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Halogenhaltize Monoazofarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe
bzw. Farbstoffgemische der Formel I
in der X Chlor oder Brom, m eine der Zahlen 1 bis 4 und R Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araiiphatischen oder cycloaliphatischen
Rest bedeuten.
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Der Rest R kann neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome
enthalten, z.B. Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom.
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Diese Elemente finden sich z.B. in Substituenten, wie Cyan;, Hydroxyl-,
Keto-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Ather-, Thioäther-, Sulfon-, Amino- oder Aryloxygruppen
oder Heterocyclen.
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Beispielsweise leitet sich der Rest R von folgenden Verbindungen ab:
Methanol, Äthanol, 1- oder 2-Propanol, 1- oder 2-Butanol, tert.-Butanol, tert.-Butylcarbinol,
2-Äthylhexanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1- oder 2-Phenyläthanol,
IIethylglykol, Äthylglykol, ß-Chloräthylglykol, Propylglykol, Butylglykol, Phenylglykol,
Phenylpolyglykol mit bis zu vier Glykol-Einheiten pro Molekül, Glykolmonoacetat,
Glykolmonopropionat, Methyldiglykol, Xthyldiglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol,
Methyltriglykol, Athyltriglykol, Propyltriglykol, Glykol, Diglykol, Thiodiglykol,
Dipropylenglykol, Triglykol, Propandiol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.4),
Pentandiol-(I .5), Hexandiol-(1.6), 2-flethylbutandiol-(2.4), 2.2-Dimethylpropandiol-(1.3),
2-Nethyl-2-propyl-propandiol-(1.3), 2.2-Diathyl-propandiol-(1.3), 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(1.3),
2.2.4-Trimethylpentandiol-(1 .3), 2-Hydroxy-butandiol-(1.4)1 Glycerin, Hexahydro-terephthalylalkohol,
ß-IIydroxyäthyl dimethylamin, 2-Hydroxy-propionitril, 2-Hydroxypropionsäureaiid,
Diacetonalkohol, N-(8-Hydroxyäthyl )-pyrrolidon oder N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholin.
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Im Falle mehrfunktioneller Alkohole ist dabei nur eine Hydroxylgruppe
verestert.
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Technisch bevorzugte Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln
I a oder I b
in denen R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, R2 Wasserstoff,
Phenyl, Methylphenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Acetyl oder propionyl, R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 10 C-Atomen,
n die Zahlen 1 bis 6 und 1 die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und X die angegebene Bedeutung
hat.
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Von den Farbstoffen der angegebenen Formel sind wiederum diejenigen
besonders wertvoll, bei denen die Carboxylgruppe mit einem Alkylglykol oder Alkylpolyglykol
mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen verestert ist.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel I kann man Diazoverbindungen
von Aminen der Formel II
mit Kupplungskomponenten der Formel III
umsetzen, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente oder beide
mindeßtens einen Rest X enthalten.
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Diazokomponenten sind neben den unsubstituierten die in der 3-Stellung
durch Chlor oder Brom substituierten 5-Nitro-anthranilsäuren und deren Ester.
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Kupplungskomponenten der Formel III sind z. B. Naphthol-2, 5-, 6-,
7- oder 8-Chlor-naphthol-2, 3,4-Dichlor-, 4,8-Dichlor-naphthol-2, 3-, 5-, 6-, 7-Brom-naphthol-2,
3,6-, 3,7- und 4,6-Dibrom-naphthol-2.
Die Diazotierung erfolgt je
nach Löslichkeit der Diazokomponente z.B.
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in wäBriger Salzsäure allein oder unter Zusatz von Dispergiermitteln.
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Gegebenenfalls ist auch ein Zusatz von organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Eisessig, Aceton oder Dimethylformamid, vorteilhaft.
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Im letzteren Fall löst man die Diazokomponente zweckmäßigerweise zunächst
im organischen Lösungsmittel und gibt dann Säure zu. In konzentrierter Schwefelsäure
ist die Diazotierung auch möglich, sofern die Amine der Formel II keine freien Hydroxylgruppen
haben.
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Die Farbstoffe der Formel I können ferner durch Halogenierung von
Farbstoffen der Formel IV hergestellt werden,
wobei Y = X oder Wasserstoff und h -O, 1 oder 2 ist und R und X die angegebenen
Bedeutungen haben.
