DE2263520B2

DE2263520B2 - Verfahren zur Alitierung der Oberfläche eines Metallsubstrats

Info

Publication number: DE2263520B2
Application number: DE2263520A
Authority: DE
Inventors: George E.F. Novi Brewer; Warren A. Farmington Rentz; Robert A. Livonia Swider
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1979-07-19
Also published as: IT973655B; DE2263520A1; JPS4873342A; FR2166050A1; GB1418655A; CA984332A; DE2263520C3; US3795601A; JPS5526705B2; FR2166050B1

Description

A) Auf dem Metallsubstrat wird ein Oberzug aus

B) Metallteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 um aus '⁵

a) aluminiumhaltigen Teilchen, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu anderen Metallen im Bereich von 200 :1 bis 1 :3 liegt und die aus

1) Teilchen von Aluminiumlegierungen, ^x

2) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens eines anderen Metalls,

3) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens eines Metall- ^2d oxids und/oder

4) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens einer Legierung bestehen oder

b) Aluminiumteilchen und

C) einem in der Wärme flüchtigen organischen Filmbildner, von dem wenigstens 50 Gew.-% ein chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner mit wenigstens 12_iKohlenstoffatomen je Molekül darstellt, in einem Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu Filmbildner von über 3 :1 aus einer wäßrigen Dispersion, die den Elektrolyten und das Oberzugsbad einer Elektrophoresezelle bildet in der der chemisch ionisierbare Filmbildner wenigstens teilweise ionisiert ist wobei das Substrat eine der zwei Elektroden in Kontakt mit dem Überzugsbad darstellt elektrophoretisch abgeschieden wird, wobei

D) a) das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen

in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad bei über 3 :1 gehalten wird,

b) die Konzentration des Filmbildners in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% gehalten wird und

c) das Gesamtgewicht an nicht flüchtigen Feststoffen in dem Bad unter 35 Gew.-% des Bades gehalten wird, und

E) das Substrat und der darauf abgeschiedene Überzug werden in einer Erhitzungszone in einer gegenüber den Metallteilchen in dem Überzug inerten Umgebung auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erforderlichen Temperatur und unterhalb der Diffusionstemperatur erhitzt

F) die dabei gebildeten gasförmigen Zersetzungsprodukte werden aus der Erhitzungszone entfernt und

G) das Substrat wird in der Erhitzungszone in einer t>5 gegenüber den Metallteilchen inerten Umgebung bei einer Diffusionstemperatur in der trhitzungszone von wenigstens 28°C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium und unterhalb 1205⁰C erhitzt und die Diffusionstemperatur und die inerte Umgebung werden während eines Zeitraumes von mehr als 1 Std. beibehalten.

2. Verfahren n&ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad von über

4 :1 beibehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad im Bereich von 5 :1 bis 20 :1 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration an Filmbildner in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-°/o gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Metallteilchen und der Filmbildner auf dem Substrat durch elektrischen Gleichstom, der sich aus einer aufgedrückten elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von 10 bis 200 V ergibt gleichzeitig elektrophoretisch abgeschieden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von 10 bis 50 V angewendet wird und das Überzugsverfahren während eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis

5 min fortgesetzt wird.

7. Verfahrer nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß ein Überzug mit einer mittleren Dicke von 76 bis 178 μίτι hergestellt wird und eine Diffusionstemperatur im Bereich von 704 bis 1150⁰C angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß ein Überzug mit einer mittleren Dicke von 76 bis 178 μΐη hergestellt wird und eine Diffusionstemperatur im Bereich von 843 bis 1066⁰C angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß als inerte Umgebung ein Vakuum von wenigstens 133 · ΙΟ-⁴ Pa angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß als inerte Umgebung eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb -59⁰C angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 427 bis 663° C angewendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 538 bis 650⁰C angewendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alitierung der Oberfläche eines Metallsubstrats, dessen Hauptkomponente, bezogen auf das Gewicht, aus Kobalt, Nicke! und/oder Eisen besteht und wenigstens 40

Gew.-% des Substrats ausmacht, unter Anwendung eines metallhaltigen Überzuges und Erhitzen desselben auf eine höhere Temperatur.

Metallische Gegenstände mit Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur finden in der Industrie vielseitige Verwendungen. Darunter befinden sich Turbinenmotorbestandteile, z. B. Turbinenräder, Düsen, Gehäuse und Thermoelementsonden, die Korrosionsbedingungen bei Temperaturen bis zu 1093⁰C oder höher ausgesetzt sind.

Im allgemeinen weisen metallische Gegenstände, die Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur erfordern, als ihre Hauptkomponente, d. h. 40 bis 80 Gew.-% oder höher. Nickel, Kobalt oder Eisen auf. Am häufigsten werden Turbinenbestandteile, wie beispielsweise die oben erwähnten, üblicherweise aus Nickellegierungen und Kobaltlegierungen, insbesondere den sogenannten Superlegierungen hergestellt

Es ist in der Technik bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Metallgegenständen bei hoher Temperatur verbessert werden kann, indem auf ihre äußeren Oberflächen ein Oberzug aus Aluminium aufgebracht wird und dieser Oberzug in die Oberflächen der Legierung durch Wärmebehandlung der so behandelten Legierung eindiffundiert Eine Vielzahl von Methoden wurde zur Aufbringung der Aluminiumschicht angewendet einschließlich Heißtauchen (absatzweise oder kontinuierlich), Packdiffusion, Aufschlämmungsverfahren, Metallaufsprühen, Plattieren (durch Walzen), Vakuum- oder chemische Dampfabscheidung und Elektroplattierung.

Ferner ist aus Metall Progress, 1962, Seiten 97 bis 99, bereits bekannt, eine Suspension in einem gepulverten Metall z. B. Aluminium, auf einen Metallstreifen, ζ. Β. auf Stahl, elektrophoretisch aufzutragen und den Streifen dann zu erhitzen. Man erhält so einen mechanisch kompakten Aluminiumniederschlag auf dem Stahl, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und ein attraktives Aussehen und mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt, jedoch keine zufriedenstellende Alitierucg.

