DE2261262A1

DE2261262A1 - Verfahren zum oxidieren von kohlenstoffhaltigen brennstoffen

Info

Publication number: DE2261262A1
Application number: DE19722261262
Authority: DE
Inventors: William C Pfefferle
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1973-07-05
Also published as: IT974065B; FR2163673A1; SE431678B; DE2261262C2; JPS5626761B2; JPS4867607A; BE792873A; GB1420968A; CA978377A; FR2163673B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzielen einer Daueroxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit Luft unter Bedingungen, unter denen ein an Luftverunreinigungen, besonders Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Oxiden des Stickstoffs, verhältnismäßig armes Oxidationsprodukt entsteht, und unter denen eine katalytische Teilverbrennung des Brennstoffs in dem günstigen Temperaturbereich von etwa 815 bis 165O⁰C erfolgt. Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Brennstoff und Luft zunächst in einer thermischen Verbrennungszone zu einem teilweise verbrannten gasförmigen Produkt von verhältnismäßig geringem Gehalt an Oxiden des Stickstoffs oxidiert. Dieses Produkt wird durch Direktkühlung gekühlt, und mindestens ein Teil des darin noch enthaltenen Brennstoffs wird weiter katalytisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 815 bis 165O°C, vorzugsweise von etwa 98O bis 15*J0^oC, oxidiert. Bei der thermischen Verbrennung, die ohne Oxidationskatalysator durchgeführt

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wird, wird ein Teil des Brennstoffs, im allgemeinen unter Flammenbildung, zu Oxiden des Kohlenstoffs und Wasser oxidiert. Das gasförmige Produkt des Verbrennungsvorganges kann zur Energieerzeugung, z.B. in einer Gasturbine, verwendet werden, und die aus dem Oxidationssystem ausströmenden Gase sind verhältnismäßig arm an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Oxiden des Stickstoffs.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise wird erfindungsgemäß in einem Gasturbinensystem durchgeführt, wobei zunächst eine Teilverbrennung des Brennstoffs mit Luft in einer Flamme erfolgt und der Brennstoff vor seinem Eintritt in die Verbrenhungszone nicht verdampft zu werden braucht. Das Produkt der thermischen Oxidation ist verhältnismäßig reich an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, und da es mehr oder weniger augenblicklich von der Temperatur, die es bei der thermischen Oxidation erlangt hat, heruntergekühlt wird, bilden sich in dieser Reaktionszone verhältnismäßig wenig Oxide des Stickstoffs. Die von der thermischen Verbrennungszone abströmenden Gase werden also abgeschreckt und dann zur weiteren Verbrennung von in den Gasen enthaltenen Brennwerten dem Katalysator zugeführt. Vorzugsweise werden bei dieser Verbrennung alles Kohlenmonoxid und alle in dem Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert, ohne daß es zur Bildung größerer Mengen an Oxiden des Stickstoffs kommt. Die Erfindung ermöglicht daher den Betrieb einer Turbine mit hohem Wirkungsgrad unter nur geringer Luftverunreinigung durch unerwünschte Abgasbestandteile. Die Ergebnisse sind für die Gesellschaft von großer Bedeutung, weil die wirksame Ausnutzung von Brennstoffen bei nur geringer Verunreinigung der Atmosphäre notwendig ist und mit der Zeit immer wichtiger wird.

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Gasturbinen werden im großen Umfange als Antriebsmaschinen, besonders für Plugzeuge und ortsfeste Kraftwerke, verwendet. Man hat auch bereit mit gewissem Erfolg erhebliche 'Anstrengungen unternommenj um für Fahrzeuge geeignete Turbinen zu . entwickeln. Bereits heute verwendet man Gasturbinen zum Treiben von großen Fahrzeugen,, wie Lastwagen und Autobussen, und eines Tages werden solche Turbinen wahrscheinlich zum Antrieb von kleineren Fahrzeugen, wie Personenkraftwagen, verwendet werden. Die Verwendung von Gasturbinen als Antriebsmaschinen für diese Fahrzeuge wird sich noch vorteilhafter gestalten, weil bereits eine Technologie zum Betreiben solcher Maschinen bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 815 bis l65O°C zur Verfugung steht, einem Temperaturbereich, in dem ein ungewöhnlich hoher Wirkungsgrad erzielt wird. "

Gasturbinen sind nicht nur leicht, klein und verhältnismäßig frei von Schwingungs- und Wartungsproblemen, sondern sie bieten auch den weiteren Vorteil, daß ihre Auspuffgase arm an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sind, sofern nur der Treibstoff mit einem großen Luftüberschuß bei Temperaturen verbrannt wird, bei denen eine praktisch vollständige Verbrennung erfolgt. Gasturbinen und andere Vorrichtungen, wie Dampfkessel, bei denen die Brennstoffe vorwiegend in der Flamme oxidiert werden, und die mit großen Luftübersehüssen arbeiten, um eine vollständige Verbrennung zu erreichen, sind aber vom: Gesichtspunkt der Luftverunreinigung mit Oxiden des Stickstoffs recht nachteilig. Wenn auch solche Abgase keinen höheren Gehalt an Oxiden des Stickstoffs aufweisen als beispielsweise die Auspuffgase von Kolbenmotoren, ist doch die Ge samt verunreinigung der Luft mit ,Oxiden des Stickstoffs:», die durch Gasturbinen oder Dampfkessel verursacht wird, hö-* her, weil die Menge an Abgasen so groß ist.