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Die Halogenierung erfolgt zweckmäßigerweise in unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmitteln in Lösung oder Suspension bei Temperaturen zwischen ungefähr
0 und 15Q °C, bevorzugt zwischen
15 und 90 °C, wobei die Verwendung
eines Katalysators von Vorteil sein kann. Als Halogenierungsmittel eignen sich besonders
Brom, Chlor odar Sulfurylchlorid. Lösungsmittel sind z. B. Eisessig, Propionsäure,
Schwefelsäure, Dimethylformamid, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol und Wasser. Als Katalysatoren
kommen z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisentrichlorid, Aluminiumchlorid, Jod
oder Schwefelhalogenide in Betracht.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischem Fasermaterial,
speziell aus Polyamiden und Polyestern. Sie können einzeln oder auch im Gemisch
verwendet werden. Die damit erhaltenen Färbungen zeichnen sich insbesondere durch
vorzügliche Licht- und Thermofixierechtheiten aus. Die Verwendung von Parb stof
f-Gemi schen, die man beispielsweise ausgehend von Gemischen von leinen der Formel
II erhält, ist besonders vorteilhaft.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen gegenüber den aus
der deutschen Offenlegungsschrift 1 793 039 bekannten, nicht halogenierten Azoverbindungen
durch eine höhere Thermofixierechtheit aus. Der Farbton ist bathochrom verschoben.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente,
'sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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BeisPiel 1 9,8 Teile 5-Nitro-anthranilsäure-methylester werden in
150 Raumteilen Eisessig und 12 Raumteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert.
Bei 10 bis 15 OC tropft man 16 Raumteile 23 %ige Natriumnitritlösung zu, zerstört
nach zweistündigem Nachrühren die überschüssige salpetrige Säure und filtriert.
Dem Diazotierungsgemisch setzt man eine Lösung von 12,3 Teilen 6-Brom-naphthol-(2)
in 100 Raumteilen Wasser und 5 Teilen 50 zeiger Natronlauge zu. Nach dem Zutropfen
von 100 Raumteilen gesättigter Natriumacetatlösung läßt man über Nacht rühren. Dann
wird der Farbstoff der Formel
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein ziegelrotes Pulver,
das Polyesterfasern in orangefarbenen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 2 Zur Lösung von 16,4 Teilen 5-Nitro-anthranilsäure-(methyl-triglykol)-ester
in 43 Raumteilen Eisessig und 7 Raumteilen Propionsäure tropft man bei O bis 10
OC 18 Teile Nitrosylschwefelsäure und rührt 1,5 Stunden nach. Dann setzt man 150
Teile Eiswasser zu, zerstört den Nitritüberschuß und filtriert. Zu dem Diazotierungsgemisch
gibt man eine Lösung von 12,3 Teilen 6-Brom-naphthol-(2) in 100 Raumteilen Wasser
und 5 Teilen 50 zeiger Natronlauge und läßt dann 100 Raumteile gesättigte Natriumacetatlösung
zutropfen. Nach dem Rühren über Nacht wird abgesaugt; der teilweise schmierige Rückstand
wird in 500 Raumteilen Alkohol nochmals aufgerührt, erneut abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
der sich in Dimethylformamid mit braunroter Farbe löst und Polyäthylenterephthalatgewebe
in orangefarbenen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt.
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BeisPiel 3 30,2 Teile 5-Nitro-anthranilsäure-(phenyl-polyglykol)-ester,
hergestellt durch Umsetzung von Nitroisatosäureanhydrid mit einem Fhenylpolyglykol-Gemisch
vom Oxäthylierungsgrad 1 bis 4, enthaltend 60 bis 80 % Phenyldiglykol, werden in
86 Raumteilen Eisessig und 14 Raumteilen Propionsäure suspendiert. Bei 0 bis 5 °C
tropft man 32 Teile Nitrosylschwefelsäure ein und rührt 3 Stunden lang bei der gleichen
Temperatur nach. Dann gießt man in 500 Raumteile Eiswasser, zerstört den Nitritüberschuß
und filtriert. Anschließend kuppelt man analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
auf 25 Teile 6-Brom-naphthol-(2). Es entsteht ein roter Farbstoff der vermutlichen
Formel
n = 1 bis 4 der Polyäthylenterephthalatgewebe in orangefarbenen Tönen mit-vorzüglichen
Echtheiten färbt.