Die DE-PS 8 25 195 beschreibt die Abscheidung eines Metallpulvers auf einem Substrat unter Anwendung eines organischen Trägers. Jedoch ergibt sich keinerlei Hinweis hieraus auf eine Elektroabscheidung oder auf die kritische Badzusammensetzung gemäß der Erfindung noch auf die speziell anzuwendende Teilchengröße noch auf das speziell einzusetzende Substrat gemäß der Erfindung.

Die DE-AS 11 77 897 beschreibt die Auftragung von Metallteilchen auf ein Filter, indem eine Flüssigkeit, die Metallpulver und ein organisches Verdickungsmittel enthält, hindurchgepumpt wird. Auch aus dieser Literaturstelle ergibt sich ebenfalls keinerlei Hinweis auf eine Elektroabscheidung oder das typische Abscheidungsbad gemäß der Erfindung.

Schließlich sind aus der DE-PS 12 46 352 bestimmte Aluminiumpulvergemische zum Aufbringen auf Substrate bekannt, jedoch ist hieraus keinerlei Hinweis auf Elektroabscheidung oder Elektroabscheidungsbäder und dgl. zu erhalten. Wenn es auch aus diesen Literaturstellen bekannt wäre, solche Metallpulver in einem Bindemittel, ζ. Β. einem Kunstharz, aufzutragen, das später verflüchtigt wird oder bestimmte Aluminiumpulvergemische zum Aufbringen auf solche Substrate anzuwenden, so ergibt sich jedoch für einen Fachmann hieraus keinerlei Hinweis auf ein spezielles Auftragungsverfahren filmbildnerhaltiger Metallteilchendisoersionen auf spezifische Metallplatten.

Weiterhin betrifft die US-PS 36 17 360 gemäß den Ansprüchen ein Verfahren zum Alitieren von Legierungen auf der Basis von Fe, Ni und Co, bei dem auf die Oberfläche der Grundkörper ein aufgeschlämmtes Pulvergemisch von Al-Legierungen aufgebracht wird. Die an sich konventionelle Diffusionstemperatur ist ausführlich beschrieben. Diese Literaturstelle befaßt sich in keiner Weise mit der Elektroabscheidung und kann somit auch keinerlei kritische Merkmale des vorliegenden Verfahrens nahelegen.

Die US-PS 3594 219 betrifft das Alitieren von Superlegierungen, bei dem die einzudiffundierenden Al-Legierungen durch Aufschlämmungsverfahren aufgebracht und die beschichteten Körper konventionell getempert werden, also mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines Diffusionsüberzuges, wobei die Verbesserung das umständliche Vorüberziehen eines Superlegierungssubstrates mit einer eutektischen Legierung umfaßt

In der US-PS 35 77 268 ist als dortiger Stand der Technik eine Elektroabscheidung beschrieben. Die dort angegebene Lehre befaßt sich mit einer Zementierungspackungsmischung oder Eintauchen in ein geschmolzenes Bad, jedoch in keiner Weise mit der Elektroabschei- dung. Auch die Angaben dieser Patentschrift entbehren somit eines Hinweises auf die Elektroabscheidung.

In der US-PS 35 42 530 ist weiterhin angegeben, daß zur Diffurion&behandlung auch Legierungen verwendet werden können, die neben Al auch Cr und Y enthalten, so daß sie lediglich eine spezielle Überzugszusammensetzung und in keiner Weise einen Hinweis oder einen Vorschlag auf die Elektroabscheidung und die kritischen Merkmale im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt

Schließlich beschreibt die US-PS 34 77 831 einen Oxidations- und korrosionsbeständigen Überzug für Hochtemperaturlegierungen. Der Überzug wird aufgebracht durch Abscheidung von Tantal auf ein Substrat unter Bildung einer Oberflächenzone und darauf erfolgende Aufbringung von einer aluminiumhaltigen Abscheidung fiber die erste Schicht vor der Diffundierung. Auch diese Patentschrift gibt keinerlei Hinweis auf die Elektroabscheidung oder die kritischen Merkmale im Rahmen der Erfindung, wenn auch das Alitieren von Superlegierungen, das in zwei Stufen durchgeführt wird und dessen einzelne Verfahrensschritte ausführlich beschrieben sind.

Gleichfalls bekannt ist das von der British Iron & Steel Research Association veröffentlichte sogenannte

so »Elphal-Verfahren«, worin Aluminiumpulver aus einer Suspenion des Pulvers in wäßrigem methylierten Alkohol, der eine kleine Menge eines Elektrolyten, wie beispielsweise Aluminiumnitrat enthält, elektrisch abgeschieden wird (vgl. Veröffentlichung von D. R. B r ο w η

UUdA-E-JaCkSOnInBISRARePOrIMWZCZIeZeI).

Soweit sich die vorstehend abgehandelten Literaturstellen mit der Alitierung befassen, ist ihnen gemeinsam, daß keine zufriedenstellende Alitierung erreicht wird undZoder die Anwendung von störenden Transportmit teln wie Halogeniden notwendig ist undZoder nicht die für zahlreiche Verwendungszwecke erwünschten Mikrolöcher im Oberflächenzustand, wie für Turbinen gefordert, entstehen und/oder keine maximale Korrosionsbeständigkeit erreicht werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung eines oder mehrerer der vorstehenden Fehler des Standes der Technik. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alitierung

ler Oberfläche eines Metallsubstrats, dessen Hauptomponente, bezogen auf das Gewicht, aus Kobalt Nickel und/oder Eisen besteht und wenigstens 40 3ew.-% des Substrats ausmacht, \mter Anwendung lines metallhaltigen Überzuges und Erhitzen desselben luf eine höhere Temperatur, das dadurch gekennzeichiet ist, daß folgende Verfahrensschritte angewendet verden:

A) Auf dem Metallsubstrat wird ein Oberzug aus

B) Metallteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μπι aus

a) aluminiumhaltigen Teilchen, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu anderen Metallen im Bereich von 200:1 bis 1 :3 liegt und die aus

