DE2262164A1

DE2262164A1 - Polymervernetzung

Info

Publication number: DE2262164A1
Application number: DE2262164A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr Lanthier
Original assignee: Gulf Oil Canada Ltd
Current assignee: Gulf Canada Ltd
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-26
Also published as: CA941995A; US3775512A; GB1415043A

Description

25 151 n/wa

Gulf Oil Canada Limited, Toronto, Ontario

Kanada

Polymervernetzung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Bildung vernetzter Polymerfilme und insbesondere auf einen Katalysator für die Vernetzung von Polymersystemen, mit einem spezifischen Typus einer reaktiven chemischen Gruppierung.

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Es sind viele Systeme für die Polymervernetzung vorgeschlagen worden, so die Verne-tzung von Polymeren während der Trocknung ihrer nassen Filme, wodurch Polymere mit verbesserten Eigenschaften für Beschichtungsanwendungen erhalten werden. Wenn das Polymere in Form einer wässrigen Emulsion erzeugt wird und hieraus ein Film gezogen wird, können beispielsweise N-Methylolamidgruppierungen, da die Trocknung des Films gewisse, in dem Polymer eingefügte chemische Gruppierungen fördert, unter Bildung von Vernetzungen reagieren. Im allgemeinen erfordert die Vernetzungsreaktion die Einwirkung von Hitze und/ oder eines Säurekatalysators, wobei diese Agentien zur Förderung der Vernetzung bekannt sind. Beispiele für allgemein vorgeschlagene Vernetzungskatalysatoren sind Schwefel-, Salz-, und Phosphorsäuren, die organischen Säuren n-Butyl-phosphoi», p-Toluolsulfon- und Trichloressigsäure und Säuresalze, z.B. Chrom- und Zinknitrate, Ammoniumchlorid, und Säurephosphate. Aus praktischen Anwendungsgründen der Polymervernetzungssysteme ist es oft nicht möglich, stark saure Bedingungen wegen der Natur des Substrat^ auf das der Film oder die Beschichtung aufgebracht werden sollen und manchmal infolge der Natur des Polymers selbst, anzuwenden.. Darüberhinaus ist bei einigen Beschichtungsanwendungen die Verwendung von Wärme für die Filmtrocknung und die Vernetzung nicht wünschenswert. Somit ist ein System, das in einem relativ kurzen Zeitraum unter milden pH-Bedingungen ohne Anwendung von Wärme wirksam vernetzt, besonders vorteilhaft.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die Polymervernetzung unter Verwendung eines neuartigen Katalysators

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und von Vernetzungssystemen, die N-Methylolamidgruppen enthalten, zur Verfügung gestellt. Mit gewissen spezifischen Systemen kann eine weitaus 'wirksamere Vernetzung unter Verwendung dieses neuartigen Katalysators unter milden pH-Bedingungen ohne Anwendung von Wärme durchgeführt werden als mit den bekannten Katalysatoren unter gleichen Bedingungen möglich ist».

Die Vernetzungssysteme, auf die das vorliegende Verfahren anwendbar ist, können ein Polymer, das reaktive Gruppen enthält oder als separate Komponenten das vorstehend erwähnte Polymere und ein Vernetzungsmittel, d.h., eine nicht polymere Verbindung umfassen, die chemische Gruppen enthält, die unter geeigneten Bedingungen mit den in dem, Polymer enthaltenen chemischen Gruppen reagiert. Das vernetzbare System muss jedoch N-Methylolamidgruppen enthalten, um erfindungsgemäss wirksam vernetzt zu werden.

Die Erfindung besteht somit aus einem Verfahren zur Herstellung, eines vernetzten Polymerfilms aus einer wässrigen Polymer-Emulsion, die ein vernetzbares System durch Einfügung von. N-Methylolamidgruppen enthält, wobei die Komponenten des Systems, das bei Umgebungsraumtemperatur filmausbildende Polymere und ggf. ein Vernetzungsmittel umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist,, dass man der Emulsion eine wasserlösliche Verbindung, die eine Sulfamatgruppe enthält, als Vernetzungskataly-■-sator hinzufügt, die Emulsion auf einen sauren pH mit einem Element der aus SuIfamsäure und Salpetersäure bestehenden Gruppe einstellt, einen Film aus der Emulsion giesst und den Film trocknet.