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Katalytische Verbrennungsvorrichtungen können verwendet werden, um dampfförmige, kohlenstoffhaltige Brennstoffe mit einem stöchiometrischen Luftüberschuß praktisch vollständig zu oxidieren. Vielfach kann es zweckmäßig sein, den Brennstoff in die Gasturbine in flüssiger Form einzuspritzen, statt ihn vor dem Einleiten in die Verbrennungszone zu verdampfen. Bei Verwendung einer katalytischen Verbrennungsvorrichtung wird aber der Brennstoff vorzugsweise verdampft, bevor er mit dem Katalysator in Berührung kommt, z.B. durch Wärmeaustausch bei hohen Temperaturen. Die Verwendung eines solchen Wärmeaustauschers kann jedoch unerwünscht sein. Die Erfindung eröffnet eine Möglichkeit, die Erzeugung übermäßiger Mengen an unerwünschten Oxiden des Stickstoffs in den Abgasen beispielsweise einer Gasturbine zu vermeiden und die Verbrennung auf thermische Weise in der Flamme durchzuführen, so daß die Turbine oder die sonstige Krafterzeugungsanlage schnell auf Änderungen in der Betriebsweise, z.B. auf Geschwindigkeitsoder Energieänderungen, reagiert, obwohl die Verbrennung teilweise katalytisch erfolgt. Die Flamme in der erfindungsgemäß verwendeten thermischen Verbrennungszone kann auch zur schnellen Verdampfung des Brennstoffs ausgenutzt werden, wenn dieser der Zone in flüssiger Form zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß zur Erzielung eines gegebenen Gesamtverbrennungsgrades ein geringeres Volumen an Katalysator erforderlich sein kann als in einem System, bei dem schon die anfängliche Oxidation 'katalytisch durchgeführt wird, weil im vorliegenden Falle die Gase vor der katalytischen Verbrennung schon teilweise verbrannt worden sind. Im allgemeinen muß der Katalysator ein ausreichendes Volumen haben, um die erforderliche Zeit für die katalytische Reaktion zur Verfügung zu stellen. Aber je größer das Volumen des Katalysators ist, desto länger braucht das System,

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um auf Änderungen in den Arbeitsbedingungen zu reagieren. Wenn z.B. die Temperatur in einer anfänglichen"katalytischer* Verbrennung®zone und die Geschwindigkeit der Turbine geändert werden sollen, kommt die neue Arbeitsweise erst zur Auswirkung, wenn der größte Teil des Katalysators oder womöglich der ganze Katalysator sich auf der neuen Arbeltstemperatur befindet. Dieses Aufheizverfähren kann für den zufriedenstellenden Betrieb der Turbine zu langsam sein» wenn die Turbine in einem System verwendet werden soll, .wo es auf schnelle Reaktion ankommt, wie bei Kraftfahrzeugen. Durch die Erfindung wird die Reaktionszeit dadurch herabgesetzt, daß als erste Oxidationszone eine thermische Qxidationszöne verwendet wird. ' .

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung findet zunächst eine thermische Verbrennung statt, bei der ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff mit Luft teilweise oxidiert wird. Durch die Flamme wird- bei dieser thermischen Verbrennung jeglicher' Brennstoff, der In der thermischen Verbrennungszone etwa in flüssiger Form vorliegt, zum Verdampfen gebracht. Es hat sich als be- , sonders vorteilhaft erwiesen, etwa 35 bis Ί5% des Brennstoffs thermisch zu Oxiden des Kohlenstoffs und Wasser zu oxidieren. Vorzugsweise beträgt, der Gehalt der Gesamtbesehickung der thermischen Verbrennungszone an Sauerstoff mindestens'etwa 90$, z.B. etwa 90 bis-1000$, der zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zu Kohlendioxid und Wasser stöchiometrisch erforderlichen Menge. Die Verbrennung in der thermischen " Oxidationszone findet bei etwas niedrigeren Temperaturen statt als der theoretischen adiabatischen Flammentemperatur, die der Brennstoff entwickelt, wenn er mit der stöchlometrischen Luftmenge vollständig verbrannt wird. Diese Differenz beruht auf der unvollständigen Verbrennung des Brennstoffs

