DE2302490B2

DE2302490B2 - Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse

Info

Publication number: DE2302490B2
Application number: DE19732302490
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 4370 Marl Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2302490C3; GB1448764A; FR2214704A1; NL7400727A; IT1002694B; DE2302490A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse durch mehrstufige Polymerisation von Polyolefinen.

Aus der GB-PS 10 10 740 war bereits eine mehrstufige Polymerisation von Olefinen bekannt, nach der man in den verschiedenen Polymerisationsstufen mit demselben Kontakt wechselweise zwei oder mehrere verschiedene Olefine nacheinander polymerisiert Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur rein plastische Blockcopolymere und keine plastisch-elastischen Polymeren. Zudem ist es nach den Beispielen erforderlich, nach jeder Stufe das eingesetzte Olefin durch Stickstoffspülung zu entfernen.

Für viele Einsatzgebiete, wie z, B, im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische Massen mit elastischen Eigenschaften benötigt. Infolge häufiger mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchungen müssen diese Massen gute elastische Eigenschaften bei guter Wärme- und Kältebeständigkeit haben. Für den Einsatz als Dichtungsmassen wird außerdem ein ausreichendes Haft- und Dehnungsverhalten auch bei größeren Dehnungen verlangt Es besteht daher ein erhebliches Interesse daran, diese Massen direkt durch gezielte Polymerisation herzustellen, um einen Mischvorgang einzusparen und um sogar Massen mit verbesserter Homogenität zu erhalten.

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines brauchbaren Verfahrens zur Herstellung einer plastischelastischen Masse durch gezielte Polymerisation.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

ίο daß man in einer ersten Stufe Buten-1 und/oder Propen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen, bei 50 bis 120° C an Mischkontakten aus Titanchloriden aus der Gruppe TiCU, TiCl₃ oder TiCI₃-ZjAICI₃ einerseits und Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden

is andererseits in flüssiger Phase bis zu einem Monomerenumsatz von 10 bis 70 Molprozent polymerisiert,

das vorhandene Aluminiumtrialkyl bzw. AVjniniumdialkylhydrid durch Zugabe von Halogenwasserstoff,

jo Halogen oder Aluminiumhalogenid in das Alkylaluminiumsesquihalogenid umwandelt, 04 bis 5 Mol VOCI₃ pro Mol vorhandenes Tiianhalögenid, 1 bis 2 Mo! Perchiorcrotonsäureester/Mol VOCI₃ sowie gegebenenfalls Äthylaluminiumsesquihalogenid und Buten-1 bzw. Bu-

r. ten-1-, Buten-2- und Butan-haltige C₄-Schnitte und/oder Propen zusetzt, 50 bis 200 Molprozent Äthylen, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen, aufdrückt und das Gemisch bei -20 bis +20° C und bei 1 bis 20 atu in flüssiger Phase bis zu einem Monomerenumsatz von 10

jo bis 45 Molprozent, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen, copolymerisiert,

das vorhandene Alkylaluminiumsesquihalogenid durch Zugabe von Halogenwasserstoff oder Halogen in das Aluminiumhalogenid überführt, gegebenenfalls zusätzliches Aluminiumhalogenid zusetzt und das Gemisch, gewünschtenfalls unter Zugabe von weiterem Buten oder Propen o<^r:r d-Schnitten, die Buten-1, Buten-2, iso-Buten und Butadien enthalten, bei 20 bis 100⁰C und 1 bis 30 at zu Ende (mit einem Monomerenumsatz von 10 bis 60 Molprozent, bezogen auf Buten-1, iso-Buten, Buten-2 und/oder Propen) polymerisiert.