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Beispiel 4 11,3 Teile 5-Nitro-anthranilsäure-(ß-hydroxyäthyl)-ester
werden mehrere Stunden mit 150 Raumteilen Wasser und 0,15 Teilen des Umsetzungsproduktes
von Oleylamin mit ungefähr 12 Mol Äthylenoxid bei Raumtemperatur verrührt. Nach
Zugabe von 12,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Raumteilen Eis läßt
man bei O bis 5 OC 16 Raumteile 23 ziege Natriumnitritlösung langsam zulaufen. Man
rührt bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden und beseitigt dann den Nitritüberschuß
durch Zugabe von Amidosulfonsäure. Nach den Filtrieren läßt man die Diazolösung
in eine Lösung von 12,3 Teilen 6-Brom-naphthol-(2) in 100 Raumteilen Wasser und
5 Teilen 50 zeiger Natronlauge einlaufen und tropft 100 Raumteile gesättigte 19atriumacetatlösung
zu. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ihn in Form eines rotbraunen
Pulvers, das Polyäthylenterephthalatgevebe in orangefarbenen Tönen mit hervorragenden
Echtheiten färbt.
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Analog der angegebenen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung der
Diazo- und Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle Orangefarbstoffe mit ähnlichen
färberischen Eigenschaften.
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Die Diazokomponenten entsprechen der allgemeinen Formel
| Beispiel R Kupplungskomponent e |
| H0 |
| 5 C2H4-0CH3 HO X Br |
| H0 |
| 6 .. Br |
| Br |
| H0 |
| 7 - II |
| Br |
| 8 HO X Br |
| HO |
| H0 |
| n Br X Br |
| H0 |
| 10 w B |
| Br |
| Beispiel R Kupplungshomponente |
| HO |
| 11 C2H4-OCH3 Br w Br |
| Br |
| HO |
| 12 iC2H4-0»2C2H5 Br |
| HO |
| 13 tl |
| 3r |
| HO |
| 14 XC2H4-0>2CH7 |
| 15 sC2H4-o}2C 79 |
| 16 sCH2)4-oH n |
| HO |
| 17 fCH2)6-OEI |
| HO Cl |
| 18 -CH,C(CH,),C,OH |
| HO |
| 19 -cH2CH(OH)cH2011 |
| Br |
| 20 -CH2 CH2CN 1l |
| Beispiel R Kupplungskomponent e |
| HG |
| 21 |
| Br |
| 22 CH2CH2-° e - |
| 23 CH2CH2N wl |
| 0 |
| 24 (C2H-063CH3 110 |
| Br |
| 3r |
| HG |
| 25 (C2114O>3C2H5 Br |
| 26 (C24-oX 303117 n |
| 27 (C2H4-0p3C4H9 a |
| 28 - CH2CH2Cl Cl |
| Cl |
| 29 C2H4-0-C2E4Cl HO C,H |
| Cl |
| 30 C2H4-0-CH3 HO |
| Cl |
| Beispiel R Kupplungskomponente |
| 110 |
| 31 (C2H4-0>311 Br |
| Br |
| 110 |
| 32 (C,H -O,B |
| Br |
| 33 CI,-CH(OH)-CH, |
| C1H3 CH |
| i3 |
| 34 CH2-C-CHOE-CH-CH3 Ot |
| CH3 |
| 3 |
| CH |
| 1 |
| 35 CH2CiCH20H tl |
| CH3 |
| 36 C2H5 .. |
| 110 |
| 37 C3H7(n) C1 |
| Cl |
| 38 C3 (i) X Br |
| 39 C4H9(n) n |
| 40 C4H9(i) HO w |
| 40 C4H9(i) |
| cl |
| Beispiel R Kupplungskomponente |
| 110 |
| 41 CH2cH(-c2H5)(CH2)3cH3 |
| 42 CH2-CH=CH2 - |
| H0 |
| 43 CH2CH2-S-CH2CH2OH - |
| Cl |
| C2H5 - 110 |
| 44 CH2-C-CH20H |
| 11 |
| 49 - |
| 45 cII(CI1,3CooH CH( CH(CH3 3 COOH " |
| 46 CH(CH3)C°°C2H5 |
| 47 (C2H4op4C2H5 " |
| 110 |
| 48 | sE2 e X Br |
| 49 (C2H4-0 C 11 |
| n25 |
Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung mit n = 3 5-Teilen der Verbindung mit n = 4