1) Teilchen von Aluminiumlegierungen,

3) einem Gemisch aus Alumiiiiumteilchen und Teiichen wenigstens eines Metalloxids und/ oder

b) Aluminiumteilchen und

C) einem in der Wärme flüchtigen organischen Filmbildner, von dem wenigstens 50 Gew.-% ein chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen je Molekül darstellt, in einem Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu Filmbildner von Ober 3:1 aus einer wäßrigen Dispersion, die den Elektrolyten und das Überzugsbad einer Elektrophoresezelle bildet, in der der chemisch ionisierbare Filmbildner wenigstens teilweise ionisiert ist, wobei das Substrat eine der zwei Elektroden in Kontakt mit dem Überzugsbad darstellt, elektrophoretisch abgeschieden wird, wobei

D) a)das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in

dem Bad zu Filmbildner in dem Bad bei über 3 :1 gehalten wird,

b) die Konzentration des Fslmbildners in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% gehalten wird und

E) das Substrat und der darauf abgeschiedene Überzug werden in einer Erhitzungszone in einer gegenüber den Metallteilchen in dem Überzug inerten Umgebung auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erforderlichen Temperatur und unterhalb der Diffusionstemperatur erhitzt,

G) das Substrat wird in der Erhitzungszone in einer gegenüber den Metallteilchen inerten Umgebung bei einer Diffusionstemperatur in der Erhitzungszone von wenigstens 28° C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium und unterhalb 1205° C erhitzt und die Diffusionstemperatur und die inerte Umgebung werden während eines Zeitraums von mehr als 1 St beibehalten.

Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad von über 4 :1 beibehalten.

Insbesondere wird das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad im Bereich von 5 :1 bis 20 :1 gehalten. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Filmbildner in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%.

Vorteilhaft ist es, daß die Metallteilchen und der Filmbildner auf dem Substrat durch elektrischen Gleichstrom, der sich aus einer aufgedrückten elektri sehen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von 10 bis 200 V ergibt gleichzeitig elektrophoretisch abgeschieden werden.

Günstigerweise wird eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von 10 bis 50 V angewendet und das Oberzugsverfahren während eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis 5 min fortgesetzt

Bevorzugt wird ein Überzug mit einer mittleren Dicke von 76 bis 178 μπι hergestellt und eine Diffusionstemperatur im Bereich von 704 bis 1150° C

angewendet

Vorzugsweise wird ein Oberzug mit einer mittleren Dicke von 76 bis 178 μπι hergestellt und eine Diffusionstemperatur im Bereich von 843 bis 1066° C angewendet

Vorteilhaft wird als inerte Umgebung ein Vakuum von wenigstens 1333 · 10~⁴ Pa angewendet wobei als inerte Umgebung eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb — 59°C bevorzugt angewendet wird.

Speziell wird eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 427 bis 663° C, insbesondere im Bereich von 538 bis 650° C, angewendet

A. Substrate Das metallische Substrat auf welchem das teüchen-

förmige Metall abgeschieden wird, ist ein Substrat das nach der erfindungsgemäßen Behandlung Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen liefert Offensichtlich erfordern verschiedene Anwendungen von Metallteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verschiedene Grade von Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur.

Zu Eisenlegierungen, die gemäß der Erfindung oberflächenmodifiziert werden, gehören solche, die sehr kleine Mengen legierungsbildender Komponenten auf weisen, z. B. Kohlenstoffstahl, sowie solche Legierun gen, in denen die legierungsbildende Komponente oder die Komponenten einen wesentlichen Prozentgehalt der Legierung ausmachen. Die Eisenlegierungen enthalten ein Minimum von 50 Gew.-% Eisen und gewöhnlich viel mehr, beispielsweise etwa 60 bis etwa 99 Gew.-% Eisen. Somit ist ein breites Spektrum von Materialien auf Eisenbasis für dieses Verfahren geeignet einschließlich Kohlenstoffstähle, rostfreie Stähle und Kugeleisen. Sowohl gegossene Legierungen als auch Knetlegierun gen dieser Typen können bearbeitet werden, vorausge setzt daß die Wärmebehandlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 704° C oder höher zulässig ist d. h. vorausgesetzt daß die in diesem Bereich gewählte Temperatur mit der anerkannten metallurgischen Praxis für diese Legierung verträglich ist

Zu typischen Beispielen dieser Eisenlegierungen gehören folgende:

Tabelle I

Legierung

Bestandteile
Fe Ni

Cr

Si

andere

A) Kohlenstoffstahl

B) austenitischer rostfreier Stahl

C) martensitischer rostfreier Stahl

D) ferritischer rostfreier Stahl

E) duktiles Kugeleisen

Die hier verwendeten Materialien auf der Grundlage von Nickel und Kobalt enthalten in typischer Weise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% Chrom zur Oxidationsbeständigkeit, obgleich Nickel- und Kobaltlegierungen ohne Chrom existieren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenmodifiziert werden können. Verschiedene Menge feuerfester Elemente, wie beispielsweise Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Zirkonium und Hafnium werden üblicherweise als Verstärker der festen Lösung und/oder Carbidbildner zur Verbes-

Tabelle II

Rest	10,0	19,0	1,0 max	0,18	0,75 Mn 0,04 P max 0,05 S max
Rest	-	12,5	-	0,08 max	2,0 Mn ma> 0,04 P max 0,03 S max
Rest		16,0		0,15	-
Rest	35,0	2,5	2,0	0,12 max	1,25 Mn 0,06 P 0,15 S min
Rest			2,4 max	0,8 Mn ma) 0,08 P max

serung der Hochtemperaturfestigkeit zugegeben. Alu minium und/oder Titan werden zu bestimmten Materia lien auf Nickelbasis zugesetzt, um ein Ansprechen au Alterungshärtung zu ergeben, zur weiteren Hochtempe raturfestigkeit. In solchen Legierungen kann dei Gesamtgehalt von Aluminium + Titan in mancher Legierungen 10 Gew.-% betragen. Zu typischei Beispielen derartiger Substratzusammensetzungen au Nickel- und Kobaltbasis gehören folgende:

