DE2264226A1 - Verfahren zur herstellung eines harnstoff-fettsaeure-adduktes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. WERNER COHAUSZ · Dipl.-Ing. WILHELM FLORACK · Dipl.-Ing. RUDOLF KNAUF

4 Düsseldorf, Sdiumannstraße 97

Ralston Purina Company 29. Dezember 1972

Checkerboard Square

St. Louis, Missouri / USA

Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Fettsäure-Adduktes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Fettsäure-Adduktes durch Mischen einer Harnstofflösung mit einer flüssigen !Fettsäure.

Addukte oder Einschlußverbindungen (die Begriffe werden nebeneinander benutzt) sind Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen, von denen mindestens eine in dem Kristallgitter der anderen enthalten ist. Die Komponenten einer Einschlußverbindung können jede für sich existieren, haben aber offensichtlich keine Möglichkeit, sich chemisch zu vereinigen. In dem Addukt werden die Komponenten durch Valenzkräfte und Wasserstoff bindungen festgehalten. Harnstoff bildet mit geradkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sowie ihren geradkettigen Estern Addukte vom Kanaltyp (im Gegensatz zum Käfigoder Schichttyp). Fettsäuren und Fettsäureester mit Kettenlängen von 6 bis 50 Kohlenstoffatomen können zur Bildung dieser Addukte verwendet werden.

Harnstoff-Fettsäure-Addukte werden herkömmlicherweise durch Lösen von kristallisiertem Harnstoff von mindestens 90^iger Reinheit in einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungs-

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mittel, z.B. Methanol, Äthanol, Aceton usw., und Mischen der Lösung mit einer flüssigen Fettsäure hergestellt. Nach der Bildung des Adduktes wird das Lösungsmittel- z.B. durch Zentrifugieren - abgetrennt und das kristallisierte Addukt getrocknet. Es gilt als feststehende Regel, daß zur Adduktbildung nichtwäßrige Lösungsmittel verwendet werden müssen.

Für die technische Herstellung von Harnstoff gibt es menrere Verfahren, siehe z.B. "Urea As A Protein Supplement" (Harnstoff als Proteinergänzung) von Michael Briggs, veröffentlicht von Pergammon Press 1967· In einer Stufe dieser Verfahren fällt unmittelbar vor der Kristallisation eine heiße, konzentrierte, 7¹S - 80$ige wäßrige Harnstoff lösung an.

Es wäre nun sehr erwünscht, wenn bei der Herstellung von Harnstoffaddukten das Kristallisieren des Harnstoffs bei der Herstellung, das erneute !,ösen des Harnstoffs in einem möglicherweise giftigen, entflammbaren, teuren organischen Lösungsmittel sowie die Entfernung des Lösungsmittels von dem gebildeten Harnstoff-Pettsäure-Addukt und die Rückgewinnung des Lösungsmittels umgangen werden könnte. Aufgabe der Erfindung ist es, ein hierfür geeignetes Verfahren aufzuzeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine

lißri^e Harnstoff lösung mit einem Harustof fgehalt von 7^r-i - βΟ'.σ r..j.t der flüssigen Fettsäure gemischt wird. In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens kann als Fettsäure angesäuerter Soapstock und/oder hydrolysierter Fischtran und als wäßrige Harnstofflösung die Lösung verwendet werden, die bei der Harnstoffherstellung unmittelbar vor der Kristallisation anfällt.

',iir Ausführung des er f i nduugnf emäß vorgeschlagenen Verfahrens braucht lediglich dan flüssige Fettsaurematei'Lal der heißen,

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konzentrierten wäßrigen Harnstofflösung zugesetzt Twobei die Wärme der Lösung ?,ur Verflüssigung der- Fettsäure genutet wird) und die Lösung unter Rühren abgekühlt WiI¹Ci, bis das Addukt sich bildet. Die Temperatur der Adduktbildung liegt im allgemeinen im Bereich der Harnstoffkristallisation, d.h. bei etwa 40 - 50 ⁰C

Die Adduktbildung ist bisher für eine Vielzahl von Zwecken benutzt worden, 7,,B. als Verfahren zur Trennung von Fettsäuren verschiedener Kettenlängen durch Erwärmen, als Verfahren zum Schutz von Fettsäuren gegen Oxydation und als Mittel sur Einführung von Harnstoff in ein pelletisiertes Tierfutter. Obwohl das Produkt des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens als Komponente bei der Herstellung von Wiederkäuerfutter verwendet werden soll, kann es selbstverständlich auch für eine Vielzahl anderer Zwecke benutzt werden.

