DE2300892A1 - Verfahren zum trocknen von hochschmelzenden verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Trocknen von hochschmelzenden Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trocknen von hochschmelzenden, organischen, Halogen enthaltenden Verbindungen, insbesondere von halogenierten Halocyclopentadien-Addukten von Styrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus diesen Verbindungen, befeuchtet mit einem hochsiedenden, halogenierten, organischen Lösungsmittel und Wasser, eine Mischung herstellt, die Mischung destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, uid die zurückbleibende mischung trocknet, wobei sich die organische Verbindung frei von organischem Lösungsmittel in feinverteilter Form abscheidet.
• Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Isolierung von hochschmelzenden organischen Verbindungen in feinverteilter Form. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von halogenierten Derivate von Halocyclopentadien-Addukten von Styrol in freifließender, feinverteilter Form.
• In der deutschen Patentschrift . ... ... (deutsche Patentanmeldung entsprechend der US-Anmeldung mit der Ser.No.51 009, angemeldet am 29. Juli 1970) ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Halocyclopentadien-Addukten des Styrols be.chrieben. Bei diesem Verfahren werden halogenierte Halocyclopentadien-Addukte des Styrols hergestellt, indem man ein Styrolderivat mit einem halo,cnierten Cyclopentadien umsetzt und danach das entstehende Diels-Alder-Addukt in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren, halogenierten, organischen Lösungsmittels wie Acetylentetrachlorid, Pentachloräthan, Bromoform u.ä. halogeniert. Die bromierte Verbindung wird in Form von Kristallen erhalten, angeieuchtet mit organischem Lösungsmittel. Trocknet man die LösungsmIttel-feuchten Kristalle, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, nach bekannten Verfahren wie im Vakuum usw., so findet man, daß die organische Verbindung die Neigung besitzt, sich in der Trockenvorrichtung "zusarnmenzuknaulen", was ein klumpiges Produkt ergibt, das nicht frei fließt. Solche Produkte müssen zusätzlich vermahlen werden, um die Klumpen zu verkleinern, die Lösungsmittel einschließen können und die bewirken, daß das Produkt riecht, bedingt durch das eingeschlossene Lösungsmittel.
• Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Cyclopentadien-Addiilften von Styrol in freifließender, feinverteilter Form zu schaffen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Herstellung einer Mischung aus Wasser und Kristallen einer festen, Halogen enthaltenden organischen Verbindung und insbesondere eines halogenierten Cyclopentadien-Addukts des Styrols, befeuch-te-t mit einem mit Wasser Izlmischbaren organischen Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel über ungefähr 1450C siedet, Erwärmen der Mischung, um das organische Lösungsmittel und das Wasser aus der kristallinen Mischung zu entfernen, und Trocknen der lösungsmittelfreien Kristallmischung.
• Das Produkt, das man dabei erhäl-t, ist ein freifließender, feinverteilter, kristalliner Feststoff, der im wesentlichen von Klumpen und einem Geruch nach Lösungsmittel frei ist.
• Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Masse aus einem halogenierten Cyclopentadien-Addukt des Styrols wie dem tetrabromierten Hexachlorcyclopentadien-Addlfltt von Styrol mit einem Lösungsmittel, das über ungefähr 14500 und bevorzugt innerhalb ungefähr 30°C des Sclunelzpunktes des Adduktes siedet wie Acetylentetrachlorid, Pentachloräthan oder Bromoform mit ausreichend Wasser vermischt, so daß mindestens die kristalline Masse bedeckt ist. Diese Mischung wird destilliert, vorzugsweise bei vermindertem Druck, um aus der. Mischung das Lösungsmittel und das Wasser zu entfernen. Nachdem das organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig aus der Mischung entfernt wurde, wird der nichtdestillierte Teil, der die halogenierte Verbindung und überschüssiges Wasser -enthält, getrocknet, um das Wasser zu entfernen, oder filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und die wasserfeuchten, lösungsmittelfreien Kristalle werden auf bekannte Weise getrocknet.
• Das erfindunggemäße Verfahren besitzt den zusätzlichen Vorteil, daß man eine Mischung der Kristalle in Wasser, worin die Kristalle im wesentlichen unlöslich sind, erhält, die frei von organischem Lösungsmittel ist. Da Wasser nicht an den Kristallen haftet, ist das Trockenverfahren der von Lösungsmittel befreiten Kristalle vereinfacht und man erhält ein freifließendes, klumpenfreies, geruchloses, trockenes, kristallines Produkt.