30

Legierung

Bestandteile, Gew.-%
Ni Co Fe

Cr

Al Ti

Mo W

F) Knetlegierung auf Nickelbasis mit mittlerem Chromgehalt

G) Knetlegierung auf Nickelbasis mit hohem Chromgehalt

H) alterungshärtbare Knetlegierung auf Nickelbasis

I) alterungshärtbare Gießlegierung auf Nickelbasis

J) Knetlegierung auf Kobaltbasis K) Knetlegierung auf Kobaltbasis L) Gießlegierung auf Kobaltbasis

Tabelle!! (Fortsetzung)

Rest	—	7,2	15,8	—	—	—	—
Rest	1,5	18,2	22,0	-	-	9,0	0,6
Rest	18,5	-	15,0	4,3	3,5	5,2	-
Rest	-	-	6,0	6,0	-	4,0	4,0
22,0	Rest	1,5	22,0	-	-	-	14,0
20,0	Rest	-	20,0	-	-	4,0	4,0
10,5	Rest	-	25,5	-	-	-	74

Legierung

Bestandteile, Gew.-%
Ta Nb Si

Zr

andere

F) Knetlegierung auf Nickelbasis mit mittlerem Chromgehalt

G) Knetlegierung auf Nickelbasis mit hohem Chromgehalt

H) alterungshärtbare Knetlegierung auf Nickelbasis

I) alterungshärtbare Gießlegierung auf Nickelbasis

J) Knetlegierung auf Kobaltbasis K) Knetlegierung auf Kobaltbasis L) Gießlegierung auf Kobaltbasis 0,20
0,50

8,0 1,0

4,0 0,40
0,75

—	0,04	040Mn
-	0,10	040Mn
0,03	0,08	-
0,004	0,125	-
—	0,08 0,38 0J50	0,08La 1,20Mn 0,75Mn

Wie aus den vorstehenden Legierungen und den nachfolgend beschriebenen Legierungen ersichtlich ist, enthalten die Nickellegierungen etwa 40 Gew.-% Nickel, üblicherweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%. Selbst wenn der Nickelgehalt der Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt, ist er der größte einzelne Bestandteil der Legierung. Entsprechend enthalten die Kobaltlegierungen über 40 Gew.-°/o Kobalt, üblicherweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%. In gleicher Weise ist, wenn der Kobaltgehalt der Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt, dieser der größte einzelne Bestandteil der Legierung.

B. Vorbehandlung des Substrats

Die zu überziehenden Bereiche werden vorzugsweise mit einem geeigneten teilchenförmigen Schleifmittel, z. B. Aluminiumoxidteilchen von etwa 105 bis 44 μηι bevorzugt etwa 66 μπι unter Anwendung eines Drucks im Bereich von 2,8 bis 5,6 bar blankgestrahlt. Dieses Reinigungsverfahren wird nicht länger als 30 Minuten vor dem Eintauchen des Teils in das Überzugsbad durchgeführt

Bereiche, die keinen Überzug erfordern, können unüberzogen bleiben, indem diese Teile aus dem Überzugsbad während der Elektroabscheidung herausgelassen werden, soweit dies möglich ist Diese Teile können auch maskiert oder abgedeckt werden, um ein Überziehen, obgleich eingetaucht zu vermeiden. Irgendwelche geeigneten Maskierungs- oder Abdeckmaterialien können verwendet werden. Für ein derartiges Verfahren ist ein geeignetes Abdeckmaterial ein solches, das während des Elektroabscheidungsverfahrens an Ort und Stelle bleibt den Oberflächenkontakt des abgedeckten Bereichs durch das Bad während der Behandlung verhindert und die chemische Zusammensetzung des Bades nicht merklich stört. Beispiele für ein geeignetes isolierendes Maskierungsmaterial sind Kautschuk, Wachs, Kunststoff, eine entfernbare Metallmanschette und dergleichen.

C. Abgeschiedenes und diffundiertes teilchenförmiges Metall

Das elektrisch abzuscheidende und anschließend in das Substrat einzudiffundierende teilchenförmige Metall besitzt zweckmäßig einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20, bevorzugt etwa 4 bis etwa 9 μπι im Fall von Aluminium. Vorzugsweise liegt der mittlere teilchenförmige Größenbereich (50 Gew.-% sind größer als, 50 Gew.-% sind kleiner als) bei 6 bis 30 μηι im Fall von Aluminium. Zur Erzielung ebener und homogener Abscheidungen ist es ratsam, daß 0% der Teilchen 74 μπι hinsichtlich der Teilchengröße überschreiten, wobei nicht mehr als 5% eine Teilchengröße von über 44 um haben. Jedoch können kleine Mengen unerwünscht großer Teilchen durch Sieben oder durch Gravitationsabsetzen aus dem Elektroabscheidungsbad entfernt werden.

In diesem Verfahren wird ein teüchenfönniges Metall verwendet, das, wenn es in die Oberfläche des Substrats diffundiert, eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften hervorruft, wodurch die Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur der behandelten Oberfläche erhöht wird. Die bevorzugten metallischen Teilchen sind Aluminiumteilchen, Aluminiumlegierungsteilchen, z. B. 60 Gew.-% Al-40 Gew.-% Pt, 50 Gew.-% Al-50 Gew.-% Pd, 887 Gew.-% Al-113 Gew.-% Co-Sffichim, 99 Gew-% Al-I Gew.-% Y, ein teDcheiifönniges Gemisch aus Aluminium und wenigstens einem anderen Metall oder Metalloxid, z. B. Platin, Palladium, Chrom, Cr₂O₃, Kobalt, seltene Erdmetalle und dergleichen und ein Gemisch aus Aluminiumteilchen und den Teilchen wenigstens einer Legierung, z.B. 75 Gew.-% Al+ 25

Gew.-% Legierung aus 63 Gew.-% Co-23 Gew.-% Cr-13 Gew.-% Al-0,65 Gew.-% Y, 50 Gew.-% Al+ 50 Gew.-% Legierung aus 69 Gew.-% Al-30 Gew.-% Co-I Gew.-% Y. Obgleich eine einzige Elektroabscheidung, die einen Überzug ergibt, welcher

ίο das gesamte abzuscheidende teilchenförmige Metall enthält, normalerweise bevorzugt wird, liegt es im Rahmen der Erfindung, aufeinanderfolgende Elektroabscheidungen verschiedener teilchenförmiger Metalle vorzunehmen.