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sowie auf Strahlungsverlusten aus der VerbrennungsaOne. Ein gewisser Teil der bei der thermischen Verbrennung erzeugten' Wärme kann auch zum Vorerhitzen von dem Sf»te» etwa zügeführter Sekundärluft verwendet· werden, falls dies erwünscht ist. Die Temperatur in der thermischen Verbrennungszone betrügt oft mindestens etwa 1090⁰C und kann sogar 2OiJO⁰C oder »ehr erreichen, während die Temperaturen des aus dieser Zone abströmenden Gases vorzugsweise im Bereich von etwa 980 bis 15¹IO⁰C liegen. Die Temperatur der thermischen Verbrennungsvorrichtung läßt sich dadurch steuern, daß man die Brennstoff- und/ oder Luftzufuhr zu der thermischen Verbrennungsvorrichtung variiert, und daß man das der Oxidation unterliegende Gemisch abschreckt. Brennstoffe von höherer Energie können mit geringeren Luftmengen verbrannt werden als Brennstoffe von niedrigerer Energie, um die gewünschte Temperatur in der thermischen Oxidationszone aufrecht zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit für die Temperatursteuerung in der thermischen Verbrennungsvorrichtung ist der indirekte Wärmeaustausch, z.B. mit der dem System zugeführten Luft.

"Die Produkte der ersten Verbrennungszone werden durch Direktkühlung gekühlt, vorzugsweise indem man sie mit kühleren Gasen mischt, wenn die teilweise oxidierten·Gase von der ersten Verbrennungszone abströmen; vorzugsweise werden die gasförmigen Produkte der ersten Verbrennungszone mit Luft gemischt, Die gasförmigen Produkte der thermischen Verbrennungsvorrichtung enthalten erhebliche Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, weil der Brennstoff nur teilweise oxidiert worden ist. An diese thermische Teiloxidation schließt sich eine so schnelle Direktkühlung der Flamme an, daß das gasförmige Produkt verhältnismäßig arm an Oxiden des Stickst off es ist. Wenn die Abgase der thermischen Oxidation sofort abge-

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schreckt werden, bleibt ihr Gehalt an Oxiden des Stickstoffs für eine gegebene Arbeitsweise auf einer niedrigen Konzentration. Die Menge der erzeugten Oxide des Stickstoffs kann auch dadurch herabgesetzt werden, daß« man die Temperatur in der ♦ ersten Verbrennungszone so steuert ₄ daß sie unter der theoretischen adiabatischen Plamraentemperatur bleibt, die erreicht werden, würde, .wenn der Brennstoff mit der stöchiometrischen Luftmenge vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden würde. Solche Temperaturen, die oft über 2O4O°C liegen und vorzugsweise bis etwa l8l5°C reichen, können z.B. dadurch erreicht werden, daß man die Mengen an Brennstoff, Luft und anderen Gasen, die der Verbrennungszone zugeführt werden, oder die Verweilzeit der Gase in der Verbrennungszone vor dem Abschrecken unter Kontrolle hält. Vorzugsweise erfolgt die Direktkühiung durch Mischen der Verbrennungsabgase mit mindestens einer ausreichenden Menge Luft von einer niedrigeren Temperatur, die vorzugsweise unter etwa 1090⁰C liegt, Durch die Direktkühlung kann die Temperatur der aus der thermischen Verbrennungszone abströmenden Gase um mindestens etwa 55°C
den.

55°C, vorzugsweise um mindestens etwa 110⁰C, herabgesetzt wer-

Statt die Abgase von der thermischen Verbrennungszone durch Mischen mit Luft abzuschrecken, kann ihre.Temperatur auch auf andere Weise herabgesetzt werden, z_;B. durch indirekten Wärmeaustausch oder durch direkten Wärmeaustausch mit einem keramischen Wärmespeicher oder sogar mit dem Katalysator in der Oxidationszone. Wenn aber das Produkt der thermischen Oxidation längere Zeit auf höheren Temperaturen verbleibt, kann die Erzeugung von Oxiden des Stickstoffs eine unerwünschte Höhe erreichen. Um diese Verweilzeit herabzusetzen, kann die Geschwindigkeit der von der thermischen Verbrennungszone

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zur katalytischen Oxidationszone strömenden Gase mehr als 15 m/sec und sogar 60 m/sec oder mehr betragen. Auch die Erzeugung von Turbulenz in den Gasen in der Abschreckzone sowie die Verkürzung des Weges, den die Gase von jäer thermischen Oxidationszone zur katalytischen Oxidationsaone zurücklegen müssen, kann in dieser Beziehung von Vorteil sein.

Die zur katalytischen Verbrennungszone strömenden, teilweise oxidierten Abgase enthalten eine ausreichende Menge Luft, um die theoretische adiabatisehe Flammentemperatur auf den gewünschten Wert einzustellen. Vorzugsweise enthält dieses Gasgemisch mindestens die Menge an freiem Sauerstoff, die stöchio* metrisch erforderlich ist, um die Abgase vollständig zu Kohlendioxid und Wasser zu verbrennen. Im allgemeinen beträgt die gesamte, dem System zugeführte Luftmenge, nämlich die in dfe thermische Verbrennungszone eingeführte Luft und die weitere ., dem zur katalytischen Verbrennungszone strömenden Produkt der thermischen Verbrennungszone zugesetzte Luft, mindestens etwa das l,5fache und vorzugsweise mindestens etwa das Doppelte derjenigen Menge, die stöchiometrisch für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs zuWasser und Kohlendioxid benötigt wird. Vorzugsweise setzt man auf jeden Fall mindestens diese Luftmenge zu dem Produkt der thermischen * Verbrennungszone zu. Die zusätzliche Luft kann Raumtemperatur oder vorzugsweise eine erhöhte Temperatur aufweisen, was man z.B. durch indirekten Wärmeaustausch mit der thermischen Verbrennungszone erreichen kann. Die Temperatur des Gemisches aus teilweise verbranntem Gas und Luft am Einlaß der katalytischen Verbrennungsvorrichtung beträgt vorzugsweise mindestens etwa 8l5°C, um ein richtiges Arbeiten in der katalytischen Verbrennungszone zu gewährleisten. Es kann auch zweckmäßig sein, zwischen der thermischen und der katalytischen Verbrennungszone weiteren Brennstoff zuzusetzen.