• Die Entfernung des orgallschen Lösungsmittels und des Wassers kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man die Mischung aus lösungsmittelfeuchten Kristallen und Wasser in den Kessel einer bekannten Destillationsvorrichtung geben, die mit einer Dcstillationssäule und einem Kühler ausgenistet ist, und die Mischung aus Lösungsmittel unit Wasser durch Destillation entfernen0 Der Rückstand kann zur Entfernung von überschüssigem Wasser filtriert werden, und die wasserfeuchten Kristalle können auf bekannte Weise getrocknet werden. Alternativ können die lösungsmittelfeuchten Kristalle in Pfannen in einer Vakuumtrockenvorrichtung gegeben werden, die mit Wasser umspült wird und die Aufschlämmung kann zur Trockene eingedarnpft werden.
• Das Produkt, das man bei dem Bromierungsverfahren, wie es beispielsweise in der zuvor erwähnten Patentschrift, die der Patentanmeldung mit der Serial o. 51 009 entspricht, beschrieben ist, erhält,fällt in Form eines Filterkuchens oder.Zentrifugierkuchens all, befeuchtet mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem halogenierten Lösungsmittel wie Acetylentetrachlorid, Pentachloräthan, Bromoform u.ä.Diese Lösungsmittel sieden relativ hoch, d.h.
• sie sieden über ungefähr 1450C. Da die halogenierten Derivate des Styrol-Cyclopentadien-Addukts bei ungefähr 150 bis 200°C schmelzen, bedingt das Trocknen, d.h. die Entfernung des organischen Lösungsmittels daraus durch bekannte Maßnahmen in den meisten Fällen ein teilweises Schmelzen der Kristalle, was Klumpen-in dem getrockneten Produkt ergibt.
• Diese Klumpen können organisches Lösungsmittel einschließen, und dabei findet ein unvollständiges Trocknen statt und Lösungsmittel wird eingeschlossen, was in den meisten Fällen nachteilig ist, bedingt durch den Geruch, der dem Produkt innewohnt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt, dabei wird der Geruch und andere Nachteile, die durch den Einschluß des organischen Lösungsmittels auftreten, vermieden.
• Die Halogenierung und insbesondere die Bromierung bestimmter organischer Verbindungen ist gutbekannt und wird bei vielen chemischen Verfahren verwendet. Die polyhalogenierten Derivate von Benzol, Naphthalin,-Diphenyl, Diphenyläthern, heterocVclischen- Verbindungen wie die Diels-Alder-Addulfte von Cyclopentadien und Styrol der allgemeinen Formel worin R und R' Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, X ein Halogen und Y Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl bedeuten u.ä., schmclzen üblicherweise relativ hoch und werden im allgemeinen durch Verfahren hergestellt, bei denen die Halogenierung in Anwesenheit relativ hochsiedender organischer Lösungsmittel erfolgt. Die Entfernung der Lösungsmittel, ohne die physikalische Natur des halogenierten des Produktes zu beeinflussen, stellt häufig ein Problem dar.
• Typische Beispiele von solchen hochhalogenierten organischen Verbindungen sind die folgenden: Hexachlorbenzol Tetrabrom-monochlorbenzol Tetrabrom-mono chlortoluol 1 , 2, 4-Tribromnaphthalin Octabromdiphenyl.
• Polyhalogenierte Derivate des Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Styrol, wie sie in der US-Anmeldung mit der Serial No. 51 009, angemeldet am 29. Juni 1970, beschrieben sind.
• Die Destillation oder Verdampfung der Mischung aus Lösungsmittel und Wasser wird bei irgendeiner geeigneten Temperatur, üblicherweise unter 1000C durchgeführt. Da im allgemeinen Wasser im Ilauptteil vorhanden ist, erfolgt die Verdarnp-£ung der Lösungsmittel-Wasser-Mischung leicht bei Temperaturcn un-lerhalb -1 ()00C. Vorzugsweise verwendet man einen unteratmosphärischen Druck, beispielsweise einen Druck von ungefähr 20 bis ungefähr 300 mm Quecksilber absolut, obgleich Drucke bis zu und einschließlich Atmosphärendruck verwendet werden können. Unter den bevorzugten Bedingungen eines unteratmosphärischen Drucks sind Temperaturen im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 900C zweckdienlich und wirksam, um die Lösungsmittel-Wasser-Mischung und nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels gewunschtenfalls zurückbleibendes Wasser zu verdampfen.