An Stelle des reinen Buten-1 können in der zweiten Stufe auch Buten-1-haltige Ct-Schnitte, die außer Buten-1 noch Buten-2 und Butan enthalten, eingesetzt

ι -, werden. Bei Einsatz dieser C₄-Schnitte polymerisiert das Buten-2 in den ersten beiden Polymerisationsstufen nicht, jedoch in der dritten Polymerisationsstufe. Ebenso eignet sich außer reinem Propen das preisgünstige Propen-Propan-Gemisch, insbesondere ein solches, das

in 40 bis 70 Molprozent Propen entbot. Im Gemisch aus Buten-1 oder dem Ct-Schnitt einerseits und aus Propen oder dem Propen-Propan-Gemisch andererseits kann das Buten-1 ·η Anteilen von 40 bis 80, vorzugsweise von 50 bis 70 Molprozent vorliegen; polymerisierbare

r> Monomere sollen im Gesamtgemisch zu 40 bis 100%.

insbesondere 50 bis 95 Molprozent, vorhanden sein. Die Polymerisation wird vorzugsweise ohne ein zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt.

Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart

ho eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels durchführen, Z, B, Pentan, Hexan, Octan. Das Lösungsmittel soll einschließlich der inerten Flüssiggase im Gesamtgemisch im maximal 60% vorhanden sein.
Man polymerisiert bei Temperaturen von 50 bis

hi 120° C, vorzugsweise von 70 bis 90"C, zweckmäßig unter Drücken von 5 bis 60 at. In Gegenwart von flüssigen Lösungsmitteln kann man auch bei niedrigeren Drücken polymerisieren, z. B. von 3 bis 20 at.

Die Polymerisation erfolgt an Mischkontakten aus Titanchloriden einerseits und Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden andererseits. Als Titanchloride werden TiCl₄, TiCl₃ oder TiCl₃- η AlCl₃ eingesetzt Als TiCl₃-,TAlCI₃ ist sowohl das aus TiCI₄ durch Reduktion mit Aluminium als auch das durch Reduktion mit Aluminiumalkylverbindungen erhaltene geeignet Als Aluminiumtrialkyle bzw. Aluminiumdialkylhydride eignen sich vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumdüsobutylhydrid. Die Titanchloride werden in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 2 mMol/1, bevorzugt 0,02 bis 1 mMol/1 eingesetzt Die erforderliche Konzentration ist abhängig von der Reinheit der Monomeren und des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels sowie von der Größe des Polymerisationsreaktors. Das Molverhältnis Al:Ti ist 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.

Bei dieser ersten Polymerisationsstufe werden 10 bis 70, insbesondere 20 bis 60 Molprozent der polymerisierbaren Olefine, _τι denen Buten-2 nicht zählt polymerisiert

Hierbei entsteht in erster Stufe ein weitgehend ataktisches Polyolefin mit RSV-Werten von 0,2 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,2 dl/g, und ätherlöslichen Anteilen über 50%, vorzugsweise von 60 bis 90%.

Vor der Polymerisation in der zweiten Stufe wird durch Zugabe von Halogenwasserstoff, Halogen oder Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Chlorwasserstoff, Chlor oder Aluminiumchlorid, das Aluminiumtrialkyl bzw. das Alumir/'umdialkyihydrid in das Alkylaluminiumsesquihalogenid überführt. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:

2AI(C₁H₅), + 3HCl = Al₂(C₂: I₅J₃CI₃ + 3C₂H₆,

AI(C₂H₅J₃ +AlClj =
2AI(C₂H₅J₃ + 3Cl₂ = Al₂(C₂H₅J₃CI₃ + 3C₂H₅Ci

Aus diesem Grunde setzt man 1 Mol Aluminiumhalogenid oder 1,5 Mol Halogenwasserstoff oder Halogen pro Mol des in der ersten Polymerisationsstille eingesetzten Aluminiumtrialkyls bzw. Aluminiumdinlkylhydrids ein. Das Halogen bzw. der Halogenwasserstoff wird gasförmig oder verflüssigt unter Rühren eingeleitet, das Aluminiumchlorid wird trocken bzw. in Suspension, z. B. in einer Butan-Suspension, zudosiert:.

