DE2264226B2

DE2264226B2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Fettsäure-Addukten

Info

Publication number: DE2264226B2
Application number: DE2264226A
Authority: DE
Inventors: Thomas John Creve Coeur Mo. Potts (V.St.A.)
Original assignee: Ralston Purina Co
Current assignee: Nestle Purina PetCare Co
Priority date: 1972-01-24
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1974-06-20
Also published as: CA984832A; FR2169585A5; DE2264226A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die Adduktbildung ist bisher für eine Vielzahl von

von Harnstoff-Fettsäure-Addukten durch Mischen von Zwecken benutzt worden, z. B. zur Trennung von in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Harn- 30 Fettsäuren verschiedener Kettenlängen durch Erwärstoff mit einer flüssigen Fettsäure. men, zum Schutz von Fettsäuren gegen Oxydation und

Addukte oder Einschlußverbindungen (die Begriffe als Mittel zur Einführung von Harnstoff in ein werden nebeneinander benutzt) sind Kombinationen pelletisiertes Tierfutter. Obwohl das Produkt des von zwei oder mehr Verbindungen, von denen minde- erfindungsgemäßen Verfahrens als Komponente bei stens eine in dem Kristallgitter der anderen enthalten 35 der Herstellung von Wiederkäuerfutter verwendet ist. Die Komponenten einer Einschlußverbindung kön- werden soll, kann es selbstverständlich auch für eine nen jede für sich existieren, haben aber offensichtlich Viebahl anderer Zwecke benutzt werden,
keine Möglichkeit, sich chemisch zu vereinigen. In Wenn das Addukt als Komponente eines Wieder-

dem Addukt werden die Komponenten durch Valenz- käuerfutters verwendet werden soll, ist es besonders kräfte und Wasserstoffbindungen festgehalten. Harn- 40 vorteilhaft, billige Fettsäure-Rohstoffe zu verwenden, stoff bildet mit geradkettigen gesättigten oder unge- Beispiele solcher Rohstoffe sind hydrolysierter Fischsättigten Fettsäuren sowie ihren geradkettigen Estern trän, d. h. Tran, in dem die Di- und Triglyceride in ihre Addukte vom Kanaltyp (im Gegensatz zum Käfig- Monoglycerid-Kornponenten gespalten sind, sowie der oder Schichttyp). Fettsäuren und Fettsäureester mit sogenannte »Soapstock« von Pflanzenölen. Bevorzugt Kettenlängen von 6 bis 50 Kohlenstoffatomen können 45 werden »Soapstocks« von ölen aus ölsaaten, da sie zur Bildung dieser Addukte verwendet werden. leicht und überall erhältlich sind. »Soapstock« ist ein

Harnstoff-Fcttsäure-Addukte werden herkömm- Rückstand, der beim Raffinieren roher Pflanzenöle licherweise durch Lösen von kristallisiertem Harnstoff erhalten wird. Er besteht im aligemeinen aus Seife, von mindestens 90 %iger Reinheit in einem flüchtigen Phosphorlipiden, eingeschlossenem öl und Wasser, organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol 50 Durch Ansäuern dieses Rückstandes werden die Seifen, oder Aceton, und Mischen der Lösung mit einer Phosphoriipide und das eingeschlossene öl gespalten flüssigen Fettsäure hergestellt. Nach der Bildung des und die Fettsäuren freigesetzt.

Adduktes wird das Lösungsmittel — z. B. durch Die meisten gebräuchlichen »Soapstocks« der öle

Zentrifugieren — abgetrennt und das kristallisierte aus ölsaaten, 7. B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Maisöl, Addukt getrocknet. 55 Baumwollsaatöl, Sojaöl und Erdnußöl, enthalten die

Es gilt als feststehende Regel, daß zur Adduktbil- gleichen freien Fettsäuren oder Fettsäurederivate, dung nichtwäßrige Lösungsmittel verwendet werden wenn auch in verschiedenen Anteilen. Ein angesäuerter müssen. »Soapstock« aus Sojaöl kann 90 bis 95% Gesamtfett-

Für die technische Herstellung von Harnstoff gibt säuren enthalten, von denen 80 bis 85% als freie Fettes mehrere Verfahren, siehe z. B. »Urea As A Protein 60 säuren angesehen werden können. Die typischerweise Supplement« (Harnstoff als Proteinergänzung) von im »Soapstock« von Sojaöl gefundenen Fettsäuren Michael Briggs, veröffentlicht von Pergammon Press sind Linolsäure, Oleinsäure, Linolensäure und PaI-1967. In einer Stufe dieser Verfahren fällt unmittelbar mitinsäure. Angesäuerte »Soapstocks« aus Baumwollvor der Kristallisation eine heiße, konzentrierte, saatöl und Erdnußöl enthalten mit einigen Schwan-70 bis 80%ige wäßrige Harnstoff lösung an. 65 kungen im wesentlichen die gleichen Fettsäuren wie

Es wäre nun sehr erwünscht, wenn bei der Herste!- Sojaöl-»Soapstock«, jedoch sind die einzelnen Mengen lung von Harnstoffaddukten das Kristallisieren des der Fettsäurekomponenten verschieden. Sowohl der Harnstoffs bei der Herstellung, das erneute Lösen des Gehalt an Gesamtfettsäure als auch an freien Fett'

säuren ist bei den »Soapstocks« aus Baumwpllsaatöl und Erdnußöl im allgemeinen geringer als bei »Soapstocks« aus Sojaöl, Angesäuerter »Soapstoek« aus Baumwollsaatöl beispielsweise enthält 85 bis 90% Gesamtiettsäuren und 80 bis 85% freie Fettsäuren.

