1,2 μηί bzw. 8:1. Die Teilchengröße war

praktisch einheitlich. Der Effekt des Zusatzes der Flüssigkeit D zeigte sich vollkommen.

5. Die Flüssigkeit D wurde zu dem Reaktionsbad nach der Ausbildung von H₂-Gasblasen darin bei der Zugabe der Flüssigkeit C zugegeben. Das Quadratverhältnis des erhaltenen ferromagnetlschen Pulvers, die mittlere Teilchengröße und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen betrugen 0,85, 1,4 μΐη bzw. 8:1. Dei Verteilung der Teilchengröße war nicht so glatt und einheitlich.

Der Zusatz des organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise gleichzeitig oder unmittelbar nach der Zugabe der Flüssigkeit C durchgeführt. Die am stärksten bevorzugten Ergebnisse werden erhalten, wenn das organische Lösungsmittel in dem Zeltraum zwischen der Zugabe der Flüssigkeit C und dem Beginn der H₂-Gasblasenent-'"' wicklung auf Grund des Hypophosphlits zugefügt wird. Dadurch ergibt sich die Ausbildung eines ferromagnetischen Pulvers mil einem äußerst zufriedenstellenden Quadralverhältnis und einer einheitlichen Tellchengrößenvenellung. Die Zeit, die Flüssigkeit B zuzusetzen und die Flüssigkeit C zuzusetzen, kann mit den gleichen Ergebnissen umgekehrt werden.

Beispiel 3

Flüssigkeit A Nl-aceial

Co-acelat

Na-larirat

Borsäure

Wasser Flüssigkeit B Na-hypophosphli

Wasser

Flüssigkeit C Pd-chlorid 0,ü3"„lgc, wäßrige Lösung
Flüssigkeit D Alkohole (Methylalkohol, Äthylalkohol, lsopropylalkohol,

n-Butylalkohol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol

oder Äthylenglycol, wie In Tabelle 1 angegeben)

300 cm'
20 g
50 cm j
15 cm |
50 cm'

Flüssigkeit A, Flüssigkeit B und Wasser wurden miteinander vermischt und 500 cm' einer wäßrigen Lösung erhalten und der pH-Wcrl dieser Lösung auf 9,0 durch Zusatz, einer wäßrigen Ätznatronlösung eingestellt. Dann wurde die Flüssigkeit C /u der erhaltenen Lösung zugefügt und die Temperatur bei 90° C gehalten. Ein Gleichstrom-Magnetfeld von 0,2 T wurde an die Lösung während der Ausfüllung angelegt und die Lösung wahrend der Ausfällung gerührt. Die Flüssigkeit I) wurden dann zu der Lösung zugesetzt und der pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 eingeregelt.

Der durch die Reduktionsreaktion erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und ein ferromagnetischen Metallpulver erhalten, das eine einheitliche Tellchcngrößcnvcriellung und ein großes Verhältnis von Länge zu Breite der Pulvcrlellchcn zeigte. Die l'ulvcrtcilehen erwiesen sich als sehr fein, stark und zäh. Das erhaltene ferromagnetische Metallpulver wurde In einem Binder dlsperglcrt (8 Gew.-% Butylacetatlösung von 5 g des Vlnylldchlorld-Vlnylldenchlorld-Copolymeren) und zu einem magnetischen Aufzeichnungsband geformt. Das Quadratverhältnis und die Koerzitivkraft des Magnetbandes waren größer als 0,8 bzw. größer als 557 060 A/m, wie aus Tabelle I ersichtlich.

Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß der Zusatz der Alkohole zu dem Reaktionsbad gute magnetische Eigenschaften ergibt und daß Insbesondere die Zugabe von niedrigen Alkoholen ein ferromagnetlsches Metallpulver mit einem ausgezeichneten Quadratverhältnis ergibt.

Ein Vergleich der Probestücke nach Beispiel 1 mit denjenigen nach Beispiel 2 Im Fall der Anwendung von Butyiakohol zeigt, daß die aus dem Co-Nl-haltlgcn Bad erhaltenen ferromagneltschen Pulver eine höhere Koercltlvkraft als die aus dem Co-haltlgen Bad erhaltenen ferromagnetischen Pulver zeigten.