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Da das Polymere aus wässriger Emulsion angewendet werden muss, muss es bei der umgebenden Raumtemperatür einen kontinuierlichen Film ausbilden. Somit muss das Polymere aus Monomeren oder deren Kombinationen erzeugt werden, die entweder ein Polymer mit einer relativ niedrigen Glasübergangstemperatur (T ) oder ein Polymer ergeben, welches durch Zufügung eines Weichmachers in bekannter Weise bei der Umgebungsraumtemperatur filmausbildend gemacht werden kann. Geeignete Monomeren zur Bildung der Basis der zu vernetzenden Polymeren gemäss der Erfindung sind beispielsweise Vinylester von Monocarbonsäure, z.B. Vinylacetat, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren* beispielsweise Äthylacrylat und n-Butylacrylat, und Vinylchlorid. Diese können einzeln oder in Gemischen miteinander oder mit noch weiteren ungesättigten Monomeren* beispielsweise Äthylen, welches besonders vorteilhaft für die Erniedrigung der T von beispielsweise Vinylchloridpolymeren ist, verwendet werden. Bevorzugt unter diesen Monomeren ist jedoch Vinylacetat.

Wenn kein Vernetzungsmittel verwendet werden muss, muss natürlich das Polymer selbst die N-Methylolamidgruppen für die Vernetzung enthalten. Sofern ein Vernetzungsmittel zu verwenden ist, können sowohl dieses und das Polymere die erforderlichen N-Methylolamidgruppen oder nur eine der Komponenten kann diese Gruppierungen enthalten, in welchem Fall die andere Komponente chemische Gruppierungen aufweisen muss, vorzugsweise Amldgruppen, die hiermit reagieren können. Somit müssen die vorstehend erwähnten Monomeren, die die Grundlage der zu vernetzenden Polymeren gemäss der Erfindung bilden, copolymer!sierbar sein, vorzugsweise mit ungesättigten Amidmonoffleren oder deren N-Methylolderivaten. Das bevorzugte Polymere stellt

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ein Copolyraeres von Vinylacetat mit Acrylamid dar. Das Mengenverhältnis an ungesättigtem Amid, beispielsweise Acrylamid, das in das Polymere eingebracht wird, beträgt vorzugsweise 2 bis etwa 12 Gew.% des Polymeren. Höhere Mengenverhältnisse neigen dazu, dem Polymerfilm selbst nach Durchführung der Vernetzung eine Wasserempfindlichkeit zu verleihen, jedoch können auch solche höheren Mengenverhältnisse, sofern erwünscht, verwendet werden.

Die Herstellung der Polymeremulsionen,die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist bekannt und kann- sowohl durch Chargen- oder kontinuierliche Emulsionspolymerisations-Verfahren in bekannter Weise durchgeführt werden, wie es beispielsweise in den US-PS 5 3^5 4O9 und 3 551 396 beschrieben ist.

Wenn die Emulsion ein Polymeres mit unsubstituierten Amidgruppen, beispielsweise ein Vinylacetat/Acrylamidcopolymeres enthält, können zumindest einige der Amidgruppen, sofern erwünscht, leicht in N-Methylolamidgruppen in bekannter Weise durch Zusatz von Formaldehyd in stöchiometrischen Mengen oder weniger zu der Emulsion und Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf etwa 7 übergeführt werden. Die pH-Einregelung wird in geeigneter Weise durch Zusatz von Natriumsilicat, einem tertiären Amin, beispielsweise Triäthylamin oder Triethanolamin, Trinatriumphosphat oder einer ähnlichen Verbindung durchgeführt. Stark basische Verbindungen sind nicht geeignet, da die Polymerkoagulierung erfolgt, wenn der lokalisierte pH während der Basenzufügung zu hoch ist. Insbesondere Ammoniak ist nicht geeignet, da es.mit Formaldehyd reagiert. Für diesen Zweck ist. Natriumsilicat die am Stärkesten bevorzugte Verbindung. Für die Bildung

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der N-Methylolamidgruppen können Formaldehyd ergebende Verbindungen anstelle von Formaldehyd unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.

