DE2261681A1

DE2261681A1 - Alkoxylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2261681A1
Application number: DE19722261681
Authority: DE
Inventors: Appaya Raghunath Naik
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1973-07-05
Also published as: GB1410328A; CA971978A

Description

Dr. Ing. ä. v_£i-, ddr Werth Df. F. Lästerer 1 5. DEZ. 1972

21 Hamburg OO

Wüstorf«· Siraöe 3a G 705 London

UlTII₁EVER N₀V.,'Museumpark 1, Rotterdam/Holland

Alkoxylierungsverfahren

Priorität: 21.Dezember 1971, Großbritannien,Nr. 59295/71

Die Erfindung betrifft ein Alkoxylierungsverfahren von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel

X-(GF₂)_n GH₂OH

worin X Wasserstoff oder Fluor und η eine Zahl von 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9» bedeuten.

Das Hydroxylradikal von Fluoralkoholen besitzt geringe Reaktionsfähigkeit und solche Derivate wie halogenierte und quaternäre Verbindungen werden, wenn überhaupt, nur mit Schwierigkeiten aus dem Fluoralkohol gebildet. Bildung eines Polyäthoxylats nach üblichen Methoden wurde.. als unbefriedigend befunden.

Die üblichen Verfahren zur Äthoxylierung .. von Alkoholen oder Phenolen unter Verwendung alkalischer Katalysatoren * ergeben überraschenderweise nicht die Addukte mit den obigen Alkoholen bei normalerweise angewendeten Temperaturen von 130-190 G. Dunkel gefärbte Addukte wurden jedoch erhalten, wenn BH^-Ätherat als Katalysator bei 80-95 C verwendet wurde. NMR-Analyse dieser Mischung zeigte die Anwesenheit von nieht-äthoxylierten Ausgangsalkoholen sogar nach dem Zusatz von 7 ÄO-Einheiten.

Die US-PS 2 723 999 (American Cyanamid) beschreibt die Äthoxylierung von Fluoralkoholen bis zu Cg unter .

309S27/1Ö2S

Verwendung von 'lfo (Gewicht/Gewicht) an 50$igem wässrigem NaOH als Katalysator bei 80-85°C. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass eine ÄO-Einheit mit angemessener Geschwindigkeit addiert werden konnte» aber weitere Addition konnte mit merkbarer Geschwindigkeit nicht bewirkt werden» Der Perfluoralkohol ist viel saurer als die alkoholische,nach der Athoxylierung erzeugte Gruppe, und daher würde unter basischen Bedingungen der ganze Ausgangsalkohol in das Monoaddukt übergeführt werden, bevor weitere Athoxylierung stattfinden würde. Der Mangel an weiterer Addition jedoch ist unerwartet wegen der Analogie mit den Monoaddukten, z.B. von Alkylphenolen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Fluoralkohol der obigen allgemeinen Formel zuerst einer Monoalkoxylierung mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in Gegenwart von elementarem Alkalimetall oder einem Älkalimetallhydroxyd unterworfen, Beispiele von Alkalimetall sind Lithium, Natrium und Kalium. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 110⁰O. Das Monoaddukt wird gebildet werden ohne jegliche wesentliche Entstehung von Polyaddukten und kann aus dem Ausgangsmaterial isoliert werden, gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation. Somit schafft die Erfindung gemäss einem Aspekt das Monoäthoxylat, frei von polyäthoxyliertem Material.

Zweitens wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, oder das daraus abgetrennte oder sonstwie konzentrierte Monoaddukt, in Anwesenheit eines sauren Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110⁰C äthoxyliert. Beispiele von solchen Katalysatoren sind Bortrifluorid, Antimonpentachlorid und Stannichlorid. Die Säure kann zu dem alkalischen Gemisch zugesetzt oder das letztere kann z.B. mit Wasser gewaschen werden, um Alkali vor dem Säurezusatz zu entfernen·

Polyäthoxylierte Fluoralkohole besitzen bekanntlich Oberflächenaktivität und werden daher als nichtionische Tenside

verwendet. „ ■—__,

309827/1026

Das Monoaddukt-Zwischenprodukt konnte halogeniert werden unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen, z.B. derjenigen Ton Brey und !arrant (JAOS 79 (1957) 6533). Die halogenier ten Derivate hatten die.Formel

worin ifeln Halogen ist.

Dieses halogliierte Material konnte umgesetzt werden mit sekundären Aminen- und die sich ergeben/den tertiären Amine konnten quaternisiert oder oxydiert werden zu Aminoxyden. Die Fluoralkohol-1 ÄO-Addukte konnten ebenfalls für verschiedene andere Reaktionen verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Aerylatestern, welche zu hydrophoben Polymeren polymerisiert werden können*·

Das äthoxylierte Produkt war von hellerer Farbe. Im Durchschnitt waren etwa 14 ÄO-Einheiten notwendig, bevor ein klares wasserlösliches Produkt erhalten werden konnte, unabhängig von der Kettenlänge der untersuchten Alkohole. Die Hydroxylzahlen, bestimmt an den äthoxyiierten Produkten, waren in Übereinstimmung mit der Zahl der addierten Ä0-Einheiten, bestimmt durch die Gewichtszunahme, was anzeigt, dass keine feststellbare Menge von Äthylenglykolpolymeren anwesend ist„

Beispiele des Verfahrens folgen zur Erläuterung aber nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

0,1 Mol (43,2 g) von H-(CF₂)_QGH₂OH wurde in einen mit Rührwerk versehenen Kolben gebracht. Natriumetall (1/2 g) wurde •zugesetzt und reagierte mit dem Alkohol. Die Luft wurde dann aus dem Kolben entfernt durch Ausspülen mit sauerstofffreiem Stickstoff. Der Alkohol wurde dann bei einer Temperatur von 75-80⁰G gerührt, während 0,2 Mol (10 ml) Äthylen-' oxyd mit ausreichender Geschwindigkeit eingeleitet wurden, um einen Druck von etwa 12,5 cm in einem Auslassquecksilberrohr aufrecht zu erhalten. Das Durchleiten von Äthylenoxyd

dauerte etwa 5 Stunden. .