Typische Zusammensetzungen angesäuerter »Soapstocks« aus Baumwollsaatöl und Sojaöl, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Tabelle wiedergegeben,

^{a ue}

Gehalt typischer gebräuchlicher »Soapstocks« aus dem Öl von ölsaaten an freien Fettsauren

A) »Soapstock« aus Baumwollsaatöl

Myristinsäure (C-14) 0,6 %

Palmitinsäure (C-16) 20,0%

Stearinsäure (C-18) 3,9 %

Oleinsäure (C-18: 1) 19,6%

Linolsäure (C-18 : 2) 53,0%

Linolensäure (C-18: 3) 2,9%

B) »Soapstock« aus Sojaöl
Myristinsäure (C 14) 0 1 °/
Palmitinsäure (C-16)'.".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 16>/°
Stearinsäure (C-18) 4 3V

Oleinsäure iC-18 · Π 167V

LinolsäureiC 18-21 552V

Linolensäure (C-18 : 3)'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,3 %

Die Ziffern hinter dem Doppelpunkt bei einigen Säuren in vorstehender TaUlIe geben die Anzahl der Doppelbindungen in der Konlenstoffkette an.

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Versuche veranschaulichen die Erfindung und zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Vertanren tatsächlich Addukte erhalten werden.

Beispiel 1

Durch Zusatz von 133 bzw. 100 g Wasser zu 400 g kristallisiertem Harnstoff in analytisch reiner Qualität wurden eine 75- und eine 80%ige wäßrige Harnstofflösung hergestellt. Die Gemische wurden unter Rühren mit einem elektrischen Rührer auf einer temperaturgeregelten Heizplatte auf 82° C erwärmt. Nach dem Erwärmen war der gesamte Harnstoff in Lösung gegegangen. Auf einer anderen Heizplatte wurde inzwisehen ein aliquoter Teil von 100 g eines angesäuerten Sojaöl-wSoapstocks« in einem Becherglas erwärmt, bis er flüssig geworden war, d. h. auf eine Temperatur von etwa 37°C. Der »Soapstock« wurde der heißen Harnstofflösung zugesetzt; dann wurde das Gemisch von der Heizplatte genommen und unter kräftigem Rühren mit einem Gummispatel in eine Kältemischung aus Eis und Wasser gesetzt. Nachdem die Temperatur auf 49°C abgesunken war, begann die Kristallbildung. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis das Gemisch auf eine Temperatur von 23° C abgekühlt war. Die erhaltenen Kristalle wurden in einer großen Glasschale 2 Stunden in einem Warmlufttrockner bei 48⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen ergab eine chemische Fcuchtigkeksbestimmung nach der Karl-Fisher»Methode eine Restfeuchtigkeit von 0,05%.

Nach dem gleichen Verfahren wurden Versuche mit unterschiedlichen Mengen Sojaöl-wSoapstock« durchgeführt. Unter Konstanthaltung der Mengen aller anderen Komponenten wurden die Versuche mit 40, 60, 80, 120, 140 und 160 g eines geeigneten »Soapstocks« ausgeführt. Die Ausbeute betrug etwa 95 bis 98% der Theorie,

Beispiel 2

xo Zum Vergleich und zur Bewertung der Proben des Beispiels 1 durch Infrarot-Absorptionsmessungen wurde eine Reihe von Kontroll-Adduktproben hergestellt.

Diese Proben wurden mit »Soapstockw-Mengen von ^ _{bis 160 bergestellt>
während} &_{6 Mengen d}*_{r nach}.

_{1JS stehend an} ^B _gegebenen anderen Komponenten konstant gehalten wurden. Bei Herstellung dieser Addukte in konventioneller Weise wurde folgendes Verfahren angewandt:

400 g kristallisierter Harnstoff "on analytischer Reinheit wurde unter Rühren und Erwärmen auf 55° C in 700 g Methanol gelöst. Der Fettsäure-Rohstoff wurde durch Erwärmen auf 37°C verflüssigt und unter ständigem Rühren der Harnstoff-Methanol-Lösung zugesetzt. Es bildeten sich rasch Adduktkristalle. Das

* ^Gemisc _c ^h _u ^wui;^de zugedeckt und durch,16 Stunden langes Stehenlassen unter Umgeoungsbedingungen auf 23 C abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden dann durch Filtration von dem Methanol abgetrennt, und ^da* ^restl;^che Methanol wurde unter einern Abzug

verdampfen gelassen. Ausbeute etwa 95 bis 98% der Theorie

_ ^D'^{ese P}/^{oben wurden} ™r Untersuchung im Infrarot-Spektrophotometer durch Verreiben mit Mineralöl m ^eine' Reibschale vorbereitet 5 mg des Adauktes