Wie vorstehend angeführt wurde kann das zu vernetzende System gemäss der Erfindung ein Vernetzungsmittel zur Förderung einer höheren Vernetzungsdichte enthalten. V/ie ebenfalls angegeben wurde, kann diese Verbindung selbst N-Methylolamidgruppen oder hiermit reaktive chemische Gruppen, vorzugsweise Amidgruppen, enthalten. Solche Verbindungen sollten entweder wasserlöslich oder mit der Polymerphase verträglich sein und können direkt der Polymeremulsion vor der Zugabe des Vernetzungskatalysators und dem Guss des Filmes aus der Emulsion zugegeben werden.

Beispiele für geeignete bekannte Vernetzungsmittel sind Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, Dirnethylolharnstoff, Dlmethylol-äthylen-harnstoff, oder die entsprechenden nicht methylolierten Verbindungen. Die Verhältnisse der zu verwendenden Vernetzungsmittel hängen von den erwünschten Eigenschaften des Endpolymerfilms ab und können weit, d.h., von einigen Gewichtsprozent bis zu 50 Gew.$ der Emulsionsfeststoffe variiert werden.

Die Art in der die Polymeremulsion angewendet werden muss bestimmt die Art der Zugabe des Vernetzungskatalysators gemäss der Erfindung. Sofern sich niedrige pH-Bedingungen nicht schädlich auswirken, ist es lediglich erforderlich, der Emulsion kurz vor der Verwendung Sulfamsäure in ausreichender Menge, um einen Emulsions pH von etwa 1,5 bis 2 zu ergeben, hinzuzufügen. Die Emulsion wird sodann als Film vergossen oder auf ein bestimmtes Substrat angewandt und

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beim Trocknen des Films bei der Umgebungsraumtemperatur erfolgt die Polymervernetziing innerhalb weniger Tage:. Alternativ kann natürlich die Vernetzung auch rascher^.h. in einigen Minuten durch Anwendung von Wärme, sofern möglich, erhalten werden. Sofern niedrige pH-Bedingungen, z.B. pH 1-.5Ms 2, nicht geeignet-sind, wird ein wasser-

der *·

lösliches Salz der SulfamsäuÖ/Öiiulsion hinzugegeben, und der pH sodann auf etwa 5 mit entweder Sulfamsäure oder Salpetersäute eingestellt. Nach diesem Verfahren kann auch bei niedrigen pH-Bedingungen lediglich durch Eittregelung des pH's auf einen niedrigen Wert mit Sulfattisäure oder Salpetersäure vorgegangen werden. Die wasserslöslichen Salze der Sulfamsäure schliessen die Ammonium-, Alkalimetall-, und EMalkalimetallsulfämate ein, wobei jedoch unter diesen Atnmoniumsulfamat bevorzugt ist. Die für die Förderung der Verne-tzung erforderliche Wasser-lösliche Sulfamatmenge ist gering, vorzugsweise etwa 0.3 bis 0,5 Gew.fo der Emulsiönsfeststoffe. Werden grössere Mengen verwendet, neigen die Salze dazu auszukriställisiereh., wenngleich, sofern der aus der Emulsion gegossene Polymerfilm bei erhöhter Temperatur gehärtet wird, die Kristalle zur Auflösung bei höheren Temperaturen neigen und hierdurch eine sogar höhere Dichte der Vernetzung erge·=· ben. Geringere Verhältnisse führen zu geringerer Vernetzungsdiehte in dem getrockneten Film. Die bevorzugte Menge des erforderlichen Vernetzungskatalysators hängt jedoch nicht in irgendeinem grösseren Äusmass von der Anzahl der vernetzbaren-chemischen Gruppierungen, die in dem Polymer eingefügt sind- ab, da selbst, sofern die Zahl stark erhöht ist, die vorstehend erwähnten Mengen-Verhältnisse des Katalysators für eine gute Vernetzung ausreichend sind.