Eine typische Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumpulvers oder der verwendeten Aluminiumflocken ist nachfolgend angegeben: ^v Gew.-%

Aluminium 97,0 min

Al₂O₃ 2,0 max

Fe 0,25 max

Si 0,15 max

Andere metallische Stoffe, jeweils 0,03 max Andere metallische Stoffe, insgesamt 0,15 max

Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu anderem Metall oder anderen Metallen in dem teilchenförmigen Metall liegt bei solchen Ausführungsformen, worin wenigstens ein anderes Metall entweder in getrennter teilchenförmiger Form oder in Form einer teilchenförmigen Legierung verwendet wird, im Bereich von etwa 200 :1 bis etwa 1 :3.

D. In der Wärme flüchtiger, chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner

Die Elektroabscheidung kann entweder anodisch oder kathodisch erfolgen.

Bei der anodischen Abscheidungsform ist der Filmbildner sauer, ist innig in dem Bad mit einer

wasserlöslichen Base, z. B. Ammoniak, wasserlösliches Amin, oder eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen, dispergiert (wenigstens teilweise neutralisiert) und besitzt nach dieser Dispergierung eine

Affinität für die Anode einer Elektroaascheidungszelle.

Bei der kathodischen Abscheidungsform ist der Filmbildner basisch und ist in dem Bad mit einer wasserlöslichen Säure, z. B. wasserlösliche organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Mineralsäu-

re, wie beispielsweise Phosphorsäure und dergleichen, innig dispergiert (wenigstens teilweise neutralisiert).

Zu sauren filmbildenden Materialien gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, beliebige Polycarbonsäureharze, die bei der Elektroabscheidung von Anstrichmas-

sen aus einem wäßrigen Bad verwendet werden. Sie umfassen gekuppelte öle, wie beispielsweise Sonnenblumen-, Safflor-, Perffia-, Hanf-, Walnuß-, dehydriertes Ricinus-, Raps-, Tomaten-, Menhaden-, Mais-, Tung-, Soya-, Ohiriaöl oder dergleichen, wobei die olefinischen

Doppelbindungen in dem Öl konjugiert oder nicht konjugiert oder ein Gemisch sind, wobei das Kupplungsmittel eine acyclische olefinische Säure oder ein Anhydrid ist, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure oder ein acyclischer olefinischen Aldehyd oder acycBscher olefinischer Ester, wie beispielsweise Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat und dergleichen oder sogar eine mehrbasische Säure, wie beispielsweise

Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelte Glyceridöle, die weiter mit etwa 2 bis etwa 25% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind; maleinisierte ungesättigte Fettsäuren; maleinisierte Harzsäuren, Alkydharze, beispielsweise die Veresterungsprodukte eines Polyols mit mehrbasischer Säure, insbesondere mit trocknendem Glyceridöl gestreckte Alkydharze; saure trocknende Kohlen wasserstoffölpolymere, wie beispielsweise solche, die aus maleinisierten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen hergestellt sind; Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze; und Acrylvinylpolymere und Copolymere mit Carbonsäuregruppen, wie beispielsweise Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, acrylsäurehaltige Polymere und Polymere, die mit niederen Alkylgruppen (Ci bis C₄) substituierte Acrylsäure enthalten, d. h. solche, die Carboxylgruppen aufweisen, die von «^-ungesättigten Carbonsäuren oder Resten dieser Säuren geliefert werden und dergleichen.

Diese und andere geeignete Harze sind im einzelnen in vielen Patentschriften beschrieben, von denen folgende zur Erläuterung herangezogen werden: US-PS 32 30 162,33 35 103,33 78 477 und 34 03 088.

In einer anderen Ausführungsform ist das saure Material eine organische Säure, die wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Laurinsäure (Dodecansäure), Stearinsäure (Octodecansäure) und dergleichen. Diese werden bevorzugt in Verbindung mit einer geringen Menge neutraler oder praktisch neutraler filmbildender Polymerer verwendet, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und dergleichen, können jedoch auch allein oder mit den vorstehend erwähnten Carbonsäureharzen verwendet werden.

Das kationische filmbildende Material kann entweder ein Monomeres oder ein Polymeres mit einer oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Amingruppen in seiner Molekülstruktur sein. Das Grundmaterial enthält wenigstens 12 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Laurylamin, Stearylamin und dergleichen. Offensichtlich weist das Grundmaterial, wenn es polymer ist, ein wesentlich größeres Molekulargewicht auf. Diese werden bevorzugt in Verbindung mit einer geringen Menge neutraler filmbildender Polymerer verwendet, können jedoch auch allein verwendet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, mit dem Trägerharz nichtionische oder im wesentlichen nichtionische organische Dispergierhilfsmittel und/oder Verdickungsmittel einzusetzen. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist Hydroxypropylmethylcellulose.

In jedem Fall ist das Hauptirägcrharz, das heißt, der Hauptanteil (über 50 Gew.-%) des organischen Filmbildners, ein in der Wärme flüchtiger, chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner. Im Fall der anodischen Abscheidung ist er also eine Carbonsäure, die wenigstens teilweise in dem Elektroabscheidungsbad mit einer geeigneten wasserlöslichen Base neutralisiert ist Die bevorzugte wasserlösliche Base ist ein wasserlösliches Amin. Jedoch können auch Ammoniak oder eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kalhimhydroxid verwendet werden. Im Fall der kathodischen Abscheidung kann das Neutralisierungsmittel eine wasserlösliche organische Säure mit geringem Molekulargewicht oder eine geeignete Muieralsamre sein. Obieich die ausdrückliche Verwendung eines neutralisierenden Löslichmachers beschrieben wurde, liegt es im Rahmen der Erfindung, einen FilmbQdner zu verwenden, der in Wasser ohne den Zusatz eines Neutralisierungsmittels ionisiert. In sämtlichen Ausführungsformen ist das organische Hauptfilmbildungsmaterial in dem Bad chemisch ionisiert, verhält sich in dem Bad als Elektrolyt und bewegt sich in Richtung auf die Elektrode, worauf es aufgrund seiner makroionischen Natur und nicht einfach als ein kolloidales Teilchen abgeschieden wird.