Tabelle 1

Organisches Lösungsmittel

Methylalkohol

Äthylalkohol

lsopropylalkohol

n-Butylalkohol

Benzylalkohol

Furfurylalkohol

Äthylenglykol *) n-Butylalkohol

·) Vergleichsprobcn in Beispiel 1

TuilchcngröUc	Kocrcitivkrall	Quauratvcrhältnis
(μϊΐΐ)	(Λ/πι)	(Br/Bs)
2.5	47 748	0,70
1,0	71 622	0.88
1,1	67 643	0,86
1,2	63 664	0,86
1,2	57 298	0,85
1,5	55 706	0,80
1,5	Γ/ :λί	0,82
1,7	57 298	0,80
1,2	51 727	0,85

	Organisches Lösungsmittel	23	03 900	N, (%)	I1 (%)	Anmerkung
		Reaktions	l'rouukl-	_	9,2
		zeit		35.7	5,0
	_	(Minuten)		35,8	4,8	Vergleichsbcispiel 1
	Methylalkohol	12	zusiimmenselzung *)	35,8	4.7	Beispiel 3
	Äthylalkohol	IO	Co (%)	35.7	4,6	Beispiel 3
Hl	Isopropylalkohol	10	83.5	35,9	4,4	Beispiel 3
	n-Uulylalkohol	10	56.2	36.0	4,4	Beispiel 3
	Benzylalkohol	IO	56,0	36,0	4.6	Beispiel 3
	Furfurylalkohol	12	56,5	_	8.6	Beispiel 3
IS	Äthylenglykol	12	56,7		Beispiel 3
	n-Butylalkohol	15	56,7	Vereleichsbcisnicl 1
	10	56,9
	56,2
85.0

*) In jedem |·';ι|1 enthielt das l'nulukt eine gerii^e

: .in Hydroxid nder Oxid

	Beispiel 4	Nl-sulfamat	5g
Flüssigkeit A	Co-sulfamai	lOg
	Borsüurc	15g
	Wasser	300 cm'
	Na-hypophosphll	20 g
Flüssigkeit B	Wasser	50 cm'
	Chlorgoldsäure (0,03%lgc, wäßrige Lösung)	20 cm1
Flüssigkeit C	Aceton	20 cm'
Flüssigkeit D

Flüssigkeit A. Flüssigkeit B und Wasser wurden miteinander vermischt und 500 cm¹ einer wäßrigen Lösung erhalten und der pH-Wert dieser Lösung auf 9,0 durch Zusatz einer wäßrigen Ätznatronlösur.g eingestellt. Die Flüssigkeit C wurde dann zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und die Temperatur bei 9O⁰C gehalten und ein Gleichstrom-Magnetfeld von 0.2 T an die Lösung unter Rühren angelegt. Die Flüssigkeit D wurde zu der Lösung unmittelbar zugesetzt, nachdem H₂-Blasen In dem Reaktlonsbad erzeugt wurden, und der pH-Wert der Lösung wurde erneut auf 8,5 bis 9,0 eingeregelt. Das Magnetfeld war während der Ausfällung In Kombination mit dem Rühren angelegt. Der durch die Reduktionsreaktion gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das ferromagnetische Lcglcrungspulvcr erhallen, das aus stabförmlgen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 Mm und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 15 : 1 aufgebaut war. Die Koercitivkrafi und der SüUlgungsmagnetlsmus (4 JtIS) des I.eglerungspulvers betrugen 95 496 A/m bzw. 1,1 T/cm^!. Dieses ferromagnetische Metallpulver wurde In einem Binder dlspcrglert und zu einem Magnetband verarbeitet, welches ein Rechteckverhältnis von 0,85 zeigte.

Bei der Untersuchung des ferromagnetIschen Leglcrungspulvcrs mit einem Elektronenmikroskop vom Rastertyp wurde eine einheitliche Verteilung der Pulvcrlellchen beobachtet.

Die gesamte Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: CO (62,3%), Nl (30,2%). P (4.0%) und enthielt eine geringe Menge an Hydroxid und Oxid.