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Das der katalytischen Verbrennungszone zugeführte Gasgemisch befindet sich unter den Bedingungen der Oxidation im entflammbaren Bereich oder auf der brennstoffarmen Seite des entflammbaren Bereichs. Der teilweise oxidierte Brennstoff wird an dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 815 bis 1650⁰C, vorzugsweise von etwa 980 bis. 1540⁰C, mit Luft oxidiert, und'die Oxidation verläuft vorzugsweise im wesentliehen adiabatisch. Das Gasgemisch, welches den "teilweise verbrannten Brennstoff, freien Sauerstoff und freien Stickstoff enthält, kann eine solche Zusammensetzung haben, daß seine theoretische adiabatische Flammentemperatur im Bereich von etwa 815 bis 1650⁰C liegt. Die Abgase von der katalytisshen Verbrennungsvorrichtung haben einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Oxiden des Stickstoffs, und oft hat das von dem Katalysator abströmende Produkt einen Wasser- und Kohlendioxidgehalt, der der vollständigen Oxidation von mindestens etwa 90 Gew.-Ji, vorzugsweise mindestens etwa 99 Gew.-%,. bezogen auf den der thermischen Oxidationszone zugeführten Brennstoff₉ entspricht. Die katalytische Zone trägt zu dieser Verbrennung gewöhnlich mindestens etwa 10$ und vorzugsweise mindestens etwa 25/f bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher ein gasförmiges Oxidationsprodukt entstehen, das weniger als 10 Raumteile Kohlenwasserstoffe je Million Raumteile (ppmv),weniger als 300 ppmv Kohlenmonoxid und weniger als etwa 15, vorzugsweise weniger als 5 ppmv an Oxiden des Stickstoffs enthält. .■'■■-■■

Die Temperatur der Abgase von der katalytischen Verbrennungs-· vorrichtung liegt vorzugsweise in der Nähe der theoretischen /adiabatipchen Flammentemperatur des der katalytischen Oxidationszone zugeführten Gemisches aus Brennstoff und Luft, s.B„ im Bereich von etwa 165⁰C unter dieser, theoretischen Flammentemperatur, da die Oxidation sich-technisch'unter im weaent»

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lichen adiabatischen Bedingungen durchführen läßt. Daher können trotz geringer WärmeVerluste aus der Oxidationszone die Bedingungen im wesentlichen adiabatisch sein, wenn nur eine geringe oder gar keine absichtliche Kühlung der Oxidationszone durch indirekten Wärmeaustausch erfolgt. Vorzugsweise arbeitet die katalytische Reaktionszone diffusionsgesteuert und flammenlos und der größte Teil des Katalysators, oft sogar der gesamte Katalysator, befindet sich nahezu auf der theoretischen adiabatischen Flammentemperatur. Um diese Temperatursteuerung zu erzielen, kann man die relativen Mengen an nichtoxidiertem Brennstoff, teilweise oxidiertem Brennstoff, freiem Stickstoff, freiem Sauerstoff und anderen Bestandteilen des der katalytischen Verbrennungsvorrichtung zugeführten Gemisches so unter Kontrolle halten, daß das Gemisch die gewünschte adiabatische Flammentemperatur aufweist.

Die Abgase von der katalytischen Verbrennungsvorrichtung können zur Entwicklung verschiedener Formen von Energie zur Arbeitsleistung verwendet werden. Vorteilhaft kann man die Abgase als Treibmittel für eine Turbine verwenden. Da das Turbinenabgas in diesem Falle arm an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie an Oxiden des Stickstoffs ist, kann es an die Außenluft abgelassen werden. Gegebenenfalls kann man das Turbinenabgas weiter katalytisch behandeln oder z.B. mit weiterem Brennstoff mischen und weiter katalytisch oxidieren, um die Gase für eine mögliche Verwendung in einer weiteren Turbinenstufe wieder aufzuheizen. Es ist auch möglich, die Turbinenabgase z.B. in einem Wärmeaustauscher zum Vorheizen der dem System zugeführten Luft zu verwenden.