und 1 Teil der Verbindung mit n = 5
| Beispiel R Kupplungskomponente |
| HO |
| 51 (C2H4O>nH |
1 : 1 Gemisch der Verbindungen mit n = 1 und n = 2
| H0 |
| 52 CH2CH2N(CH3)2 |
| HO |
| 53 l1 |
| Br |
| HO HO |
| 54 CH2 CH2u) rGL''r |
Beispiel 55
13,8 Teile 3-Brom-5-nitro-anthranilsäure-methylester werden in 100 Raumteilen Eisessig
suspendiert. Man tropft dann bei 15 bis 17 OC 18 Teile Nitrosylschwefelsäure zu,
rührt bei 10 bis 15 OC eine Stunde nach und filtriert. Nach Zugabe von 200 Teilen
Eis und Zerstörung des Nitritüberscbusses kuppelt man analog der in Beispiel 1 angegebenen
Arbeitsweise auf 12,3 Teile 6-Brom-naphthol-(2). Es entsteht ein braunroter Farbstoff,
der Polyesterfasern in orangefarbenen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Analog zu den voranstehenden Beispielen werden die in der folgenden
Tabelle durch die Substituenten R, X und Y charakterisierten Farbstoffe hergestellt,
die ebenfalls orange sind:
| Beispiel R X Y |
| 56 CH3 Cl 6-Br |
| 57 C 2H5 Br n |
| 58 C3H7(n) n |
| 59 C3H7(i) " " |
| 60 C4H9(n) " " |
| 61 C4H9(i) n |
| 62 | CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 | " |
| 63 " Cl n |
| 64 | CH2CH2-S-CH2CH2OH | Br | 3-Cl |
| 65 CH(CH3)-COOC2H5 " 6-Br |
| 66 | (C2H4-O)2-CH3 | " |
| 67 n Cl " |
| 68 1I " 6-Cl |
| Beispiel R F |
| I I |
| 69 (C2H4-oç2C2 5 fi Br - 6-Br |
| 70 " | Cl 4,6-Br2 |
| 71 (C2H4-062C3H7 | Br 6-Br |
| 72 (C2H4-Ot2C4H9 1 n |
| 73 fCH2)6-oH .. n |
| 74 CH2C(CH3),CH,OR 1' lt |
| 75 CH2CH(OH)CH20H n n |
| 76 CH2CH2 CN I n |
| 77 zu.. n |
| 78 CH2CH2-0 lt II |
| 79 lt " Cl - II |
| 80 lt - Br - 3,4,6-Br3 |
| 81 (c2H4-ot3cH3 n lt 6-Br |
| Beispiel R 1 y |
| 82 (C2H4-Ot3C2H5 Br 6-Br |
| 83 (C2H4-0>3C3H7 n n |
| 84 (C2H4~0+3 4 9 n |
| 85 1, C1 49 6-C12 |
| 86 C 2H4C1 Br 6-Br |
| 87 C2H4-0-C2H4C1 u n |
| 88 C 2H4-0-C113 n |
| 89 (C2R4~0h3H n n |
| 90 CEX CH,-CH(OH)-CH3 11 u |
| CH |
| r3 |
| 91 CB,-C-CH,OH n r |
| CH3 |
| 92 CH3 Br H |
| 93 C 2H5 1, u |
| 94 C3H7(n) n 11 |
| Beispiel R X Y |
| 95 C3H7(i) Cl H |
| 96 C4H9(n) Br 6-Cl |
| 97 C4H9(i) II H |
| 98 CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 " " |
| 99 (C2H4-O)2-CH3 " " |
| 100 (C2H4-O)2-C4H9 " " |
| 101 " Cl " |
| 102 CH2CH2-OH Br n |
| 103 (C2H4-O)2-H " " |
| 104 (C2H4-O)3-H " " |
| 105 (CH2)4OH " " |
| 106 (CH2)6OH " " |
| 107 -CH2CH(OH)CH2OH " " |
| Beispiel R X Y |
| 108 CH2CH2-0 4 Br H |
| 109 c>H lt |
| 110 (C2H4-Offi3CH3 lt |
| 111 II Cl |
| 112 (C2H4-0-C2H5 Br |
| 113 (C2H4-03C4H9 lt lt |
Beispiel 114 15,2 Teile des Farbstoffs der Formel
trägt man in 250 Raumteile Dimethylformamid ein und fügt 1 Teil Jod zu. Dann tropft
man 27 Teile Brom ein und rührt 16 Stunden bei 45 bis 50 C. Bei Raumtemperatur wird
der Farbstoff der Formel
abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nan erhält ein rotbraunes
Pulver, das auf Fasern aus Polyestermaterial Orangefärbungen mit guter Lichtechtheit
ergibt.