Die nachstehenden Beispiele, die keine Einschränkung

darstellen, veranschaulichen die Erfindung.

In den folgenden Beispielen wurde die Vernetzung in den getrockneten Polymerfilmen durch eine Modifizierung des "Solubility Tests", der in der kanadischen Patentschrift 863 4θβ durch R. Lanthier beschrieben ist, bestimmt. Diese Prüfung stellt einen Masstab für den Prozentsatz der Polymerprobe, die in einem spezifischen Lösungsmittelsystem unlöslich ist, dar, wobei dieses Lösungsmittelsystem jedoch un-vernetzte Polymere des veranschaulichten Typus vollständig auflöst. Diese Prüfung wird mit einem getrockneten Polymerfilm durch Vermischung von 1 g des Polymerfilms, der genau ausgewogen und in kleine Stücke geschnitten wird, mit 40.0 ml Aceton-Wasserlösungsmittel (90 : 10 Gewichtsteile) durchgeführt. Das Gemisch wird bei Umgebungsraumtemperatur während eines Zeitraums von 16 Stunden gerührt und anschliessend während 15 Minuten mit 2200 U/min, zentrifugiert. 10 ml der klaren überstehenden Flüssigkeit werden anschliessend aus dem zentrifugierten Gemisch in eine zuvor abgewogene Aluminiumschale pipetiert. Die Flüssigkeit wird unter einer Infrarotlampe und in der Endstufe unter Vakuum (20 mmHg) bei 8o°C zur Trockene eingedampft. Die Schale wird erneut gewogen, wodurch die in 10 ml des Lösungsmittel aufgelöste Polymermenge erhalten wird. Die Menge des unlöslichen Polymeren in der Originalfilmprobe kann anschliessend leicht berechnet werden.

Beispiel 1

Die verwendete Emulsion stellt eine Vinylacetat/Acrylamid-

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copolymeremuision mit 7·5 Gew.# des Copolymeren an Acrylamid und einen Feststoffgehalt von 52.8 Gew.% der Emulsion dar, die durch den in der US-PS J5 551 396 von R. Lanthier beschriebene kontinuierliche Polymerisationsverfahren erzeugt wurde. Dieser Emulsion wurden 4.5 g einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlösung pro 100 g Emulsion und eine ausreichende Menge gesättigter wässriger Natriumsilicatlösung zur Einstellung des Emulsions pH's auf 7·0. hinzugegeben. Den Proben der behandelten Emulsion wurden anschliessend Vernetzungskatalysatoren hinzugefügt. In den in Tabelle ■ I wiedergegebenen Polymervernetzungstests wurde die Zugabe des angegebenen Katalysators zu den Proben mit einer·Einregelung des pH's auf 4 bis 5 mit der angegebenen Säure vorgenommen. Die Filme wurden anschliessend aus-der Emulsion gegossen und/entweder bei Raumtemperatur während einem Minimum von 4 Tagen oder bei 14O°C während 2 Minuten getrocknet, bevor die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymeren durch den "Solubility Test", der vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt wurde.

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Tabelle I

Katalysator

0.1 g Alaun + p-Toluolsulfonsäure (bekannter Katalysator)

Emulsions FilmhärpH tungstemperatur

4.0

<?o unlöslichen Polymers in dem Film

23⁰C (7Tage).

Zn(NO,)ρ (2$ ^U^/Gew. der Feststoffe/+ HNO, (bekannter Katalysa-"¹ tor)

5.0 23°C (4Tage) 14O⁰C (2Min.)