Die katalytische Reaktion spielt sich erfindungsgemäß in einem Temperaturbereich ab, in dem die Turbine sich mit recht vorteilhaften Wirkungsgraden betreiben läßt. Gegebenenfalls

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kann man die Temperatur des Abgases der katalytischen Verbrennungsvorrichtung durch Verdünnen mit nicht erhitztem und/oder vorerhitztem Fremdgas,"wie Luft, das nicht durch die Verbrennungszone strömt, herabsetzen. Das Vorerhitzen dieser Fremdgase kann z.B. durch indirektm Wärmeaustausch mit dem Turbinenabgas erfolgen, und die Fremdgase.können dem Oxidationsprodukt an einer Stelle zwischen der katalytischen Verbrennungszone und dem Einlaß zur Turbine zugesetzt werden. Durch Einführung dieser Premdgase erhält man ein Gesamtgasgemisch von niedrigerer Temperatur,, falls dies für den betreffenden Arbeitsvorgang erwünscht ist. Wenn sich aber die Abgase der katalytischen Verbrennungsvorrichtung schon auf der Temperatur befinden^ mit der sie der Turbine zugeführt werden.sollen, können sie ohne Zusatz von Premdgasen unmittelbar aus der Verbrennungszorie in die Turbine geleitet werden. Die erfindungsgemäß durchgeführte katalytische Verbrennung hat den weiteren Vorteil, daß man ziemlich große Mengen an Luft oder anderen Gasen durch die katalytische Verbrennungszone leiten kann, ohne daß man*ein Ausblasen der Flamme durch die hohe Gasgeschwindigkeit oder die Bildung von mageren Gasgemischen oberhalb des Entflammungsbereichs zu befürchten hätte, sofern nur die Temperatur des Katalysators ausreicht, um die Oxidation des Brennstoffs in dem durch die Verbrennungszone strömenden Luft-Brennstoffe gemisch zu katalysieren. Beim Betrieb von Turbinen liegt das Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff oft' oberhalb etwa 20 : 1, und manche Turbinen sind sogar für Verhältnisse von Luft zu Brennstoff bis etwa 100 oder 200 : 1 oder mehr gebaut. Solche Verhältnisse können in dem gasförmigen Gemisch vorliegen, das der katalytischen Verbrennungszone gemäß der Erfindung zugeführt wird. Die bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendete Luft kann an Sauerstoff ange-

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reichert oder mit Stickstoff oder anderen im wesentlichen inerten Gasen verdünnt sein.

Es ist auch möglich, die Abgase von der thermischen Oxidationszone zur Arbeitsleistung, z.B. in einer Turbine, zu verwenden. Wenn die Gase z.B. durch eine Turbine geleitet werden und auf diese Weise Arbeit leisten, sinkt dabei ihre Temperatur. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt daher darin, daß die Abgase einer ersten Turbine durch katalytische Oxidation des •teilweise verbrannten Brennstoffs mit Luft weiter verbrannt und auf diese Weise wieder auf ein so hohes Energieniveau gebracht werden können, daß sie als Treibmittel für eine zweite Turbine verwendet werden können. Die Abgase der katalytischen Oxidationszone gemäß der Erfindung können z.B. in dem Gasexpansionsbereich einer Gasturbine, beispielsweise in den Düsen oder den Bereichen der Turbinen-Radschaufeln, weiter oxidiert werden.

Die in der katalytischen Verbrennungsvorrichtung verwendeten festen Katalysatoren können verschiedene Formen und Zusammensetzungen haben und sind an sich für die Oxidation von Brennstoffen mit molekularem Sauerstoff bekannt. Die Katalysatoren können in Form verhältnismäßig kleiner fester Teilchen von verschiedenen Größen und Formen vorliegen; oft beträgt die größte Abmessung solcher Teilchen weniger als 2,5 cm, und viele solche Teilchen können eine oder mehrere Katalysatormassen oder -schichten in der Verbrennungszone bilden. Vorzugsweise besteht der Katalysator jedoch aus größeren Stücken und hat eine skelettartige Struktur, die von Gasströmungskanälen durchsetzt ist. Beispiele für diese bevorzugte Form sind einstückige oder wabenförmige Katalysatoren. Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine oder mehrere Metallkomponenten, die katalytische Aktivität für die gewünschten Oxidationsreaktio-