^{3S w}"^rde" ^mit l^T™V^ien ^Mineral01 '" ^{einer a}"f^inander nehmbaren Zelle zwischen zwei Natnumchlond-Fenf^r .^geP^reßt· P^an" ^WU * ί£ηT i^™?¹¹™™

^Bereich ™^{hen 65O} _u ^und ^^{00 cm} ^b?^U™ ^
angewandte Spektrophoto.neter war ein Perkin-Elmer-Gerät, Modell 700, hergestellt von der Perkin-Elmer-Company in Norwalk, Connecticut. Ein charakteristischer Absorptionsgipfel wurde bei 1650 cm' beobachtet. Das Vorkommen eines solchen Gipfels war schon bei früheren Untersuchungen über die Infrarotabsorption von Daniewski und Mitarbeitern beobachtet und in einer Arbeit mit dem Titel »Infrared Absorption Spectra of Some Urea Inclusion Compounds« in der Zeitschrift Chemical Society Journal (1962) auf den Seiten 23 bis 40 beschrieben worden. Es wurde gefunden, daß die maximale Infrarotabsorption bei den 80- und 100-g-Proben mit dem anerkannten maximalen Verhältnis von Harnstoff zu eingeschlossener Verbindung (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, erster Ergänzungsband, 1957, Seite 433) zusammenfiel.

Zur Kontrolle wurden Mineralöl, Harnstoff, angesäuerter Sojaöl-»Soapstock« und ein Gemisch aus 4 Teilen Harnstoff und 1 Teil angesäuerter Sojaöl- »Soapstock« nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Infrarotuntersuchung vorbereitet. Keine dieser Proben zeigte eine Absorption bei 1650 cm"¹, die für das Addukt charakteristisch ist.

Die Proben des Beispiels 1 wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren vorbereitet Und im Infrarot-Spektrophotometer untersucht. In allen Fällen wurde eine Absorption bei 1650 cm-¹ gefunden, wöbet eine maximale Absorption bei den Konzentrationen von 80 und 100 g Fettsäure festgestellt wurde.

Wie im Falle der auf herkömmliche Weise eine geringe Erhöhung der Absorption festgestellt, die aber bedeutungslos war,

Die Konzentration von 75 bis 80% der wftßrigen Harnstoff lösung» auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen worden ist, ist — soweit bekannt — die Konzentration, die derzeit bei der technischen Herstellung von Harnstoff unmittelbar vor der Kristallisation vorliegt, Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die heiße Harnstofflösung dieser Prozeßstufe zu verwenden, und es versteht sich daher, daß öas Arbeiten mit einer Harnstofflösung, deren Gehalt etwas oberhalb oder unterhalb des Bereiches von 75 bis 80% Hegt, in den Rahmen der Erfindung

Claims

Harnstoffs in einem möglicherweise giftigen, entflamm- Patentansprüche: baren und gegebenenfalls kostspieligen organischen Lösungsmittel sowie die Abtrennung des Lösungs-

1. Verfahren zur Herstellung von* Harnstoff- mittels von dem gebildeten Harnstoff-Fettsäure-Fettsture-Addukten durch Mischen von in einem 5 Addukt und die Röckgewinnung des Lösungsmittels organischen Lösungsmittel gelöstem Harnstoff mit umgangen werden könnte.

einer flüssigen Fettsäure, dadurch gekenn- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfin-

ze ich net, daß man an Stelle des in einem dungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß eine

organischen Lösungsmittel gelösten Harnstoffs eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt

wäßrige, etwa 75 bis 80% Harnstoff enthaltende io von 75 bis 80% mit der flüssigen Fettsäure gemischt

Lösung einsetzt. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens kann zeichnet, daß man als Fettsäure einen angesäuerten als Fettsäure der angesäuerte Rückstand eines Pflan-Rückstand eines Pflanzenöl-Raffinats und/oder zenöl-Raffinats ein sogenannter »Soapstock« und/oder hydrolysierten Fischtran einsetzt. 15 hydrolysierter Fischtran und als wäßrige Harnstoff-

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch lösung die bei der Harnstoffherstellung unmittelbar gekennzeichnet, daß man als wäßrige Harnstoff- vor der Kristallisation anfallende Lösung verwendet lösung die bei der Harnstoffherstellung unmittelbar wurden.

vor der Kristallisation anfallende Lösung einsetzt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

20 rens braucht lediglich das flüssige Fettsäurematerial der heißen, konzentrierten wäßrigen Harnstofflösung zugesetzt werden (wobei die Wärme der Lösung zur

Verflüssigung der Fettsäure genutzt wird) und die

Lösung unter Rühren abgekühlt wird, bis das Addukt 25 sich bildet. Die Temperatur der Adduktbildung liegt im allgemeinen im Bereich der Harnstoffkristallisation, d. h. bei etwa 40 bis 50 C.