Darauf fügt man 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, VOClj/Mol vorhandenes Titanhalogenid zu und ergänzt gegebenenfalls das durch Umwandlung entstandene Alkylaluminiumsesquihalogenid durch Zusatz von frischem Äthylaluminiumsesquichlorid derart, daß 5 bis 20. vorzugsweise 8 bis 15 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid/Mol VOCl, vorliegen.

Nun drückt man 50 bis 200, bevorzugt 80 bis 120 Molprozent Äthylen, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen, auf und copolymerisiert das Gemisch bei Temperaturen von -20 bis +20⁰C. vorzugsweise bei -5 bis +5⁰C, und bei einem Druck von 1 bis 20 atü, vorzugsweise von 2 bis lOatü. Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase. Man polymerisiert bis zu einem Monomerenumsatz von 10 bis 45, insbesondere 20 bis JO Molprozent, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen.

Man kann gewünschtenfalls bereits in dieser zweiten Polvmerisationsstufe zusätzliches Buten-1 oder inertes Verdünnungsmittel, z. B. bis 60 Gewichtsprozent Buten-2 oder Butan, zufügen; das Äthylen kann man zu Anfang vollständig oder während der Polymerisation in Anteilen zusetzen. Der gleichmäßige Zusatz während der Polymerisation bringt eine bessere Verteilung im Co- bzw.Terpolymerisat

Dem Katalysator der zweiten Stufe wird als Aktivator Perchlorcrotonsäureester, insbesondere der Butylester, zugesetzt

ι ο Als Produkt der zweiten Stufe erhält man im Oemisch mit dem der ersten ein amorphes Polymerisat mit RSV-Werten von 04 bis 5 dl/g, vorzugsweise von 1 bis 4 dl/g.

Zur Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe

is wird das Alkylaluminiumsesquihalogenid, vorzugsweise ias Äthylaluminiumsesquichlorid, durch Zugabe von Halogenwasserstoff oder Halogen, vorzugsweise durch Zugabe von Chlorwasserstoff, in das Aluminiumhalogenid, vorzugsweise das Aluminiumchlorid, überführt Die Umsetzung erfolgt z. B. nach folgender Gleichung:

Al₂(C₂H₅J₃Cl₃ + 3HCl -» 2AlCl₃ + 3C₂H₆

Bei Zugabe von Halogenwasserstoff kann auch ein

geringer Oberschuß genommen werden. Man kann auch zusätzliches Aluminiumchlorid zugeben, insbesondere dann, wenn in den ersten beiden Polymerisationsstufen sehr wenig Kontakt eingesetzt wurde. In der dritten Polymerisationsstufe polymerisiert das Gemisch mit

jo diesem Kontakt bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise von 30 bis 90° C, und bei Drücken von 1 bis 30 atü, vorzugsweise von 5 bis 20 atü. In dieser Stufe kann man das in den ersten beiden Stufen nicht umgesetzte Buten-1, Buten-2, iso-Buten und Propen

si umsetzen. Man kann natürlich gewünschtenfalls auch weiteres Buten oder Propen in dieser Stufe zusetzen. Vorzugsweise setzt man in dieser Polymerisationsstufe die preisgünstigen Ct-Schnitte ein, die nicht nur Buten-1, Buten-2 und iso-Buten, sondern auch Butadien enthalten. Von den Butenen polymerisie,^r' in dieser Stufe das iso-Buten und das Buten-1 am besten. Das cis-Buten-2 polymerisiert etwas schlechter, da*· trans-Buten-2 noch langsamer. Der Einsatz von Buten-2 in den ersten beiden Polymerisationsstufen bringt den Vorteil, daß es

4-, in diesen Stufen als Lösungsmittel dienen kann, während es in der dritten Stufe zusätzlich als Monomeres verbraucht wird.