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nen aufweisen, und in Anbetracht der ziemlich hohen Temperaturen, bei denen die Katalysatoren bei dem.erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten müssen, können Stoffe geeignet sein, die normalerweise als inaktiv oder nicht aktiv genug angesehen werden, um die Oxidation des Brennstoffs in ausreichendem Maße zu katalysieren. Das katalytische Metall kann in gebundener Form, z.B. als Oxid, statt in elementarer Form, vorliegen, und vorzugsweise befindet- sich die katalytische Metallverbindung auf einem weniger katalytisch aktiven oder sogar im wesentlichen inerten Träger,: der ζ*Β.ϊ -keramischer Natur sein kann; Bei diesen Katalysatoren bilde;t die katalytisch stärker aktive Metallkomponente oft den geringsten Teil, während der Träger den überwiegenden Teil darstellt. Die katalytisch aktiven Metalle befinden sich oft in den. Schwermetal!gruppen des Periodischen Systems, also in den Gruppen IB, HB, V bis VIII oder in der Lanthanidenreihe, Man verwendet die katalytisch aktiven Formen dieser Metalle, und die Oxide eine gegebenen Metalls, z.B. des Aluminiums, können je nach dem physikalischen Zustand, dem Hydratationsgrad oder anderen bekannten Umständen mehr oder weniger aktiv sein. Im allgemeinen sind jedoch die katalytischen Komponenten der Metalle der Gruppe III oder IV, z.B. Kieselsäure, Tonerde, Zirkoniumoxid und Gemische derselben," weniger aktiv als die katalytischen Formen dar Metalle der Gruppe VIII, besonders der Platinmetalle, wie Platin, Palladium und Rhodium, oder der Metalle der Gruppen IB, HB, V bis VIII · oder der seltenen Erdmetalle, z.B. Cu, Ni, Co, V, Fe, Ce und dergleichen. Bei einigen bevorzugten Formen können Katalysatoren verwendet werden, die aus einer stärker aktiven Komponente auf der Basis eines oder mehrerer Metalle der. "Gruppen IB, HB oder V bis VIII und einer oder mehreren katalytisch weniger aktiven Komponenten von Metallen der Gruppe III oder IV zusammengesetzt sind, und diese Kombina-

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tionen können sich auf einem noch weniger aktiven oder sogar praktisch inerten Träger befinden, was vorzugsweise auch der Fall ist. Ein solcher Katalysator kann z.B. 1% Platin in aktiver Form und 10# aktive Tonerde auf einem wabenförmigen Träger aus α-Aluminiumoxid oder Cordierit enthalten,oder das Platin kann durch geringe Mengen an Chrom- und Ceroxid ersetzt sein. Oft haben die Katalysatoren eine spezifische Oberfläche, einschließlich der in der Oberfläche befindlichen Poren, von mindestens etwa 10 und vorzugsweise mindestens etwa

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50 m./g. Der Katalysator ist vorzugsweise in der Verbrennungszone so angeordnet, daß der Druckabfall der- durch ihn hindurchströmenden Gase nicht größer als etwa 0,7 oder sogar nicht

größer als etwa 0,2 kg/cm ist.

Der Oxidationskatalysator mit einem einstückigen Trägerskelett kann sich dadurch kennzeichnen, daß er von vielen Kanälen oder Wegen in der allgemeinen Richtung der Gasströmung durchsetzt wird. Die Strömungskanäle brauchen nicht geradlinig durch den Katalysatorkörper hindurchzuführen und können Stromungsumlenkungen oder Unterbrechungen enthalten. Das Trägerskelett besteht vorzugsweise aus einem chemisch indifferenten, starren, festen Werkstoff, der seine Form und Festigkeit auch noch bei hohen Temperaturen von beispielsweise bis 165O⁰C oder mehr beibehält. Der Träger kann einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeschockbeständigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Oft ist das Trägerskelett im. Inneren porös, hat aber eine verhältnismäßig unporöse Oberfläche, und es kann zweckmäßig sein, die Oberfläche aufzurauhen, damit der Katalysatorüberzug besser an ihr anhaftet, besonders wenn der Träger verhältnismäßig unporös ist. Der Träger kann metallisch, keramisch oder beides zugleich sein.

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Die Kanäle, die den Katalysatorkörper oder das Trägerskelett durchsetzen, können von beliebiger Form und Größe sein, soweit dies mit der gewünschten spezifischen Oberfläche verein-, bar ist, und sollen so groß sein, daß das Gasgemisch verhältnismäßig frei hindurchströmen kann. Die Kanäle können parallel oder im großen und ganzen parallel verlaufen, den Träger von der einen zur anderen Seite durchsetzen und voneinander vorzugsweise durch dünne Wände getrennt sein. Die Kanäle können auch in mehreren Richtungen verlaufen, und.es können sogar benachbarte Kanäle miteinander in Verbindung stehen. Die Kanaleinlaßöffnungen können über die ganze Vorderseite des Katalysatorträgers verteilt sein.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Brennstoffe enthalten Kohlenstoff und werden deshalb als kohlenstoffhaltige Brennstoffe bezeichnet. Diese Brennstoffe haben eine so hohe Energie, daß bei ihrer Oxidation mit der stöchiometrischen Luftmenge eine adiabatische Flammentemperatur von mindestens etwa 1815°C erreicht wird. Die Brennstoffe können bei Raumtemperatur gasförmig oder flüssig sein; Beispiele für solche Brennstoffe sind Methan, Äthan, Propan und andere Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht, ferner Benzin oder normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Leuchtöl, und verhältnismäßig hochsiedende Brennstoffe, wie Mineralöldestillationsrückstände; weiterhin kommen auch andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Alkanole mit 1 bis *J Kohlenstoffatomen, und andere, gebundenen Sauerstoff enthaltende Stoffe in Betracht. Der Brennstoff kann im Gemisch mit anderen Bestandteilen vorkommen oder anfallen, die sich bei der Oxidation indifferent verhalten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen bezug genommen.