Der in der Wärme flüchtige, chemisch ionisierbare Filmbildner und alle anderen organischen Materialien,

ίο die mit dem teilchenförmigen Metall abgeschieden werden, werden aus dem Überzug wenigstens vorwiegend durch Verdampfen während der ersten Brennstufe im wesentlichen entfernt Die abgeschiedenen organischen Materialien müssen somit Materialien sein, welche bei oder unterhalb der beim Brennen verwendeten Temperatur verdampfen. Diese Materialien verdampfen also üblicherweise unterhalb 704⁰C, gewöhnlich unter 538° C.

E. Herstellung des Überzugsbades

Das Überzugsbad besteht aus einer wäßrigen Suspension von teilchenförmigen! Metall, gelöstem oder in anderer Weise dispergiertem chemisch ionisierbaren Filmbildner unter wahlweiser Anwendung eines nichtionischen organischen Dispergierhilfsmittels oder Verdickungsmittels.

Das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Feststoffe, d. h. teilchenförmiges Metall (Pulver oder Flocken) und organische Zusätze, sollte zwischen etwa 3 und etwa 35 Gew.-% des Bades ausmachen. Das Gewichteverhältnis von Metallpulver zu elektrisch abscheidbaren organischen nicht flüchtigen Stoffen sollte oberhalb 4:1 liegen, obgleich Verhältnisse von über 3 :1 angewendet werden können. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt dies bei einem Verhältnis von über 5:1 bis 15-20 :1. Die Konzentration des Filmbildners in dem Bad liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Bades. Jedoch werden recht gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-Teilen des Bades erhalten. Die Konzentration an Hydroxypropylmethylcellulose oder einem ähnlicher.

Material, falls dies verwendet wird, sollte etwa 1 bis etwa 6 g je Liter des Bades betragen.

Zu Beginn wird eine gewogene Menge des Trägerharzes gelöst oder in anderer Weise dispergiert durch Vermischen mit einer wäßrigen Lösung der Base, z. B. ln-NaOH-Lösung. Die Natriumhydroxidlösung wird zweckmäßigerweise langsam zu dem Harz zugegeben und gründlich vermischt, um eine homogene Dispersion

so herzustellen. Für jedes Gramm nicht flüchtige Harzstoffe werden etwa 0,75 ml Natriumhydroxidlösung zugegeben. Entionisiertes Wasser (maximale Leitfähigkeit 40 Mikrosiemens) wird dann zur Herstellung des gewünschten Badvolumens zugegeben. Schließlich werden gewogene Mengen teilchenförmiges Metall und Hydroxypropylmethylcellulose oder anderes Verdickungsmittel, falls verwendet, zu der wäßrigen Harzdispersion zugegeben. Fortgesetztes mechanisches Rühren des Bades wird zweckmäßig von diesem Punkt an beibehalten, bis die Elektroabscheidung beendet ist um das Absetzen und die Gasentwicklung herabzusetzen.

F. Überziehen durch Elektroabscheidung

Das zu überziehende vorbehandelte TeD wird in das Überzugsbad unter Beibehaltung eines positiven

Gleichstrompotentials im Bereich von 10 bis 450, zweckmäßig im Bereich von 10 bis 200 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Volt während eines Zeitraums

im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten unter Erzielung eines Überzugs mit einer mittleren Tiefe im Bereich von etwa 51 bis etwa 254 μπι üblicherweise etwa 76 bis etwa 178 μπι je nach der Dichte des Films, die eine Funktion der Grobheit und Gestalt der Metallteilchen ist, dem Volumenverhältnis der Metallteilchen zu dem organischen Filmbildner in dein abgeschiedenen Film, der angelegten Elektroabscheidungsspannung, der Abscheidungszeit und der Zusammensetzung des Substrats, eingetaucht

G. Vorerhitzungsbehandlung nach dem Überziehen

Unmittelbar nach dem Überziehen durch Elektroabscheidung soll das überzogene Teil mit Wasser gespült werden, um lose haftende Badmaterialien zu entfernen. Nach dem Entfernen des gegebenenfalls vorliegenden Abdeckungsmaterials werden die Teile dann im Ofen getrocknet, zweckmäßig während 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 82° C.

H. Wärmebehandlung des überzogenen Teils überzogenen Teils aufgrund der Aufbringung des Überzugs liegt normalerweise bei 50% ±25% der diffundierten Überzugsstärke.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert

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20

25

Nach der Ofentrocknung werden die überzogenen Teile in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen inerten Umgebung wärmebehandelt

Gemäß einer Ausführungsform wird die Wärmediffusionsstufe in einem Vakuum von etwa 0,13 Pa oder größer, d. h. einem geringen Druck, bevorzugt bei einem Druck von nicht mehr als 0,0665 Pa durchgeführt

Nach einer anderen Ausführungsform wird die Wärmediffusion in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb —59" C durchgeführt

Beim Brennen wird der überzogene Gegenstand auf einen Träger aufgebracht, der beim Brennverfahren keine chemische Reaktion eingeht beispielsweise Aluminiumoxid.