Vergleichsbclsplel 3

Ein ferrcmagneiischcs Lcgicrungspulver wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergcsicm, jedoch wurde kein Magnetfeld an das Reaktionsbad angelegt.

Die Koercltivkraft und der SäUlgungsmagnetlsmus des erhaltenen ferromagnettschen Legterungspulvers betrugen 38 198 A/m bzw. 1,1 T. Die Teilchen waren fein, jedoch kornförmlg und hatten eine Größe von 0,1 μηι. Das Quadratverhältnis des aus diesem ferromagnetischcn Lcgicrungspulver, dlsperglert Im Binder, hergestellten Magnetbandes war niedriger als 0,5.

Es ergibt sich aus diesen Werten, daß der Effekt der Zugabe des organischen Lösungsmittels bei Anlegung des Magnetfeldes hervorgebracht wird.

Beispiel 5

Es wurden ferromagnetische Lcgicrungspulver entsprechend den Verfahren der Beispiele 1 und 4 hergestellt, jedoch die Art des Magnetfeldes geändert, d. h. 1. ein pulsierendes Magnetfeld, 2. ein Wechselstrom-Magnetfeld und 3. Ultraschallwellen und ein Gleichstrom-Magnetfeld angewandt.

Teilchengröße und Quadralvcrhailnls der magnetischen Hystereseschleife der erhaltenen Legierungspulver wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind In Tabelle Il enthalten, wobei nach dem Verfahren von Beispiel I die gesamte Reaktlons-

zelt 10 Minuten betrug, sowie In Tabelle III enthalten, wo nach dem Verfahren von Beispiel 4 die Reaktionszeit 10 Minuten betrug.

Tabelle Il

Angewandtes Magnetfeld Teilchengröße Quadratverhällnis

Gleichstrom-Magnetfeld 0.2 T 1,2 0.85 _|()

Gleichstrom-Magnetfeld 0.1 T+ Ultraschallwellen 1,0 0.85

(40 KHZ)
Wechselstrom-Magnetfeld 1,0 0,85

(50 HHZ. 0.2T)

Pulsierendes Magnetfeld *) (1 Sek., 10) Pulsierendes Magnetfeld*) (1 Sek., 1) Pulsierendes Magnetfeld*) (1 Sek., 1/5)

Pulsierendes Magnetfeld*) (I Sek., I/10) 0.3 0.60 ,„

Pulsierendes Magnetfeld*) (1 Sek., 1/100) Pulsierendes Magnetfeld *> (100 msek.·*), 10) Pulsierendes Magnetfeld *) (100 msck., 1) Pulsierendes Magnetfeld*) (100 msek., 1/5) Pulsierendes Magnetfeld *) )100 msek., 1/10) Pulsierendes Magnetfeld *) (10 msck., 1) Pulsierendes Magnetfeld *) (10 msek., 1/5)

Pulsierendes Magnetfeld*) (10 msck., 1/10) ⁿ "> ^{n un 30}

Pulsierendes Magnetfeld*) (1 msek., I) Pulsierendes Magnetfeld*) (1 msck., 1/5)

*) Die Werte sämtlicher pulsierender Magnetfelder betrugen 11.2 T. 35

") msek. bedeutet Millisekunden.

Die Zahlen in Klammern für das pulsierende Magnetfeld zeigen die Pulsierbreite und das Verhältnis der Pulslerbreite zu dem Intervall zwischen den Impulsen. Beispielsweise bedeutet (10 msek; V₅), daß das Magnetfeld während 10 msek. angelegt wurde und während V₅ χ 10 msek. unterbrochen wurde, während (1 Sek., 10) tu Impulse von 1 Sekunde Im Abstand von 10 Sekunden bedeutet, und dgl.

Die Ziffern In der mittleren Spalte für Teilchengröße bezeichnen die Länge der stabförmlgen Pulverteilchen.