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Pig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Turbinensystems mit einer thermischen Verbrennungsvorrichtung, einer katalytischen Verbrennungsvorrichtung und einer Turbine gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Turbinensystems mit einer thermischen Verbrennungsvorrichtung, einer erster Turbine, einer katalytischen Verbrennungsvorrichtung und einer zweiten Turbine.

Wie Fig. 1 zeigt, trägt eine Kraftübertragungswelle 10, eine Luftverdichtungsturbine 12 und eine Gasturbine 1Ί. Die Welle 10 kann z.B. so mit einem Kraftübertragungssystem verbunden sein, daß die.der Welle von der Turbine Ik mitgeteilte Energie ausgenutzt wird. So kann man die Turbine 14 verwenden, um einen elektrischen Generator, ein Kraftfahrzeug, z.B. über einen Anschluß an eine freifahrende Turbine, oder dergleichen zu betreiben. Die Turbine 1*J kann z.B. eine Hochverdichtungsturbine bekannter Bauart mit einem Verdichtungsverhältnis von beispielsweise 10 : 1 sein. Ein aus Kohlenwasserstoffen bestehender Brennstoff, z.B· JP-^-Turbinentfeibstoff, der flüssig ist, wird der thermischen Verbrennungsvorrichtung durch Leitung 18 zugeführt und strömt durch die Pumpe 20 und das Ventil 22, welches die dem Turbinensystem zugeführte Brennstoffmenge regelt. Die der thermischen Verbrennungsvorrichtung zuzuführende Luft tritt durch Leitung 2k in den Verdichter 12 ein und durch Leitung 26 aus. In die Leitung 26 mündet die Leitung 28 ein, welche die verdichtete Luft ihrerseits über das Regelventil 30 der thermischen Verbrennungsvorrichtung l6 zuführt.

Der Zünder 32 in der thermischen Verbrennungsvorrichtung 16

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zündet beim Anfahren den Brennstoff in Gegenwart der Luft. Sobald die thermische Oxidation von selbst weiterläuft, kann der Zünder 32 abgeschaltet werden. Am Auslaß der thermischen Verbrennungsvorrichtung befindet sich ein Thermoelement 3k_} mit dem die Temperatur in der thermischen Verbrennungsvorrichtung an dieser Stelle gemessen wird. Der teilweise verbrannte Brennstoff wird in der Kühlzone kO durch die aus Leitung 38 über das Steuerventil 37 zugeführte Luft gekühlt. Das Gemisch aus Luft und teilweise verbranntem Brennstoff gelangt in die katalytische Verbrennungsvorrichtung Λ2. Diese katalytische Verbrennungsvorrichtung k2 ist in der Zeichnung zwar getrennt von der Turbine Ik dargestellt; sie kann aber auch dicht bei der Turbine Ik liegen, oder zwischen der katalytis.chen Verbrennungsvorrichtung und der Turbine' ik kann noch eine weitere thermische Oxidationszone angeordnet sein. ■- · .

In der katalytischen Verbrennungsvorrichtung k2 kommt das Gemisch aus teilweise verbranntem Brennstoff und Luft mit dem * Katalysator kB in Berührung» Die Thermoelemente 48 und 50, die. sich kurz vor der Vorderseite bzw. kurz hinter der Rückseite der Katalysatorschicht befinden, messen die Temperaturen der dem Katalysator k6 zugeführten bzw. der von ihm abströmenden Gase. Die katalytisch verbrannten Gase verlassen die katalytische Verbrennungsvorrichtung .k2 durch Leitung 52, die zur Turbine Ik führt, und treiben die Turbine I^ an, die ihrerseits die Welle 10 antreibt. Die Auspuffgase verlassen die Turbine Ik durch Leitung 5*i und werden z.ßVan die Außen-, luft abgelassen.

Eine andere Ausbildungsform der Erfindung ist in Fig.- 2 dargestellt, in der gleiche Teile durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind. Hier befindet sich die Turbine Ik zwischen