Auch die dritte Polymerisationsstufe erfolgt in flüssiger Phase, vorzugsweise ohne Zusatz eines inerten Lösungsmittels. Gewünschtenfalls kann aber auch ein inertes Lösungsmittel wie Butan, Hexan in Mengen bis zu 50% zugesetzt werden.

In der dritten Stufe polymerisiert man zu Ende mit einem Monomerenumsatz von 10 bis 60%, insbesondere 30 bis 40 Molprozent, bezogen auf Buten-1, iso-Buten, Buten-2 und/oder Propen.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich und kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation sind mindestens drei hintereinandergeschaltete

ho Reaktoren erforderlich.

Nach der 3-Stufen-Polymerisation erhält man eine homogene elastische plastische Masse mit RSV-Werten von 0,5 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 dl/g. Zur Herstellung von füllstoffhaltigen Massen kann man die Füllstoffe während oder am Ende der Polymerisation zusetzen, so daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt nicht erforderlich ist. Füllstoffe, die mit den eingesetzten Kontakten und mit Halogenwasserstoffen, Chlor oder

Aluminiumhalogenide!! reagieren wie z. B. die Karbonate, werden nach der Polymerisation zugesetzt.

Als FQHstoffe eignen sich pulverförmige Stoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Silikate, Sulfate, Karbonate, Ruß und Graphit, wie z. B. Talkum, Kaolin, Kreide.

In der dritten Polymerisationsstufe wird insbesondere die Haft- und Klebefähigkeit der Massen verbessert Zur Herstellung von Massen mit besonders guter Haft- und Klebefähigkeit wird man in der dritten Stufe eine größere Menge umsetzen. Ein höherer Umsatz in der dritten Siu^re erniedrigt außerdem die Viskosität der Massen. Diesen Produkten können daher größere Füllstoffmengen zugesetzt werden. Derartige Massen können bis 70% Füllstoffe erhalten. Ein Vorteil dieser hochfüllstoffhaltigen Massen iüt ihre Schwerentflammbarkeit. Die elastischen plastischen Massen eignen sich für viele Einsatzgebiete, z.B. als Dichtungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im Hochbau, insbesondere im Betonfertigteilbau, für Reparaturen, bei der Rohrverlegung, im Straßenbau, im Automobilbau, zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff usw. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsvermögen, auch bei längerer Alterung unter verschiedenen Witterungsbedingungen. Die Haftung der Massen ;jt so gut, daß z. B. bei Fugen von Betonplatten bzw. im Betonfertigteilbau kein Voranstrich erforderlich ist.

Ein Vorteil der durch Polymerisation hergestellten Massen ist auch ihre Homogenität. Man erhält eine einheitliche elastische plastische Masse, wie sie durch Mischen nicht bzw. nur sehr schwierig herzustellen ist.

Man arbeitet das nach der dritten Stufe angefallene Produkt, das aus einer viskosen Lösung bzw. einer plastisch-elastischen Masse besteht, auf, indem man zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, bis etwa 100 bis 150°C, und einem Druck von 1 bis 20 mm Hg die nicht umgesetzten Monomeren, eventuell eingesetzte inerte Kohlenwasserstoffe und entstandene Oligomere abtrennt. Die Kontakte können durch Zugabe von Wasserdampf bzw. eine vorgeschaltete Wasserwäsche inaktiviert und gegebenenfalls entfernt werden.

Beispiel 1

In einem 5-l-Laborautoklav wird 1 1 (600 g) 98prozentiges Buten-1 vorgelegt und auf 90°C aafgeheizt. Unter Rühren wird ImMoI TiClj-0,3 AlCl₃ und 3 mMol AI(C₂Hs)) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 90° C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 at und einem Gesariitdruck von 15 bis 14 atü Durchgeführt. Nach einer Pclymerisationszeit von 3 Stunden werden 3 mMol AICIj über eine Schleuse zugegeben. ! I (600 g) 98prozentiges Buten-1 wird nachgegeben. Mit diesem Buten wird gleichzeitig die Schleuse gespült. Durch die Zugabe des AlCU wird die Polymerisation praktisch vollständig gestoapt. Nach einer Probenahme hat das in der ersten Polymerisationsstiife erhaltene Polybuten-1 einen RSV-Wert von 0,4 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 67%. Der Umsatz liegt nach dem Feststoffgehalt der Probe bei ca. 60 Molprozent, bezogen auf das in der ersten Stufe eingesetzte Buten-1 (I I). Die Polymerlösung enthält etv/a 360 g Polybuten-1 und 840 g Buten-1 -Monomeres.

