DE2255666C3 - Verfahren zur Herstellung von Glucose aus stärkereichen Pflanzenteilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glucose aus stärkereichen Pflanzenteilen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glucose aus stärkereichen Pflanzenteilen, wie sie beispielsweise über der Erde als Getreidekörner, a. B. als Mais, Weizen, Gerste, Roggen und Hafer, vorkommen oder sich unter der Erde als Knollen, wie Kartoffeln oder Tapioka, finden. Die Erfindung betrifft also die Herstellung W>n Glucose aus allen Arten von Pflanzenstärke, insbesondere aus Getreide- und Wurzelstärke.
Der Gewinnung von Glucose aus Stärke geht in der Regel eine Entfettung des stärkehaltigen pflanzlichen Materials voraus, da einerseits die Isolierung der wertvollen Pflanzenöle (Maiskeimöl, Weizenkeimöl) wirtschaftlich interessant ist, andererseits die Gewinnung und Qualität der Stärkekonvertierungsprodukte besonders aus Getreiden beeinträchtigt würde, wenn auf die vorhergehende Entfettung verzichtet würde. Die Gewinnung der Stärkekonvertierungsprodukte, wie Glucosesirupe, Stärkezucker, Dextrose und Mallose wird insofern beeinträchtigt, als mit steigendem Fettgehalt die Filtration während der Fabrikation erschwert wird, da die in Wasser unlöslichen Fette und freien Fettsäuren von schleimiger Natur sind, die Filter rasch zusetzen, somit den Durchfluß durch die Filter herabsetzen und zu häufigerer Erneuerung der Filter zwingen, als wenn fettfreies stärkehaltiges Material konvertiert wird.
Die Entfettung von Getreide, insbesondere Mais, wird üblicherweise auf das Abtrennen der Pflanzenkeime, die beim Mais bis zu 84% des Gesamtfettes enthalten, beschränkt. Die gebräuchlichen Verfahren sind die Trockenentkeimung und die Naßentkeimung. Bei der Naßentkeimung wird das Getreide zunächst bis zu 50 Stunden gequollen. Anschließend wird wie bei der Trockenentkeimung das Getreide vorsichtig grob gemahlen, um die Keimlinge freizulegen. Die Keimlinge werden dann durch Verfahren abgetrennt, wie Flotation oder Windsichtung, die Unterschiede der spezifischen Gewichte der leichteren Keimlinge und der schwereren Getreidekornbruchstücke ausnutzen, dann ausgewaschen, entwässert und mit Schneckenpressen oder durch Extraktion mit fettlösenden organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, entölt. Der zurückbleibende Ölkuchen, der hauptsächlich aus Protein besteht, dient als Viehfutter.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß sie nicht zu einer vollständigen Entfettung führen, da sie nur das Fett der Keimlinge entfernen. Durch das Mahlen können die Keimlinge beschädigt werden und deren Fett wird dann von den übrigen Kornbestandteilen adsorbiert. Aus den erwähnten Gründen beträgt der Gesamtfettgehalt (Glyceride plus freie Fettsäuren) nativer Getreidestärken normalerweise 0,8 bis 1 °/o und der von Getreidemehl und -grieß 1 bis 4%.
Stärkekonvertierungsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch Hydrolyse von Stärke mit Mineralsäuren und/oder Amylasen. Seit einigen Jahrer wird auch die Direktverzuckerung von trocken entkeimtem Getreide, besonders Mais, angewandt (Kroyer-Verfahren, K. Kroyer, Stärke 18,1966, S. 311).
Bei der bekannten Direktverzuckerung wird zunächst der gereinigte Mais einer Vormahlung unterworfen. Anschließend folgt die Abtrennung der Keimlinge auf üblichen Wegen. Nach der anschließenden Feinmahlung wird ein zur Verfiüsbigung der Stärke geeigneter Mdisgrieß erhalten. Der somit trocken entkeimte Mais wird mit a-Amylasen behandelt, um die Stärke zu verflüssigen. Anschließend wird mit Amyloglucosidasen auf den gewünschten Verzuckerungsgrad (DE Dextrose-Äquivalent) verzuckert. Die Kleberbestandteile und Schalen werden durch Filtration, die salzartigen Bestandteile durch nachfolgende Entmineralisierung entfernt. Aus der erhaltenen Lösung läßt sich dann durch Eindampfen das angestrebte Endprodukt gewinnen.
Dieses bekannte Verfahren zeigt jedoch schwerwiegende Nachteile. So bestehen erhebliche Filtrationsproblerne wegen des Fettgehaltes des trocken entkeimten Maises. Bei der Trockenentkeimung werden die Fette sowie Fettsäuren nur bis zu 85% entfernt. Hinzu kommt, daß die Λ-Amylasen die im Maisgrieß enthaltene Stärke langsamer als reine Stärke verflüssigen, was zu Viskositälsproblemen führt. Die langsamere Verflüssigung ist eine Folge der bei der Direktverzuckerung entfallenden Quellung des Maises mit SCVhaltigem Wasser, wie sie der Naßvermahlung vorausgeht, um die Proteinmatrix zu desintegrieren und die in Getreiden enthaltenen Amylaseinhibitoren zu zerstören.