' 30 9Β27Π025 '. ' ~

Der Inhalt wurde mit Äther geschüttelt und mit Wasser extrahiert. Die Ätherschicht wurde, nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft und hinterliess eine gelte Flüssigkeit. Es wurde gefunden, dass das Honoaddukt etwa 70^ des Endproduktes war und es wurde aus dem unveränderten Fluoralkohol durch Destillation abgetrennt* lein äthoxyliertes Produkt ausser dem Monoaddukt war durch IiMR- und foassespektrographie zu entdecken.

Das Monoäthoxylat wurde weiterer Äthoxylierung in Gegenwart von BF, bei einer Temperatur zwischen 80 und 90 0 unterworfen. 95,2 g des Monoäthoxylats wurden mit ijrnl BF,Ätherat (1:1 Komplex) vermischt» Äthylenoxyd wurde dann in die hischung geleitet. Die Äthoxylierung wurde unterbrochen, wenn annähernd 13 ÄO-Einheiten addiert worden waren, bestimmt durch Gewichtszunahme. Das Produkt war mit Wasser mischbar und von hellerer Farbe als das 13(Durchschnitt)-Ä0-Material| welches unter Verwendung von BF, allein als Äthoxylierungskatalysator hergestellt worden war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung des homologen G„ Fluoralkohois (75 g) und Äthylenoxyd (22,6 ml). GLO-Ana lyse zeigte, dass das monoäthoxylierte Produkt 2,2$ Alkoho: und 935έ Monoaddukt enthielt. Nach der Destillation hatte das Monoaddukt folgende Analyse:

gefunden C 29,0j£ H 2,1?& erforderlich 0 28,7$ H 2,13J*

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,54 Mol des C_g Alkohols (233 g) und 1,08 Mol Äthylenoxyd (54 ml). Der benutzte alkalische Katalysator war 2 % einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung (50 % Gewicht/Volumen). GLC-Analyse zeigte, dass das Monoäthoxylierungsprodukt aus 70$ Monoaddukt, Rest unveränderter Alkohol, bestand.

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,226 Mol des G„ Homologen (75 g) und 0#j2 Mol Äthylenoxyd (22,6 ml) Das Verhältnis von Alkohol zu Monoaddukt wurde zu 1:3,6 mit keinem 2 ÄO-Addukt anwesend gefunden.

Beispiel 5

Das Monoäthoxylat von co -H Cq Fluoralkohol, hergestellt geiuäss dem Verfahren von Beispiel 1, wurde weiterer Äthoxylierung in Gegenwart von Bi¹-, "bei einer Temperatur zwischen 80-90⁰G unterworfen. Ausgehend von 95,2 g des Alkoholäthoxylats und 5 ml BF^Ätherat (1:1 Komplex) wurde Äthylenoxyd in die lösung eingeleitet«

Die Äthoxylierung wurde unterbrochen, wenn annähernd 13 ÄO-Sinheiten addiert worden waren, "bestimmt durch Gewichtszunahme,, Das Produkt war mischbar mit Wasser und heller in der Farbe als das 13(Durchschnitt)Ä0-Material, hergestellt unter Verwendung nur von BF, als Katalysator für die Äthoxylierung des Fluoralkohols·

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der omega-Fluoranalogen; ein ähnliches Produkt wurde dabei erhalten.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthoxylaten von Fluoralkoholen von guter Farbe und unter verhältnismässig milden Bedingungen.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Propylen-

dort oxyd xn äquivalenter Menge zu dem/benutzten Äthylenoxyd, wobei ein "ähnlicheis Ergebnis erhalten wurde.

309327M025

Claims

Patentansprüche

hl Verfahren zur Alkoxylierung von iluoralkohol der allgemeinen formel

X - (Οϊρ^η ^ÖH2^0H

worin X Wasserstoff oder Fluor, η eine Zahl von 5 bis ^2_Ύ bedeuten, dadurch gekennzeichnet , dass der Fluoralkohol mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zuerst in Gegenwart einer katalytischen Menge eines elementaren Alkalimetall oder eines Alkalimetallhydroxyds und dann in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators zusammengebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeich ne t, dass η 5 bis 9 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass der saure Katalysator Bortrifluorid, Antimonpentachlorid oder Stannichlorid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch katalysierte Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 70-110⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die sauer katalysierte Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110⁰G durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gek enn ζ e ichnet, dass die Allcöxylierung in Gegenwart eines sauren Katalysators fortgesetzt wird, bis 10 bis 16 Alkoxyeinheiten addiert worden sind.
8. Polyalkoxylierte Fluoralkohole, hergestellt nach dem

hergehenden Ansprüche. .

3 0 9 827/1025 7

Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.