Tabelle III

45

Angelegtes Magnetfeld

1,0	0,85
0.«	0,82
0,5	0.80
0.3	0.60
0,2	0.50
0,6	0,85
0,5	0,84
0.4	0,82
0,3	0,70
0,4	0,83
0,3	0,81
0,3	0,80
0,3	0,82
0,2	0,80

Gleichstrom-Magnetfeld

Gleichstrom-Magnetfeld 0,1 T + Ultraschallwellen (40 KIIZ)

Wechselstrom-Magnetfeld (50 HZ, 0,2 T)
Pulsierendes Magnetfeld*) (I Sek., 10)
Pulsierendes Magnetfeld *) (I Sek., I)
Pulsierendes Magnetfeld*) (I Sek., I)
Pulsierendes Magnetfeld*) (I Sek., 1/5)
Pulsierendes Magnetfeld*) (1 Sek., 1/10)
Pulsierendes Magnetfeld*) (I Sek., I/1000)
Pulsierendes Magnetfeld *) (K) msek., I)
Pulsierendes Magnetfeld *) (IO msck., 1/5)
Pulsierendes Magnetfeld*) (K) msck., 1/10) " "■ " "" ^f'⁵

·) Die Werte sämtlicher pulsierender M;ignelleldei betrugen (1.2 I

Teilchengröße	Quailrulverhiillnis
(μηι)
1,5	0.85
1.2	0.84
1,2	0,84
1,3	0,85
0,9	0.84
0,9	0,84
0,6	0,80
0,3	0,65
0,2	<0,50
0,5	0.82
0,3	0,80
0,3	0.70

Es ergibt sich aus den Werten der Tabellen II und III, daß die Anwendung eines pulsierenden Magnetfeldes

oder eines Wechselstrom-Magnetfeldes oder die kombinierte Anwendung eines Glcichstrom-Magnetfedes und Ulfraschallwellen wirksam zur Verringerung der Größe und Verkürzung der Länge der Pulvertellchen sind. Die Anwendung eines pulsierenden Magnetfeldes Ist besonders wirksam und je kürzer die Impulsbreite Ist, desto

* feiner sind die erhaltenen Pulveriellchen.

Die Nadeiförmigkeil der Pulvertellchen wurde scharf bei einer Impulsbreite von 1 mSek. bis 1 Sek. und bei einem Verhältnis der Impulsbreite zum Absland von weniger als 'Λο verringert.

Festigkeit und Zähigkeit der bei Anwendung eines pulsierenden Magnetfeldes gebildeten Pulvertellchen waren ausgezeichnet ebenso wie bei Anwendung eines Gleichstrom-Magnetfeldes.

'" Das Quadratverhältnis der aus den in einem Binder dlsperglerten ferromagnetischen Metallpulver hergestellten Magnetbänder war größer als 0,8 und das Impulsbrelte/Intcrvall-Verhälinis betrug mehr als '/_s. Die Untersu-. chung der Pulvertellchen durch ein Elektronenmikroskop vom Rastertyp zeigte, daß die Tellchengrößenverf ·>!- lung glatt und einheitlich war.

ι? Beispiel 6

Flüssigkell A Ni-sulfat 6 g

Co-sulfal 10 g

Na-cltrat 50 g

Borsäure 300 cm'

Flüssigkeit B Na-hypophosphti 20 g

Wasser 50 cm'

Flüssigkell C Pd-chlorld 0.3",,IgC. wäßrige Lösung 20 cm¹

Flüssigkeit D Organische Lösungsmittel (siehe Tabelle IV) 50 cm'
-^s wäßrige Lösung (5 bis 20 g des organischen Lösungsmittels wurden in Wasser gelöst, um 50 cm' Lösung
zu erhalten)

Flüssigkeit A, Flüssigkeit B und Wasser wurden miteinander vermischt und 500 cm' einer väßrlgen Lösung

"^<n erhalten und eine wäßrige Äiznatronlösung zu der erhaltenen Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 zugegeben. Dann wurde die Flüssigkeit D zu der Lösung unter Rühren zugegeben und diese bei 90° C gehalten.

Ein Gleichstrom-Magnetfeld von 0,2 T wurde während der Ausfällung angelegt. Während die Flüssigkeit D zu der Lösung zugegeben wurde, wurde der pll-Wcrl auf 8,5 bis 9,0 eingeregelt. Die Rcduktlonsreaktlon wurde fortgesetzt, bis der Niederschlag beendet war und der Niederschlag dann mit Wasser gewaschen und getrocknet

-¹S und das ferromagnetische Legierungspulver erhallen.