Die Temperatur wird anschließend durch Kühlung auf — 5°C erniedrigt. Innerhalb von 2 Stunden werden in 3 Chargen insgesamt 1,5 mMol VOCI), 2,4 mMol Perchlorcrotonsäurebutylester und 13,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molekulargewicht 123,7) zugegeben. Gleichzeitig wird Äthylen bis zu einem Druck von 5 atü aufgedrückt. Hierbei werden 330 g Äthy'en aufgedrückt. Dies entspricht 78,5 Molprozent, bezogen auf das Buten-1-Monomere (840 g). Durch Kühlung wird die Temperatur auf 0"C±5°C gehalten. Nach zweistündiger Polymerisation hat das erhaltene PoIymere einen RSV-Wert von 3,6 dl/g, bestimmt an einer Probe. Von dieser Probe wird auch der Feststoffgehalt gemessen. Nach dem Feststoffgehalt sind in der ersten und zweiten Stufe insgesamt 680 g Polymerisat entstanden, das sind 320 g in der zweiten Stufe. Nach der

ίο IR-Analyse enthält der gesamte Feststoff ca. 12 Molprozent Polyäthylenanteile, das in der zweiten Stufe entstandene Polymere somit ca. 16 Molprozent Polyäthylenanteile. Die in der zweiten Stufe erhaltenen 320 g des Buten-1-Äthylen-Copolymeren entsprechen

is einem Umsatz von etwa 35 Molprozent, bezogen auf das in dieser Stufe eingesetzte Buten-1-Monomer (840 g).

Nach dieser Zeit werden 25 mMol Chlorwasserstoff zugegeben. Die Temperatur steigt sehr schnell auf 70° C.

Durch Kühlung wird sie auf 70° C und einen Druck von

11 bis 9 atü gehalten und 1 I (600 g Gt-Schnitt bzw. 520 g Butene) eines C₄-Schnittes aus l^r$°/o iso-Butan, 23,7% Buten-!, 13,8% trans-Buten-2, !0,5% cis-Buten-2, 8,1% Butan und 5,0% Butadien-1,3 zugegeben. Da etwa 545 g Buten-1 von der ersten und zweiten Stufe in die dritte Stufe gelangen, ist die Gesamtmenge an Bute^en in der dri'ten Stufe etwa 1065 g Buten-1, Buten-2 und iso-Buten. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden werden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und die entstandenen Oligomeren bei 120°C und

12 mm Hg entfernt. In der dritten Polymerisationsstufe polymerisieren etwa 550 g, das sind 51,5 Molprozent, bezogen auf Buten-1, iso-Buten und Buten-2.

Man erhält 1,23 kg einer weichen, elastischen,

j5 plastischen Masse mit hohem Dehnungsvermögen und geringer bleibender Dehnung und mit einem hohen Haftvermögen. Die Masse hat einen RSV-Wert von 1,2 dl/g.

Werden in der zweiten Polymerisationsstufe 600 g Kreide oder Talkum zugesetzt, so erhält man eine härtere elastische plastische Masse, die ebenfalls ein gutes Rückstellvermögen und ein gutes Haftvermögen hat.

Man erhält eine vergleichbare elastische plastische Masse mit gutem Haftvermögen, wenn man bei der ersten Polymerisationsstufe 6% Propen, bezogen auf Buten-1. zusetzt.