Wenn das Verfahren im Vakuum ausgeführt wird, können folgende Maßnahmen angewendet werden. Der überzogene Gegenstand wird in die Heizzone eingebracht Das Vakuum wird hergestellt und die Erhitzungszone wird auf 5J8 bis 650⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ausgangsvakuum wieder hergestellt ist und der organische Teil des Überzugs sich zersetzt hat und dessen Dämpfe werden von der Erhitzungszone entfernt bevor das Teil auf Diffusionstemperatur erhitzt wird. Die Diffusion erfolgt durch Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der abgeschiedenen teilchenförmigen Metallschicht Die Diffusionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 704 bis etwa 1204⁰C, gewöhnlich zwischen etwa 870 bis etwa 1038°C für Nickellegierungen und Kobaltlegierungen während eines Zeitraums im Bereich von etwa 2 bis etwa 8, bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Stunden oder bis die gewünschte Diffusion des Metalls aus der Abscheidung in das Legierungssubstrat herbeigeführt ist Die Eisenlegierungen werden gewöhnlich auf eine Tempe- ratur oberhalb etwa 760⁰C während eines gleichen Zeitraums erhitzt

Die diffundierte Überzugsstärke kann auf den Teilen durch mikroskopische Beobachtung von Testproben im Querschnitt ermittelt werden. Die mittlere Tiefs liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 51 bis etwa 127 um, bevorzugt etwa 76 bis etwa 102 um

Die tatsächliche Dimensionsänderung je Seite eines

Beispiel 1

Die kathodische Abscheidung von teilchenförmigen! Material erfolgt mit den nachfolgend angegebenen Materialien und Verfahren:

Herstellung der Dispersion

A) 5,9 g Acrylharz¹) in Butylcellosolve (das 4,2 g des Harzes enthält) werden mit 2,8 g Essigsäure unter kräftigem Rühren vermischt

B) 4,2 g Butylcellosolve werden zur Regelung der Viskosität zugegeben.

C) 863,9 g entionisiertes Wasser werden in das Gemisch unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, wobei 8763 g filmbildende Dispersion erhalten werden.

D) 70,2 g Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 um werden unter Erhalt von 947,0 g Überzugsbad zugegeben, das 7,4 g Aluminiumpulver + 0,44 g Filmbildner je 100 g Bad enthält ein Verhältnis von 16,7 g Aluminiumteilchen je g Filmbildner.

>) Dieses Harz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

a) In ein ReaktionsgefäB werden 445 Gew.-Teile Butylcellosolve eingebracht und auf 160° C erhitzt

b) Während das Butylcellosolve bei der Rückflußtemperatur von etwa 157°C gehalten wird, wird während eines Zeitraums von 3 Stunden ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen tropfenweise zugegeben.

	Gew.-Teile
Styrol	900
Äthylhexylacrylat	375
tert-Butylaniimithylmethacrylat	225
Butylcellosolve	150
tert-Butylperbenzoat	45

c) Nach beendeter Zugabe werden über einen Zeitraum von 1 Stunde 50 Gew.-Teile Butylcellosolve und 15 Gew.-Teile terL-Butylperbenzoat zugegeben.

d) Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.

e) Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und das Harz gewonnen.

Elektroabscheidung

Ein Überzugsbad der obigen Dispersion (D) wird in eine Elektroabscheidungszelleund in Kontakt mit deren Anode gebracht Ein Substrat aus Nickellegierung wird bei 5,6 bar blankgestrahlt, in dieses Bad eingetaucht und als Kathode dieser Zelle elektrisch geschaltet Die Zusammensetzung der Kathode ist wie folgt:

Al

Mo

Ta

Nb

Zr

6,0

4,0

8,0

2,5

1,0

0,004

0,125

Ein Potential von 100 V wird während 1 Minute angelegt, und es wird eine Abscheidung von 51 μπι Stärke gebildet

Dieses Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Oberzugszeit 2 Minuten beträgt, und es wird eine Abscheidung von etwa 76 μπι Stärke gebildet.

Die überzogenen Substrate werden mit Wasser gespült und 30 Minuten im Ofen bei 82° C getrocknet Sie werden dann getrennt in die Heizzone eingebracht ein Vakuum von etwa 0,0665 Pa wird hergestellt und die Heizzone wird auf 650°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Anfangsvakuum wieder hergestellt ist und der organische Teil des Oberzugs sich zersetzt hat und dessen Dämpfe werden aus der Heizzone entfernt bevor das Teil auf eine Diffusionstemperatur von 1038° C erhitzt wird. Dieses Vakuum und diese Temperatur werden 8 Stunden beibehalten, und das Substrat wird im Vakuum gekühlt.

Diese Maßnahmen werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Wärmediffusionsstufe in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von etwa — 62°C durchgeführt wird. Zu Beginn wird das Teil in einen Behälter oder eine Kammer gebracht, verschlossen und unter Anwendung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, die Luft weggeblasen. Nach dem Ausblasen wird Wasserstoff eingeführt und das Teil wird auf 583° C erhitzt und 15 Minuten gehalten, um die Zersetzungsprodukte des organischen Teils des Überzugs aus der Kammer abzuführen. Das Teil wird anschließend auf 1030°C erhitzt und 8 Stunden gehalten. Die Kühlung erfolgt im Vakuum.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickelbasis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Kohlenstoffstrahllegierung, Legierung A, darstellt, die im einzelnen in Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 760° C beträgt.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die einen austenitischen rostfreien Stahl, Legierung B, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 816⁰C beträgt.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die aus martensitischem rostfreien Stahl, Legierung C, besteht, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 760° C beträgt.

Beispiel 5

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 werden mit Ausnahme dar Abweichungen wiederholt daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine ferritische rostfreie Stahllegierung, Legierung D, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die ι ο Diffusionstemperatur etwa 760° C beträgt

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine duktile Kugeleisenlegierung, Legierung E, darstellt die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 760° C beträgt.

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die aus einer Knetlegierung auf Kobaltbasis, Legierung J, besteht, die im einzelnen in der Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 1050° C beträgt

_J0 Beispiele

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Gießlegierung auf Kobaltbasis, Legierung L, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 1024° C beträgt Dieses Verfahren wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Diffusionstemperatur etwa 1150°C beträgt.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine alterungshärtbare Knetlegierung auf Nickel-Basis, Legierung H, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 1066° C beträgt. Dieses Verfahren wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt daß die Diffusionstemperatur etwa 870°C beträgt.

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf Nickel-Basis mit hohem Chromgehalt, Legierung G, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 982° C beträgt.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf

909 629/162

Nickel-Basis mit mittlerem Chromgehalt Legierung F, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 1066° C beträgt

Beispiel 12

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf Kobalt-Basis, Legierung K, darstellt die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 870° C beträgt Dieses Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt daß die Diffusionstemperatur etwa 1052° C beträgt

Beispiel 13

Die anodische Abscheidung von teilchenförmigen! Material wird mit den nachfolgend angegebenen Materialien und Verfahren durchgeführt:

Herstellung der Dispersion

A) 85,8 g Acrylharz¹) in Butylcellosolve, das 60,0 g Harz enthält wird mit 40,7 g 1 n-Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren vermischt

B) 633,5 g eniionisiertes Wasser werden in die Dispersion eingearbeitet.