Teilchengröße, Kncicillvkntfl und Quadralverhällnls der Hystereseschleife des erhaltenen Legierungspulvers wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV	TcilchcngröUc (μηΐ)	Kocicitivkralt (Λ/m)	Quadrulvcrhiiltnis (Br/Hs)	Reaktionszeit (Minuten)
Organisches Lösungsmitlei	1,6 1,2 1,5	50 931 55 706 47 748	0,85 0,90 0,83	10 10 10
Phenol KIg Phenol 20 g Kresol 20 g

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die unier Anwendung von Phenol als organischem Lösungsmittel erhaltenen ferromagneilschen Lcglcrungspulvcr ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zeigten, d. h. daß ein wie In Beispiel 1 unier Verwendung dos ferromagnetlschcn Pulvers mil dem System mit 20 g Phenol gebildetes Band eine Koerclilvkrafl von 55 706 A/m, ein Quadralvcrhültnls von 0.90 und eine günstige Kornorlcntlerung zusammen mit glatter BandoberfKIchc zclgie.

Beispiel 7

Ein ferromagnctlschcs Lcglerungspulvcr wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde die Flüssigkeit D durch verschiedene Fettsäuren, Tetrachlorkohlenstoff, l'rcon oder Kohlenwasserstoff ersetzt. Teilchengröße. Koercltlvkraft und Quadratvcrhällnis der Hystereseschleife der erhaltenen ferromagneiisehen Legierungspulvor wurden bestimmt. DIc Ergebnisse sind In Tabelle V zusammen mit den elngesei/len Fettsäuren. Kohlenwasserstoffen. Ictrachlorkohlenslofl und l'rcon ,ingegeben.

Tabelle V

Organisches Lösungsmittel

Ameisensäure 20 cm¹ Eisessig 10 cm³ Eisessig 20 cm·' Propionsäure 20 cm' Benzoi 20 cnv¹ Toluol 20 cm¹ Xylol 20 cm-¹
Tetrachlorkohlenstoff

10 cm·¹
Tetrachlorkohlenstoff 20 cm'

*) Freon 10cm¹ *) Freon 20 cm·¹

Teilchengröße Kocrcilivkraft Quadratverhällnis Reaktionszeit (μπι) (A/m) (Br/Hs) (Minuten)

1,6 1,6 1,5 1,3 1,9 1,6 1,5 1,3

39 790	0.82
42 177	0,80
31 832	0.81
44 565	0,82
46 952	0,83
47 748	0.85
47 748	0,85
35 811	0,79

23 874

41 382 27 853

0,80

0,80 0,80

15

15 15 15 10 H) 10 15

15

15 15

*) Mischlösungsmitlcl aus Ireon-IB (('(1.,1(CIIj) und Methylenchloriil (CiI₇O,) (50.5 : 41,5, auT das Volumen hc/ogcn) wurden verwendet.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle V, daß höhere. In Wasser unlösliche Fettsäuren nicht geeignet zur Herstellung von ferromagnetlschen Leglcrungspulvcrn mit hoher Orientierung und gutem Quadratverhältnis sind (siehe US-PS 27 11 901).

Andererseits verringerten die In Wasser löslichen niedrigeren Fettsäuren mit einem niedrigeren Schmelzpunkt allgemein die Koercltlvkraft der ferromagnetlschen Leglerungspulver und Infolgedessen konnten Koercitlvkräfte zwischen 31 832 A/m und 47 748 A/m durch Steuerung der Menge der niederen Fettsäuren erhalten werden.

Der Zusatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen brachte ein gutes Quadratverhälinls und eine stabile Koercltlvkraft In den erhaltenen ferromagnetlschen Pulvern hervor. Der Zusatz von halogenlerten Kohlenwasserstoffen war wirksam zur Steuerung der Koerclllvkrafi Im Bereich von 23 874 bis 52 523 A/m.