NHh Sulfamat
(0704^Gew./Gew. der Feststoffe) + Sulfamsaure

5.0

•z-j ^ (4Tage)

14O°C (2Min.j

NFI₂, Sulfamat

(0.04?= Gew./Gew. der

Feststoffe) + HNO,

5.0 23°C (4Tage) 61% 14O°C (2Min.) 95^

Aus Tabelle I geht hervor, dass die Förderung der Vernetzung mit dem neuen Katalysator gemäss der Erfindung sowohl bei Hitzehärtung hochwirksam ist und eine stark verbesserte Vernetzung bei einem pH von 5 bei Raumtemperaturhärtung ergibt, gegenüber der die mit dem gleichen

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Copolymeren jedoch unter Verwendung von bekannten Katalysatoren erhalten wird. Diese verbesserten Wirkungen bei Raumtemperaturhärtuhg sind offenbar spezifisch auf die Verwendung von, in Verbindung mit dem wasserlöslichen SuIfamatsalz,SuIfamsäure oder Salpetersäure für die pH-Einstellung zurückzuführen, wobei Salzsäure oder Oxalsäure beispielsweise für diesen Zweck nicht befriedigend sind«

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die mit dem erfindungsgemässen Katalysator bei pH 1.5 erreichbare Polymervernetzung. Das Verfahren wurde, wie in Beispiel 1 beschriften durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

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Katalysator

Emulsions FilmhärpH tungsten?»
peratur

% unlösli·· chen poly» mere in dem Film

Sulfamsäure

1.5

23°C (7Tage) I4o°c (2Min.)

NHj, Sulfamat

(O.h% Gew./Gew. der

Feststoffe) + Sulfane säure

1.5

140⁰C

92$

NH₁, Sulfamat {oAfo Gew./Gew. der Feststoffe) + Salpetersäure

1.5

(4'Tage) (2Min.)

Aus Tabelle II geht hervor, dass die Vernetzung bei Raum« temperaturhärtung mit jener vergleichbar ist, die bei
Härtung bei l4o°C erhalten wird.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung eines Terpolymersystems gemfiss der Erfindung.

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Die verwendete Emulsion war eine. Vinylacetat/n-Butylacrylat/ · Acrylamid-terpolymeremulsion, die 7.5 Gew.^ Acrylamid und 20 Gew.. Jw η-Butyl acryl at des Terpolymeren enthielt und einen Feststoffgehalt von 5ö Gew.£>/§mulsion aufwies, und war durch das kontinuierliche Polymerisationsverfahren, das in.der
US-PS 3 551 396 durch R. Lanthier beschrieben ist, erzeugt. Der Emulsion wurden 3 Gew.% Formaldehydder Emulsionsfeststoffe und eine ausreichende Menge gesättigter wässriger Natriumsilicatlö'sung zur Einregelung des Emulsions pH's auf 7.0 hinzugefügt. Einem Teil der Formaldehyd behandelten Emulsion wurden 0.4 Gew.fo Ammoniumsulfamat,bezogen auf die Emulsionsfeststoffej und ,anschliessend Sulfamsäure bis pH 5·0 hinzugegeben. Bei einem aus der Emulsion geg-ossenen Film, der bei Raumtemperatur während 4 Tagen getrocknet wurde, wurde ein Gehalt von 39 % unlöslichem Polymeren, bei Bestimmung durch den "Solubility Test", ermittelt. Ein aus der Emulsion gegossener Film, der bei l40°C während 2 Minuten getrocknet wurde, enthielt 86 % unlösliches Polymeres. Die
Bestimmungen der Vernetzung des Terpolymeren unter Verwendung eines bekannten Katalysators, d.h., p-Toluolsulfonsäure, zeigte unter ähnlichen Bedingungen niedrigere Prozentsätze an unlöslichen Polymeren in dem Film. .