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Beispiel 115 Man trägt 15 Teile der Verbindung der Formel
in 300 Raumteile Eisessig ein und tropft bei 20 bis 30 OC 8 Teile Brom in 20 Raumteilen
Eisessig zu. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur setzt man nochmals 6 Teile
Brom in 20 Raumteilen Eisessig zu, rührt 9 Stunden bei Raumtemperatur und 17 Stunden
bei 50 bis 60 OC. Man saugt den Farbstoff der Formel
in der Kälte ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Es resultieren 19 Teile eines
rotbraunen Pulvers, das auf Gewirken aus Polyäthylenterephthalat Orange-Färbungen
mit ausgezeichneter Lichtechtheit erzeugt.
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BeisPiel 116 16 Teile des Kupplungsproduktes der Formel
werden in 160 Raumteilen Eisessig suspendiert. Dann tropft man 7,3 Teile Sulfurylchlorid
zu, rührt 5 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 1/2 Stunden bei 80 OC. Nach weiterer
Zugabe von 7,3 Teilen Sulfurylchlorid erhitzt man nochmals 5 Stunden auf 80 OC,
saugt dann den Farbstoff der Formel
bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Eisessig, Alkohol und Wasser.
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Nach dem Trocknen erhält man ein rotbraunes Pulver, das Polyesterfasern
in orangefarbenen Tönen mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheiten färbt.
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Analog zu den vorausgehenden Beispielen erhält man die Farbstoffe
der folgenden Tabelle, die Polyester in orangefarbenen Tönen färben:
| Beispiel R Y |
| 117 CH3 H Br 1 |
| 118 | " | " | " | 1,5 |
| 119 ' | " Cl 1 |
| 120 n Br ., 1 |
| 121 | " | " | Br | 1 |
| 122 C2H5 n Br 1 |
| 123 n H n 3 |
| 124 C3H7(n) " Br 1 |
| 125 n n Cl 2 |
| Beispiel R Y X k |
| 126 | C4H9(n) | Cl 1 |
| 127 " H Br 1 |
| 128 C4H9(i) Br " |
| 129 CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 H " |
| 130 (C2H4-O)2-CH3 " " |
| 131 n Cl " 1 |
| 132 " | " Cl 1 |
| 133 | (C2H4-O)2-C2H5 B 1,4 |
| 134 | " | " | Br |
| 135 n n n 1,6 |
| 136 (C2H4-O)2-C3H7 " " |
| 137 (C2H4-O)2-C4H7 " " |
| 138 (C2H4-O)3-CH3 " " |
| Beispiel R T 1 k |
| 139 (C2H4 ot3 H Cl 1 |
| 140 (C2H4-°t3C2H5 n Br 1 |
| 141 (C2H4-03C3H7 lt lt 1 |
| 142 (C2H4~0h3C4}I9 n n 1 |
| 143 lt n C1 1 |
| 144 lt lt lt 1,4 |
| 145 (cH2)2-oH n n 1 |
| 146 (CH2)4-OH lt lt 3 |
| 147 (CH,)/-OH lt 1 |
| 148 lt lt Br 1 |
| 149 lt Br lt 2 |
| 150 CH2CH2(0H)CH20H H Br 1 |
| 151 N lt 1 |
| Beispiel R r X k |
| 152 CH2CH2-0 4 H Br 1,7 |
| 153 lt n n 2,7 |
| 154 CE2CH2Cl lt n 1 |
| 155 C2H4-0-CH3 n n 1 |
| 156 (C2114-0D lt n 1 |
| 157 (c2H4-of3H n n lt 1 |
| 158 n n lt 2 |
| 159 lt Br n 1 |
| 160 lt lt Cl 1 |
| C11 |
| 161 -CH2-C-CH20H - H 11 Br 1 |
| CH, |