Somit bringt der Zusatz »on praktisch In Wasser unlöslichen organischen Lösungsmitteln oder mit niedrigeren Siedepunkten als der Reaktlonsiempcratur spezielle Effekte helm erflndungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 8

Ferromagnetische Leglerungspulver wurden unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde die Flüssigkeit D durch Mcthyläthylketon, Mcthyllsobutylkcton oder ähnliche Ketone oder Ester ersetzt. Teilchengröße, Koercltlvkraft und Quadrat verhältnis der Hystereseschleife der erhaltenen ferromagnetlschen Leglerungspulver wurden besilmml und sind In Tabelle VI zusammen mit den zur Bildung der Flüssigkeit D verwendeten Materlallen aufgeführt.

Tabelle VI

Organisches Lösungsmittel Teilchengröße	Methyläthylketon 10 cm·'	,6	Kocrcitivkralt	Ou;idratvcrhältnis
(μπι)	Methyläthylketon 20 cm1	,-">	(Λ/m)
Methylisobutylketon 10 cm1	,5	79 580	0,85
Methylisobutylketon 20 cm·1	,4	93 904	0,84
Diäthylketon 20 cm1	,8	83 559	0,83
Äthylformiut 20 cm·1	,2	95 436	0,84
Methylaceüu 10 cm'	,2	72 020	0,85
Methylacelat 20 cm·1	,6	62 072	0,83
Alhylacelal 20 cm1	1,4	58 093	0,82
Butylacetat 10 cm'	1,5	74 009	0.83
Butyliicetat 20 cm-1	1,6	76 397	0,83
72418	0,82
79 580	0,80

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, daß die unter Verwendung von anderen Ketonen als dem In Beispiel 4 verwendeten Aceton hergestellten ferromagnetlschen Legierungspulvern ein ausgezeichnetes Quadratverhältnls und eine hohe Koercitlvkrafl ebenso wie die Leglerungspulvcr gemäß Beispiel 4 zeigten. Der Zusatz von Estern war gleichfalls Im Vergleich zu demjenigen von Ketonen wirksam und die Zugabe von Methylacela! und Butylacetat brachte ein besonders günstiges Quadratverh^;lltnls und eine Koercilivkrart von 79 580 A/m.

Die gesamte Reaktionszelt betrug 15 Minuten In jedem Fall.

Beispiel 9

Ferromagnetische Metallpulver wurden unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 6 erhalten, jedoch wurde die Flüssigkell Ο durch ein AmIn ersetzt. Die Zugabe des Amins zeigte eine stabile Koercitlvkrafl und ein ausgezeichnetes Quadratvcrhaltnis der erhaltenen ferromagnetlschen Metallpulver. Die unter Anwendung von Triethanolamin gebildeten ferromagnetischen Lcglcrungspulvcr zeigten ein Quadratverhültnls von 0,85 und eine Koercitivkrait von 47 748 A/m. Der Wert Hc kann bei konstanten Werten erhalten werden und die Reproduzierbarkelt von Hc ist stabil.

Tabelle VII

Λ min

Teilchcnpriillc Kocrdlivkr.ifl Qiindratvcrhültnis Reaktionszeil (μιιι) (Λ/m) (Minuten)

Triäthannlamin 10 g	1.2	47 748	0,85	12
Triethanolamin 20 g	1.1	47 748	0,85	12
Athylendianiin 10 cm'	1,5	47 748	0,82	IO
Älhylendiamin 20 cm'	1,3	47 748	0,82	15

Beispiel 10

Ferromagnetische Metallpulver wurden untci den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhallen, jedoch wurden weiterhin sehr geringe Mengen spezieller Klemente zu dem Reaktionsbad zugesetzt. Die erhaltenen lcrromagnclisch.cn Metallpulver zeigten eine höhere Koerzitivkraft ;ils sie in Beispiel 3 erhalten wurde. Insbesondere erhöhte der Zusatz von la. Ce, Nd. Sm oder ähnlichen seltenen Hrdelenienlcn und Al, S, Cr, Mn, Fc, Cu oder Zn die Koerzitivkraft. Durch Kombination eines geeigneten organischen I.osungsmiitcls und einer geringen Menge dieser Flcmenle wird ein sehr wirksamer Weg zur noch stärkeren Erhöhung der Koerzitivkraft erreicht.