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der thermischen Verbrennungsvorrichtung l6 und der katalytischen Verbrennungsvorrichtung H6 und wird durch das Abgas der thermischen Verbrennungsvorrichtung getrieben, welches dann durch Leitung 36 von der Turbine 14 der katalytischen Verbrennungsvorrichtung zugeführt wird. Die gasförmigen Produkte der katalytischen Verbrennungsvorrichtung k2 werden zum Antrieb der zweiten Turbine 56 verwendet, die ihrerseits die Welle 58 antreibt. In diesem System wird die Turbine lH als sogenannte freifahrende Turbine verwendet. Die Auspuffleitung 54 in Fig. 1 oder Pig. 2 kann z.B. als indirekte Wärmequelle zum Vorerhitzen der Luft verwendet werden, die durch Ventil und Leitung 38 dem von der thermischen Verbrennungsvorrichtung l6 und der Turbine 12 kommenden, teilweise verbrannten Brennstoff beigemischt wird, bevor dieser in die katalytische Verbrennungsvorrichtung eingeführt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Benzin und dem 1,5fachen der zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zu Kohlendioxid und Wasser stöchiometrisch erforderlichen Luftmenge in einem typischen Turbinenbrenner verbrannt, wobei etwa 5OJS des Brennstoffs oxidiert werden. 7,5 cm hinter dem Brennerkopf wird das teilweise oxidierte Abgas mit dem 2,5fachen der stöchiometrischen Luftmenge, bezogen auf den anfänglichen Brennstoff, gemischt. Diese Sekundärluft wird auf 315°C vorerhitzt. Das Gemisch wird dann beim Durchgang durch einen wabenförmigen Katalysatorkörper, der IJi Platin und 10$ aktivierte Tonerde auf einem. Wabenkörper aus Cordierit enthält, im wesentlichen vollständig oxidiert. Die Temperatur der Gase beträgt am Einlaß der Katalysatorschicht 815⁰C und beim Abströmen aus dem Katalysator 1315°C. Ein anderer geeigneter Katalysator enthält statt Platin einen geringen Anteil an Chromoxid und Ceroxid als die Oxidation katalysierende Metallkomponenten auf einem Träger aus Tonerde.

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Die vom Katalysator abströmenden Gase können unmittelbar zum Antrieb einer Gasturbine verwendet oder zunächst durch Mischen mit Luft auf eine niedrigere Temperatur, z.B. auf etwa 98Ο C, gekühlt werden, wenn die Turbine nur solche niedrigeren Temperaturen aushält. ·

Außer zum Treiben von Gasturbinen kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch in anderen Fällen angewandt werden, in denen es vorteilhaft ist, den Brennstoff unter den oben angegebenen Bedingungen zu oxidieren, besonders wenn die Verunreinigung der Atmosphäre durch die Abgabe vermieden werden soll. Oft bedient man sich bei solchen Systemen der Wärme und/ oder der Geschwindigkeit der Abgase aus der Oxidationszone, um im Endeffekt mechanische oder elektrische Energie zu erzeugen. So kann dieses Verbrennungssystem als Wärmequelle für einen Dampfkessel verwendet" werden, wobei die Wärme der Abgase ausgenutzt wird, um in einem Wasserröhrenkessel Dampf zu erzeugen. In solchen Fällen kann die Verbrennungszone in der oben für den Betrieb der Turbine beschriebenen Weise angefahren und die Verbrennung dann nach der Methode der Erfindung fortgesetzt werden. Mit anderen Worten: Die Verbrennungszone wird sowohl hinsichtlich der Zündung als auch hinsichtlich der weiteren Arbeitsweise im Sinne der obigen Beschreibung betrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß die Abgase nicht zum Antreiben einer Gasturbine, sondern, zur Dampferzeugung durch indirekten Wärmeaustausch verwendet werden.

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Claims

Ik. Dezember 1972 ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION B-1093

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Oxidieren von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, die beim Verbrennen mit der stöchiometrischen Luftmenge eine adiabatische Plammentemperatur von mindestens etwa 1815 C entwickeln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff in einer thermischen Verbrennungszone mit Luft teilweise verbrennt, das Produkt dieser Verbrennung der Direktkühlung unterwirft und den gekühlten, teilweise verbrannten Brennstoff an einem festen Oxidationskatalysator mit Luft bei Temperaturen von etwa 815 bis l650^oC mindestens zum-'Teil oxidiert,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Direktkühlung durch Mischen des teilweise verbrannten gasförmigen Produkts der thermischen Verbrennungszone mit Luft durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der katalytischen Oxidationszone auf etwa 98Ο bis 1540⁰C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet _f daß man die Temperatur der aus der thermischen Verbrennungszone abströmenden Gase auf etwa 98Ο bis 15¹JO⁰C hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß maß die Direktkühlung des teilweise verbrannten gasföriaigen

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Produkts der thermischen Verbrennungszone durch Berührung mit dem Katalysator durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Brennstoff insgesamt mindestens etwa das Doppelte der zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs stöchiometrisch erforderlichen Lu-ftmenge beimischt.
7. Verfahren zum Betreiben einer Gasturbine, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, der beim Verbrennen mit der stöchiometrischen Luftmenge eine adiabatische Flammentemperatur von mindestens etwa l8l5°C entwickelt, zu etwa 35 bis 75$ mit Luft verbrennt, den teilweise verbrannten Brennstoff durch Vermischen mit einem' Überschuß über die zu seiner vollständigen Oxidation stöchiometrisch erforderliche Luftmenge kühlt, in dem so erhaltenen Gemisch durch überleiten über einen festen Oxidationskatalysator bei Temperaturen von etwa 815 bis 165Q⁰C mindestens einen Teil des teilweise verbrannten Brennstoffs oxidiert und das gasförmige Produkt der katalytischen Oxidation durch eine Gasturbine leitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verbrennungsprodukt vor dessen katalytischer Verbrennung so viel Luft zusetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Luft zu teilweise verbranntem Brennstoff mehr als etwa 20 : 1 beträgt.

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