Man kann feststellen, dass der Prozentsatz an unlöslichem Terpolymeren der bei der Raumtemperaturtrocknung des Films erhalten wird, bestimmt gemäss dem· "Solubility Test", geringer als jener ist, der mit dem" gleichen Katalysator
jedoch unter Verwendung der Copolymeremulsion des Beispiels 1 erhalten wurde. Dies hängt vielleicht mit der Natur des Terpolymeren selbst zusammen, d.h., es ist gegenüber der
Quellung mit Wasser -weniger empfindlich als das Copolymer des Beispiels 1.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung gemäss der Erfindung von Systemen unter Einschluss eines Vernetzungsmittels.

Λ) Die Vinylacetat/Acrylamid-Copolymeremulsion des Beispiels 1 wurde verwendet, wobei diese jedoch nicht mit Formaldehyd nachbehandelt wurde. Anstelle wurden 28 Gew.$ der^ Gesamtemulsionsfestßtoffe an Tetramethylolaoetylen-dlharnstoff der Emulsion als Vernetzungsmittel zugegeben und der pH der Emulsion anschliessend auf 1.5 mit Sulfamsäure eingestellt. Ein aus der Emulsion gegossener und .während 4 Tagen bei Raumtemperatur getrockneter Film enthielt 73 % al unlöslichen Polymeren, wie durch den "Solubility Test" bestimmt wurde.

B) Das Vinylacetat/Acrylamid-Copolymere des Beispiels 1 wurde verwendet und mit Formaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der behandelten Emulsion wurden anschliessend 28 Gew.f_Of bezogen auf die Emulsionsfeststoffe, an Tetramethylolacetylen-diharnstoff zugegeben und der pH der Emulsion auf I.5 mit Sulfamsäure eingeregelt. Ein aus der Emulsion gegossener und während 4 Tagen bei Raumtemperatur getrockneter Film enthielt 73 % an unlöslichem Polymeren, wie durch den "Solubility Test" bestimmt wurde*

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Claims

F a t e η t a η s ρ r ü c Ii e

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymer«· filmes aus einer wässrigen Polymer^Emulsion, die ein yernetzbares System durch Einfügung vpn 1 - amid-gruppen'enthält, wobei die Komponenten stems, das bei ümgebungsraumtemperatur de. Polymere und ggf.» ein VernetZungsmittel umfassen dadurch g e k- e η η zeichne t , dass man der Emulsion eine wasserlösliche Verbindung,- die eine Sulfamatgruppe enthält, als Vernetzungskatäi-ysator hinzufügt, die Emulsion auf einen sauren pH mit einem Element der aus Sulfams'äure und Salpetersäure bestehenden Gruppe einstellt, einen Film aus der Smulsion giesst und den Film trocknet,

2, Verfahren nach Anspruoh' 1, dadurch g e k e η η ^ " zeichnet, dass man als yernetzbares System im wesentliGhen das Polymere verwendet»

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e te e η η ζ e i c h net, dass man als Polymeres ein Copoly mer.es von Vinylacetat und Acrylamid dem Formaldehyd bis zu einem pH-Wert von etwa 7 zugefügt wurde, wendet, .

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man ein Copolymeres Riit etwa .2 bis 12 Gew,^ Acrylamid und eine ausreichende Formaldehydmenge verwendet, um im wesentlicheiii alle Acrylamidgruppen bei pH 7 unter Bildung von U^

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acrylamidgruppen umzusetzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als vernetzbares System ein Copolymeres aus Vinylacetat und Acrylamid mit etwa 2 bis 12 Gew.% Acrylamid und ein Vernetzungsmittel, das N-Methylolamidgruppen enthält, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel Tetramethylolacetylendiharnstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasser-tlösliche Verbindung Sulfamsäure verwendet und den pH der Emulsion auf etwa 1 bis 2 hiermit einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasser-lösliche Verbindung Ammoniumsulfamat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge von etwa bis 0.5 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, an Ammoniumsulf amat hinzufügt.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man den pH der Emulsion auf etwa 5 mit Sulfamsäure einregelt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Film bei Umgebungsraumtemperatur trocknet.

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