Wenn das Addukt als Komponente eines Wiederkäuerfutters verwendet werden soll, ist es besonders vorteilhaft, billige Fettsäure-Rohstoffe zu verwenden. Beispiele solcher Rohstoffe sind hydrolysierter Fischtran, d.h. Tran, in dem die Di- und Triglyceride in ihre Monoglycerid-Komponenten gespalten sind, sowie der Soapstock von Pflanzenölen. Bevorzugt werden Soapstocks von Ölen aus Ölsaaten, da sie leicht und überall erhältlich sind. Soapstock ist ein Rückstand, der beim Raffinieren roher BQLanzenöle erhalten wird. Er besteht im allgemeinen aus Seife, Phosphorlipiden, eingeschlossenem Öl und Wasser. Durch Ansäuern dieses Rückstandes werden die Seifen, Phosphoriipide und das eingeschlossene öl gespalten und die Fettsäuren freigesetzt.

Die meisten gebräuchlichen Soapstocks der Öle aus ölsaaten, z.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Maisöl, Paumwollsaatöl, Sojaöl und Erdnußöl, enthalten die gleichen freien Fettsäuren oder Fettsäurederivate, wenn auch in verschiedenen Anteilen. Ein angesäuerter

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Soapstock aus Sojaöl kann 90 - 95$ Gesamtfettsäuren enthalten, von denen 80 - 85$ als freie Fettsäuren angesehen werden können. Die typischerweise im Soapstock von Sojaöl gefundenen Fettsäuren sind Linolsäure, Oleinsäure, Linolensäure und Palmitinsäure. Angesäuerte Soapstocks aus Baumwollsaatöl und Erdnußöl enthalten mit einigen Schwankungen im wesentlichen die gleichen Fettsäuren wie Sojaöl-Soapstock, jedoch sind die einzelnen Mengen der Fettsäurekornponenten verschieden. Sowohl der Gehalt an Gesamtfettsäure als auch an freien Fettsäuren ist bei den Soapstocks aus Baumwollsaatöl und Erdnußöl im allgemeinen geringer als bei Soapstocks aus Sojaöl. Angesäuerter Soapstock aus Baumwollsaatöl beispielsweise enthält 85 - 90$ Gesamtfettsäuren und 80 - 85$ freie Fettsäuren.

Typische Zusammensetzungen angesäuerter Soapstocks aus Baumwollsaatöl und Sojaöl, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Gehalt typischer gebräuchlicher Soapstocks aus dem Öl von Ölsaaten an freien Fettsäuren

A) Soagstock aus Baumwollsaatöl

Myristinsäure (C-l4) 0,6$

Palmitinsäure (C-I6) 20,0$

Stearinsäure (C-18) 3,9$

Oleinsäure (C-l8:l) 19,6$

Linolsäure (C-18:2) 53,0$

Linolensäure (C-l8:3) 2,9$

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Myristinsäure (C-l4) 0,1$

Palmitinsäure (C-Ib) 16,4$

Stearinsäure (C-18) 4,3$

Oleinsäure (C-l8:l) lö,7$

Linolsäure (C-l8:2) 35,2$

Linolensäure (C-18:3) 7,3$

Die Ziffern hinter dem Doppelpunkt bei einigen Säuren in vorstehender Tabelle geben die Anzahl der Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette an.

Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die im Laboratoriumsmaßstab ausgeführten Versuche veranschaulichen die Erfindung und zeigen, daß nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren tatsächlich Addukte erhalten werden.

BEISPIEL 1

Durch Zusatz von 133 bzw. 100 g Wasser zu 400 g kristallisiertem Harnstoff in analytisch reiner Qualität wurden eine 75- und eine 80$ige wäßrige Harnstofflösung hergestellt. Die Mischungen wurden unter Rühren mit einem elektrischen Rührer auf einer temperaturgeregelten Heizplatte auf 82 ⁰C erwärmt. Nach dem Erwärmen war der gesamte Harnstoff in Lösung gegangen. Auf einer anderen Heizplatte wurde inzwischen ein aliquoter Teil von 100 g eines angesäuerten Sojaöl-Soapstocks in einem Becherglas erwärmt, bis er flüssig geworden war, d.h. auf eine Temperatur von etwa -JJ ⁰C. Der Soapstock wurde der heißen Harnstofflösung zugesetzt; dann wurde das Gemisch von der Heizplatte genommen und unter kräftigem Rühren mit einem Gummispatel in eine Kältemischung aus Eis und Wasser gesetzt. Nachdem die Temperatur auf 49 ⁰C abgesunken war,

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begann die Kristallbildung. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Mischung auf eine Temperatur von 23 ⁰C abgekühlt war. Die erhaltenen Kristalle wurden in einer großen Pyrex-Schale 2 Stunden in einem Warmlufttrockner bei 48 ⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen ergab eine chemische Feuchtigkeitsbestimmung nach der Karl-Fisher-Methode eine Restfeuchtigkeit von 0,05$.