• Die Menge an verwendetem Wasser kann über einen großen Bereich variieren. Man sollte im allgemeinen ausreichend Wasser verwenden, um eine fluide Aufschlämmung mit den Kristallen der Verbindung zu bilden, und bevorzugt wird ein beachtlicher Überschuß dieser Menge verwendet. Das überschüssige Wasser, d.h. die Menge, die größer ist als die, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel während der Verdampfungsstufe vollständig zu entfernen, kann leicht durch Filtration oder Zentrifugieren der Kristallmagma, die von organischem Lösungsmittel frei ist, und durch Trocknen entfernt werden, wobei die letzten Spuren an Wasser entfernt werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In der Anmeldung und in den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und die Temperaturen in °C ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
• Beispiel 1 Eine Mischung aus 205,4 Teilen eines lösungsmittelfeuchten Filterkuchens aus einem tetrabromierten Derivat des AdddXts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, hergestellt durch Bromierung des Addukts in Acetylentetrachlorid, wie es beispielsweise in Beispiel 9 der Anmeldung mit der US-Serial No. 51 009 beschrieben ist, und 360 Teile destilliertes Wasser werden in einen Destillationskolben gegeben. Die en-tstehende Aufschlmmung wird im Vakuum bei 180 mm Quecksilber auf ungefähr 600 erwärmt. Hier beginnt die Destillation eine Mischung aus Wasser und Acetylentetrachlorid. Die Temperatur wird allmählich auf ungefähr 720 in ungefähr 30 Minuten erhöht. Zu diesem Zeitpunkt ist das Destillat klar, was anzeigt, daß alles Acetylentetrachlorid destilliert wurde.
• Ungefähr 13 Teile Acetylentetrachlorid wurden aus der Mischung entfernt. Die zurückbleibende, wäßrige Aufschlämmung aus organischen, lösungsmittelfreien Kristallen wird aus dem Kolben entfernt, filtriert und der Filterkuchen wird getrocknet. Pas getrocknete Produkt ist ein freifließender, klumpenfreier, kristalliner Feststoff. Es war kein Geruch von Acetylentetrachlorid in den getrockneten Kristallen feststellbar.
• B e i 5 p i e 1 2 In eine Rotationsvakuu}n-Trockenvorrichtung mit zwei Kammern im Labormaßstab gibt man in die Trockenkammer 75 Teile tetrabromiertes Adduld aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, das mit Acetylentetrachlorid angefeuchtet ist. Die lösungsrnittelfeuchten Kristalle wurden mit Wasser bedeckt.
• Die Mischung wird im Vakuum bei 25 mm Quecksilber absolutem Druck getrocknet. Die Trockenvorrichtung wird bei einer Temperatur von 28 bis 900 betrieben. Die getrockneten Kristalle waren relativ freifließend und geruchlos und enthielten nur einige wenige Klumpen.
• Beispiel 3 Ungefähr 70 Teile festes, tetrabromiertes Addukt aus Styrol und IIexachlor9yclopentadien, das mit Acetylentetrachlorid angefeuchtet ist, werden in einen Pfaudler-Rotationsvakuumtrockner gegeben. Wasser wird zu der in die Trockenvorrichtung eingefüllten Masse zugegeben, bis die gesamte Oberfläche mit Wasser bedeckt ist. Das Vakuumsystem wurde in Gang gesetzt und der Druck in der Trockenvorrichtung wurde soweit wie möglich erniedrigt. Dampf wurde allmählich an der Dampf-asser-Mischvorrichtung eingestellt, bis eine innere Temperatur von 600 nach 2 Stunden erreicht war. Nachdem das gesamte Wasser aus der in der Trockenvorrichtung befindlichen Masse entfernt war, was durch ein Abkühlen der Vakuumleitung angezeigt wurde, wurde die Temperatur der Wasser-Dampf-Mischvorrichtwlg auf 900 erhöht und eine geringe Luftmenge wurde in die Vakuumleitung eingeführt. Nach 2 Stunden wurde die Masse in der Vakuumtrockenvorrichtung auf ungefähr 600C abgekühlt und entnommen. Die getrockneten Kristalle, die man dabei erhielt, waren freifließend, klumpenfrei und geruchlos.
• B e i s D i e 1 4 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man anstelle des tetrabromierten Adduktes eine Kristallmagma aus 3,4,5,6-Tetrabrommono-2-chlortoluol, befeuchtet mit Tetrachloräthan (Kp. 146,50), verwendete. Nach Beendigung des Trocknungsverfahrens erhielt man klumpenfreie, geruchlose, freifließende Kristalle aus Tetrabrom-monochlortoluol.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Trocknen hochschmelzender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Mischung aus Wasser und einer festen, halogenierten organischen Verbindung, die mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das über ungefähr 1450C siedet, befeuchtet ist, herstellt, b) die Mischung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels und mindestens einem Teil des Wasser aus der Mischung erwärmt'und c) die wäßrige Mischung aus der organischen Verbindung, die von organischem Lösungsmittel befreit ist, trocknet, wobei man trockne und freifließende Teilchen aus der organischen Verbindung erhält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein haloeniertes Addukt aus Styrol und einem Halocyclopentadien verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein bromiertes Addukt aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Acetylentetrachlorid, Pentachlorüthan oder/und Bromoform verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Acetylentetrachlorid verwendet.

6. Verfahren gemäß Anruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungsstufe bei vermindertem Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Tetrabrom-2-chlortoluol verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs von ungefähr 300C des Schmelzpunktes der organischen Verbindung siedet.