Wird die Polymerisation in der ersten Stufe bei 120°C statt bei 90°C durchgeführt, so erhält man in der ersten Stufe ein Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,2 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 74%.

Um bei einer Polymerisationslemperatur von 50°C

statt 90°C zu einer vergleichbaren Masse zu kommen, wird der Wasserstoffpartialdruck auf 3 at erhölit und zusätzlich 0,31 eines Propen-Propan-Gcmisches. das 45% Propen enthält, zugegeben.

Beispiel 2

In einem auf 80°C geheizten druckfesten Rührkessel

ho von 1501 Inhalt werden stündlich 501 (30 kg) eines Q-Schnittes. Jer 56% Buten-1 (16.8 kg), 36% Buten-2 (10,8 kg) und 8% Butan enthält, 25 mMol eines TiCI₅-0,5 AlCI), hergestellt durch Reduktion von i Mol TiCI₄ mit 1,4 Mol Al(C₂Hi)₁₅CI,., bei -3"C, 75 mMol AI(IC₄H₉)) und 10 Nl Wasserstoff eingefahren. Die in diesem Kessel hergestellte Polybuten-1-Lösung enthält nach einer Probenahme und Feststoffbestimmung ca.

35% eines weitgehend amorphen Polybuten-1 (10,5 kg)

mit einem RSV-Wert von 0,6 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 64%. Dies entspricht einem Buten-1-Umsatz von etwa 62,5 Molprozent. Diese Polymerlösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen druckfesten 250-l-Rührkessel gefahren, der durch Kühlung auf -3°C±5°C gehalten wird. In diesem Kessel werden stündlich 501 (30 kg) des C4-Schnittes, der 56% Buten-1 (16,8 kg), 36% Buten-2 (10,8 kg) und 8% Butan enthält, 75 mMol AICI₁, 50 mMol VOCk 75 mMol Perchlorcrotonsäurebutylester und 400 mMol AI(CjH5)i jCli.5 zudosiert, so daß eine Gesamtmenge von 16,8 + 6,3 (von erster Stufe) —23,1 kg Buten-1 stündlich in diesen Kessel kommt. Durch Äthylenzugabe wird der Druck auf 6 atü gehalten. Dies entspricht einer Menge von 11,5 kg/h, das sind 100 Molprozent, bezogen auf das in der zweiten Stufe vorhandene Buten-!-Monomere. Der Umsatz in der zweiten Stufe wird durch eine Feststoffbestimmung einer Probe ermittelt. Nach dem Feststoffgehalt dieser Probe sind in der ersten und zweiten Stufe !HS¹⁷CS^nV. ^r? ?5 5 Vv Polymerisat entstanden, das sind ca. 1 5 kg in der zweiten Stufe. Nach der IR-Analyse enthält der gesamte Feststoff ca. 45.5 Molprozent Polyäthylenanteile, das in der zweiten Stufe entstandene Polymere somit ca. 67 Molprozent Polyäthylenanteile. Die in der /weiten Stufe erhaltenen 15 kg des Äthylen-Buten- 1-Copolymeren entsprechen einem Umsatz von etwa 32 Molprozent, bezogen auf das in dieser Stufe eingesetzte Buten-1-Monomere. Die erhaltene Lösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen druckfesten 500-l-Rührkessel gefahren, der auf einer Temperatur von 60° C und einen Druck von 11 bis 9 atü gehalten wird. In diesem Kessel werden stündlich 650 mMol Chlorwasserstoff und 50 1 (30 kg) eines Ci-Sehnittes aus 37.4% iso-Buten. 23.1% Buten-1, 12,6% trans-Buten-2, 9,6% cis-Buten-2 ( = 24,8 kg Butene), 7,2% Butan und 10,1% Butadien-1.3 zugegeben. In diesen Kessel gelangen von den von der ersten und zweiten Polymerisationsstufe 21,6 kg Bu- -) ten-2 und 15,6 kg Buten-1, insgesamt somit ca. 62 kg Butene. Man erhält zusätzlich 16,5 kg/h eines Polymeren. Dies entspricht einem Umsatz von Buten-1, iso-Buten und Buten-2 von etwa 27%. Die erhaltene Lösung wird über einen vom Stand gesteuerten