Tabelle VIlI

Zusai/

Menge

LaCI₁
CeCh
NdCI;
SmCI-,

6H₃O

7H₂O

611:0

611.-0

₂ 18H₂O

CS(NH₂):

CrO,

MnSO₄ 5H₂O

FeSO₄-7H:O

CuSO₄-OH₂O

/nSO, -7I1.-O

KdSO, SIIO

RhSO,

W(J_;

0,2

0.3

0.2

0,2

U)

0,01

0,2

0,3

0,5

ο,Ι

0.5

0,05

0.(11

0.03

Alkohol

(Reaktionszeit: 15 Minuten)

TcilchcngröUc Kocrciiivkraft (μηι) (A/ni)

2,5
2,(1
2,0
2,0
2,0
2,1

1,8
2,3
2,0
2.2
2.3
2,5
2.4
2,5

47 748 59 685 59 685 67 643 63 664

51 727 53 319

52 523 50 93 I 55 706 57 298 59 6X5

46 I 56

47 748 4.1 769

Isopropylalkohol (Reaktionszeit: K) Minuten)

Teilchengröße	Koercilivkraft
(μινί	(A/m)
1,2	63 664
1,0	70 030
U)	67 643
0,8	79 580
0,9	79 580
1,3	67 643
1,2	71 622
0,8	66 051
U	68 439
1,0	67 643
1.1	71 622
1,3	66 847
1,5	60 481
1,2	63 664
1.2	51 727

Im vorsiehenden wuidc die !-!rflndimg anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben, ohne dalS sie hierauf beschränkt lsi.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnctlschen Pulvern, wobei Metallsalze, die Ni und/oder Co enthalten und die zu^r Bildung der fcrromagncilsehcn Körper geeignet sind. In einer wäßrigen Losung In Gegenwart von Hypophosphlloncn und eines organischen Lösungsmittels und unter Anlegung eines Magnetfeldes reduziert werden, dadurch gckcnη ze ichnet, dall zur Herstellung eines ferromagnellschen Pulvers, welches Kobail und/oder Nickel und 0,5 bis Ii Gew.-·*,, bezogen aui das Pulvergewicht, Phosphor enthalt, als Salz von Kobalt und/oder Nickel ein Sulfat, Chlorid, Nitrat, Formlal, Acetat, Sulfamat oder Pyrophosphat In einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol/Lltcr eingesetzt wird, die Hypophosphl'tlonen, die den Reduktionserfekt bei der Reaktion ergeben, durch Auflösung einer der Verbindungen Hypophoptiorsäure, Alkallhypophosphltcn, Erdalkallhypophosphlten oder zweiwertigen Mctallhypophosphllen In der wäßrigen Lösung gebildet und die Verbindungen In der wäßrigen Lösung In einer Menge von 0,001 bis 10 Mol/Lüer gelöst werden, als organisches Lösungsmittel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl- oder Furfurylalkohol, Athylenglykol, Aceton, Methyläthylkeion, Dlüthylkcton, Methyllsobutylketon, Phenol, Kresol Benzol Toluol, Xylol. Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Mclhylformlal, Methylacetat, Äthylacetat Butylacetat. Athylproplonat, Älhylbutyral. Mcthyltartrat, Äthylendlamln, Pyrldln, Trlüthanolamln, Ameisensäure, Essigsaure. Propionsäure oder Freon In einer Menge von 0,05 bis 5 Mol je Liter des wäßrigen Bades unter Ausschluß des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden, ein Magnetfeld mit einer Stärke von 795 8 bis 795800 A/m angelegt wird sowie ein Reaktionsbad mit einem pH-Wert von 8 bis 12, eine Temperatur der Reaktion von 65 bis 95 C und ein Druck bei der Reaktion von 0,505 bis 5,05 bar angewandt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkallhypophosphlt Natrlumhypophosphlt oder Kallumhypophosphlt, als Erdalkalihypophosphlt Magncslumhypophosphlt, CaIcIumhypophosphlt oder Barlumhypophosphlt und als zweiwertiges Mctallhypophosphlt Nlckelhypophosphlt, Kobalthypophosphlt Elsenhypophosphlt. Zinkhypophospliit. Manganhypophosphlt, Blclhypophosphlt oder Cerhypophosphlt eingesetzt werden.