C) 240,0 g Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 μπι werden unter fortgesetzter Bewegung zugegeben, wobei eine Gesamtmenge von 1000,0 g Überzugsbad erhalten wird, das 24,0 g Aluminiumpulver + 6,0 g Filmbildner je 100,0 g Bad enthält, oder ein Verhältnis von 4 g Aluminiumpulver je g Filmbildner aufweist.

<) Dieses Harz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgenden Weise hergestellt:

a) In ein Reaktionsgefäß werden 900 Gew.-Teile Cellosolve eingebracht und auf 140° C erhitzt.

b) Während diese Temperatur beibehalten wn'd, wird über einen Zeitraum von 3,5 Stunden tropfenweise ein Gemisch aus den nachfolgenden Bestandteilen zugegeben.

Gew.-Teile

Methacrylsäure	226
2-Äthylhexylacrylat	630
Styrol	1034
Hydroxyäthylmethacrylat	210
Azobisisobutyronitril	21

c) Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur von 140°C während 0,5 Stunden gehalten und das Harz gewonnen. Das Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 71 und eine Gardener-Holdt-Viskosität von X-Y bei 50% Feststoffen in Butylcellosolve.

Elektroabscheidung

Dieses Bad wird in eine Elektroabscheidungszelle und in Kontakt mit deren Kathode gebracht. Das erste Substrat, das im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben wird, wird mit dieser Zelle als Anode verbunden und nach vorausgehendem Sandstrahlen bei 5,6 Bar in das Bad eingetaucht.

Ein aufgedrücktes Gleichstrompotential von 50 V wird während 30 Sekunden aufgebracht, und es wird ein Überzug mit einer durchschnittlichen Stärke von etwa 102 bis 127 μπι auf dem Anodensubstrat erhalten. Zwei derartige Anoden werden auf diese Weise hergestellt.

Ein aufgedrücktes Gleichstrompotential von 100 V

wird während 30 Sekunden aufgegeben und man erhält einen Überzug mit einer mittleren Stärke von 152 bis 178 μπι auf einer Duplikatanode. Zwei derartig überzo gene Anoden werden auf diese Weise hergestellt

Die Überzüge werden in Wasser gespült und wie in Beispiel 1 im Ofen getrocknet Schließlich wird der erste Satz Überzüge in Vakuum wie in Beispiel 1 wärmediffundiert und der zweite Satz Überzüge wird in ίο Wasserstoff wie in Beispiel 1 beschrieben, wärmediffundiert.

Dieses Verfahren wird wiederholt wobei als Anode jeweils die Kathoden und die entsprechenden Wärmediffusionstemperaturen der Beispiele 2 bis 12 angewendet werden.

Beispiel 14

Die Maßnahmen von Beispiel 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt daß das Natriumhydroxid in dem Elektroabscheidungsbad durch 2,9 g Diethylamin ersetzt wird

Beispiel 15

Die Maßnahmen der Beispiele I und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte Aluminiumpulver eine mittlere Teilchengröße von etwa 9 μπι aufweist

Beispiel 16

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförrnige Metall ein Gemisch aus 62 Gew.-% Aluminiumpul ver und 38 Gew.-% Platinpulver darstellt

Beispiel 17

Das Verfahren der Beispiele 1 und 13 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 75 Gew.-°/o Aluminiumpulver und 25 Gew.-°/o Chrompulver besteht. Beispiel 18

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 50 Gew.-% Aluminiumpulver und 50 Gew.-% einer Legierung aus 69 Gew.-% Aluminium, 30 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Yttrium besteht.

Beispiel 19

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 60 Gew.-% to Aluminiumpulver und 40 Gew.-% Palladiumpulver besteht

Beispiel 20

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene teilchenförmige metallhaltige Material aus einem Gemisch aus 68 Gew.-% Aluminiumpulver und 32 Gew-% O2Q3 besteht.

Beispiel 21

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß der Zeitraum, während dessen der überzogene Teil der Wärmediffusionstemperatur ausgesetzt ist, 4 Stunden beträgt

Beispiel 22

Das Verfahren der Beispiele 1 und 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Wärmediffusionstemperatur etwa 732° C beträgt.

Das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu Filmbildner in dem abgeschiedenen Oberzug liegt über 3 :1 und bevorzugt bei über 4:1.

Vor der Diffusion des Metalls des Überzugs in die Oberfläche des Substrats wird das überzogene Substrat in einer Erhitzungszone in einer Umgebung, die gegenüber den Metallteilchen in dem Oberzug praktisch

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inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erforderlichen Temperatur und unterhalb der Diffusionstemperatur erhitzt Dies ist gewöhnlich zwischen etwa 427°C und etwa 657°C, häufiger im Bereich von etwa 538 bis etwa 650⁰C

Diese Zersetzungstemperatur wird beibehalten, bis der organische Filmbildner in dem Überzug im wesentlichen zersetzt ist und gasförmige Produkte dieses Filmbildners in der Erhitzungszone gebildet werden. Diese gasförmigen Produkte werden dann aus der Erhitzungszone im wesentlichen evakuiert Die Umgebung wird beibehalten und die Temperatur der Erhitzungszone wird auf die Diffusionstemperatur erhöht Für praktische Ergebnisse liegt diese wenigstens etwa 28° C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium. Die Diffusionstemperatur wird während eines Zeitraums von über 1 Stunde, gewöhnlich zwischen etwa 2 und etwa 8 Stunden und häufiger im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 Stunden, beibehalten.

Claims

30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aliierung der Oberfläche eines Metallsubstrats, dessen Hauptkomponente, bezogen auf das Gewicht aus Kobalt, Nickel und/oder Eisen besteht und wenigstens 40 Gew.-% des Substrats ausmacht, unter Anwendung eines metallhaltigen Oberzuges und Erhitzen desselben auf eine höhere Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte angewendet werden: .