in Schieber in einen Verdampfer gefahren, in dem die nicht umgesetzten C2- und Ct-Kohlenwasserstoffe und die Olipnmeren bis /u einem Siedepunkt von I35°C bei 10 mm Hg entfernt werden. Hierbei wird durch die Polymermasse überhitzter Wasserdampf geleitel.

ΙΊ Man erhält stündlich 42 kg einer weichen elastischen Masse mit starkem Haft- und Klebevermögen und mit einem hohen Dehnungsvermögen bei geringer bleibender Dehnung. Die Masse hat einen RSV-Wert von 1.4 dl/g.

in Werden der Lösung vor dem Verdampfen 20 kg/h Talkum zugegeben, so erhält man eine festere elastische plastische Masse, die ebenfalls ein gutes Rückstellverniögen bei gutem Haftvermögen hat.

Man erhält eine vergleichbare elastische Masse, wenn

2i man in den 1 50-1-Kessel zusätzlich 3% Athylen.be/ogen auf Buten-1. zusetzt.

Eine vergleichbare Masse wird ebenfalls erhalten, wenn man in den 150-l-Kessel statt 3% Äthylen 4% Hexen-l.bprogen auf Buten-1,zusetzt.

in Vergleichbare Ergebnisse werden weiterhin erhalten, wenn in den 150-l-Kessel zusätzlich zu den 50 1 des C4-Sehnittes stündlich 101 eines Propen-Propan-Gemisches. das 54% Propen enthält, eingefphren werden.

909 547/141

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse durch mehrstufige Polymerisation von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe Buten-1 und/oder Propen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen, bei 50 bis 120⁰C an Mischkontakten aus Titanchloriden aus der Gruppe TiCU, TiCb oder TiCI₃-HAICI₃ einerseits und Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden andererseits in flüssiger Phase bis zu einem Monomerehumsatz von 10 bis 70 Molprozent polymerisiert,

das vorhandene Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumdialkylhydrid durch Zugabe von Halogenwasserstoff, Halogen oder Aluminiumhalogenid in das Alkylaluminiumsesquihalogenid umwandelt, 0,5 bis 5 Mol VOCl₃ pro Mol vorhandenes Titanhalogenid, 1 bis 2 Mol Perchlorcrotonsäureester/Mol VOCl₃, sowie gegebenenfalls Äthylaluminiumsesquihalogenid und Buten! bzw. Buten-1-, Buten-2- und Butan-haltige Ci-Schnitte und/oder Propen zusetzt, 50 bis 200 Molprozent Äthylen, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen, aufdrückt und das Gemisch bei -20 bis +2O⁰C und bei 1 bis 20atü in flüssiger Phase bis zu einem Monomerenumsatz von 10 bis 45 Molprozent, bezogen auf Buten-1 und/oder Propen, copolymerisiert,

das vorhandene Alkylaluminiumsesquihalogenid durch Zugabe von Halogenwasserstoff oder Halogen in das Aluminiumhalogenid überführt, gegebenenfalls zusätzliches Aluminiumhalogenid zusetzt und das Gemisch, gewünschtenfalls unter Zugabe von weiterem Buten oder Propen oder Gt-Schnitten, die Buten-1, Buten-2, iso-Buten und Butadien enthalten, bei 20 bis 100⁰C und 1 bis 30 at zu Ende (mit einem Monomerenumsatz von 10 bis 60 Molprozent, bezogen auf Buten-1, iso-Buten, Buten-2 und/oder Propen) polymerisiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während bzw. nach der Polymerisation Füllstoffe zusetzt.