Nach dem gleichen Verfahren wurden Versuche mit unterschiedlichen Mengen Sojaöl-Soapstock ausgeführt. Unter Konstanthaltung der Mengen aller anderen Komponenten wurden die Versuche mit 40, 60, 80, 120, I²K) und loO g eines geeigneten Soapstocks ausgeführt.

BEISPIEL 2

Zum Vergleich und zur Bewertung der Proben des Beispiels 1 durch Infrarot-Absorptionsmessungen wurde eine Reihe von Kontroll-Adduktproben hergestellt. Diese Proben wurden mit Soapstock-Mengen von 40 - l6o g hergestellt, während die Mengen der nachstehend angegebenen anderen Komponenten konstant gehalten wurden. Bei Herstellung dieser Addukte in konventioneller Weise wurde folgendes Verfahren angewandt: 400 g kristallisierter Harnstoff von analytischer Reinheit wurde unter Rühren und Erwärmen auf 55 ⁰C in 700 g Methanol gelöst. Der Fettsäure-Rohstoff wurde durch Erwärmen auf 37 ⁰C verflüssigt und unter ständigem Rühren der Harnstoff-Methanol-Lösung zugesetzt. Es bildeten sich rasch Adduktkristalle. Die Mischung wurde zugedeckt und durch Io Stunden langes Stehenlassen unter Urngebungsbedingungen auf 23 °C abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden dann durch Filtration von dem Methanol abgetrennt, und das restliche Methanol wurde unter einem Abzug verdampfen gelassen.

Diese Proben wurden zur Untersuchung im Infrarot-Spektrophoto-

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meter durch Verreiben mit Mineralöl in einer Reibschale vorbereitet. 15 mg des Addnktes wurden mit 2 Tropfen Mineralöl in einer auseinandernehmbaren Zelle zwischen zwei Natriumchlorid-Fenster gepreßt. Dann wurde die Infrarotabsorption im Bereich zwischen 65O und 4000 cm" bestimmt. Das verwendete Spektrophotometer war ein Perkin-Elmer-Gerät, Modell 700, hergestellt von der Perkin-Elmer-Company in Norwalk, Connecticut. Ein charakteristischer Absorptionsgipfel wurde bei I650 cm" beobachtet. Das Vorkommen eines solchen Gipfels war schon bei früheren Untersuchungen über die Infrarotabsorption von Daniewski und Mitarbeitern beobachtet und in einer Arbeit mit dem Titel "infrared Absorption Spectra of Some Urea Inclusion Compounds" in der Zeitschrift Chemical Society Journal (I902) auf den Seiten 23 bis 4o beschrieben worden. Es wurde gefunden, daß die maximale Infrarotabsorption bei den 80- und 100-g-Proben mit dem anerkannten maximalen Verhältnis von Harnstoff zu eingeschlossener Verbindung (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, erster Ergänzungsband, 1957* Seite 4-3J)) zusammenfiel.

Zur Kontrolle wurden Mineralöl, Harnstoff, angesäuerter Sojaöl-Soapstock und eine Mischung von 4 Teilen Harnstoff und 1 Teil angesäuerter Sojaöl-Soapstock nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Infrarotuntersuchung vorbereitet. Keine dieser Proben

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zeigte eine Absorption bei I050 cm , die für das Addukt charakteristisch, ist.

Die Proben des Beispiels 1 wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren vorbereitet und im Infrarot-Spektrophotometer untersucht. In allen Fällen wurde eine Absorption hei KoO cm f-ej ; nden, wobei eine maximale Absorption bei den Konzentrationen von 80 und 100 g Fettsäure festgestellt wurde. Wie im Falle der yuf herkömmliche Weise hergestellten Addukte mit höheren lettsäureanteilen wurde eine geringe Erhöhung der Ab-

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- 8 sorption festgestellt, die aber bedeutungslos war.

Die Konzentration von 75 - °0% der wäßrigen Harnstofflösung, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen worden ist, ist soweit bekannt - die Konzentration, die derzeit bei der technischen Herstellung von Harnstoff unmittelbar vor der Kristallisation vorliegt. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die heiße Harnstofflösung dieser Prozeßstufe zu verwenden, und es versteht sich daher, daß das Arbeiten mit einer Harnstofflösung, deren Gehalt etwas oberhalb oder unterhalb des Bereiches von 75 - 80$ liegt, in den Rahmen der Erfindung fällt.

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Claims (1)

1. 29.12.1972

   Ansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Fettsäure-Adduktes durch Mischen einer Harnstofflösung mit einer flüssigen Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 75 - 80# mit der flüssigen Fettsäure gemischt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäure angesäuerter Soapstock und/oder hydrolysierter Fischtran verwendet wird.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Harnstofflösung die Lösung verwendet wird, die bei der Harnstoffherstellung unmittelbar vor der Kristallisation anfällt.

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   U/Be

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