Aus der DE-AS 10 47 730 ist ein Verfahren zum Entfetten von Weizenstärke bekannt, bei dem Vollkornweizen in bekannter Weise unter schonenden Bedingungen gebrochen und auf ebenfalls bekannte Weise mit fettlösenden Mitteln extrahiert wird. Aus den US-PS 25 87 650 und 34 85 668 sind Verfahren zum Entfetten von Stärke beschrieben, bei denen mit Lösungsmitteln im unterkritischen Bereich extrahiert wird. Gemäß der US-PS 34 85 668 wird von bereits raffinierten Stärken ausgegangen. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil einer wenig schonenden und nur unvollständigen Entfettung, wobei zusätzlich für das Extraktionsmittel Verdampfungsenergie aufgebracht werden muß.
Aus der DE-OS 14 93 190 ist bekannt, daß überkritische Gase in der Lage sind, sich mit höhermolekularen Substanzen, unter anderem auch mit Fetten und Ölen zu beladen. Der Fachmann mußte somit erwarten, daß die Gasphase eines Lösungsmittels bei überkritischen
Bedingungen Fette und Öle nicht wieder abscheidet, sondern in den Kreislauf zurückführt.
Die DE-OS 20 43 537 betrifft ein Verfahren zur selektiven, Aroma erhaltenden Extraktion von Nikotin aus Tabak mit Lösungsmitteln, welches tatsächlich nur mit feuchtem Tabak und speziellen Lösungsmitteln durchführbar ist. Beim Nikotin handelt es sich um ein spezielles Alkaloid, dessen Verhalten unter den dort beschriebenen Bedingungen keinerlei Rückschlüsse auf
das Verhalten von Fetten und Ölen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gestattet
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Glucose zu schaffen, das verfahrenstechnisch einfach zu führer/ ist und eine schnellere Verflüssigung der Stärke gewährleistet
Gegenstand der Erfindung ist ',in Verfahren zur Herstellung von Glucose aus zerkleinerten, stärkereichen, fetthaltigen Pflanzenteilen, wobei man aus den Pflanzenteilen Fette, freie Fettsäuren und tndere ιυ Inhaltsstoffe extrahiert und aus den so entfetteten Pflanzenteilen in bekannter Weise Glucose herstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit verflüssigten inerten Gasen bei Drücken, die höher als der kritische Dnick der Gase sind, extrahiert und die herausgelösten Stoffe durch Temperaturerhöhung auf etwa 500C über die kritische Temperatur des Gases abscheidet. Vorteilhaft ist es, das entfettete Material, insbesondere den entfetteten Maisgrieß, einer direkten Verzuckerung zu unterwerfen. Die Verzuckerung kann sogar mit dem noch die Schalen enthaltenden Material vorgenommen werden. Dabei läßt sich vorteilhaft erntefrisches Getreide einsetzen. Selbstverständlich ist auch der Einsatz getrockneten Getreides möglich, das jedoch zweckmäßigerweise vor der Entfettung auf einen Wassergehalt wenig unterhalb der maximalen Wasseraufnahmefähigkeit gebracht wird, um Stauben zu vermeiden. Die maximale Wasseraufnahmefähigkeit beträgt z. B. für Maisgrieß etwa 40% der Trockensubstanz.
Die stärkereichen Pflanzenteile, wie z. B. das Getreide, werden nach üblichen Methoden, insbesondere durch Absieben, vorgereinigt und dann vermählen. Es genügt für die weiteren Verfahrensschritte durchaus, wenn das Getreide nur grob auf eine Korngröße unter 0,5 mm vermählen wird. Dieses grießartige Produkt wird nun erfindungsgemäß zur Gewinnung der darin enthaltenen Fette, freien Fettsäuren und anderen wertvollen Inhaltsstoffe in der erfindungsgemäßen Weise extrahiert. Wenn das Ausgangsprodukt Mais ist, fällt hierbei ein rohres Maiskeimöl ab.
Diese Extraktion erfolgt in einem Temperaturbereich von 20 bis 1000C und vorzugsweise bei 40 bis 150 Atm. Es sind besonders inerte Lösungsmittel geeignet, deren kritische Temperatur unter 200"C liegt. Beispiele sind Alkane, wie Methan, Äthan, Propan und Butan, Alkene, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Dimethyläther, CO2. niedere Halogenkohlenwasserstoffe, wie CHF3, CCIF3, DFBn, CF2 = CH2, CF3-CF2-CF3, CF4, CH3-CF3, CHCl2F, CCI2F2, N2O, Edelgase, insbesondere Argon, NH3, N2. Folgende Arbeitsweise hat sich besonders bewährt:
Die Extraktion wird mit einem der genannten Gase in flüssigem Zustand unter einem Druck vorgenommen, der etwa 30 at über dem kritischen Druck des Gases liegt. Die sich bildende Lösung von Pflanzenöl und anderen Inhaltsstoffen im Flüssiggas wird einem Verdampfungsgefäß zugeleitet und hier auf eine Temperatur gebracht, die etwa 500C übi.r der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegt und dadurch destillativ zerlegt. Das entweichende überkritische Lösungsmittel wird in einem Wärmeaustauscher kondensiert und in den Extraktionsbehälter zurückgepumpt. Bei dieser Art der Destillation wird die Verdampfungswärme des Lösungsmittels eingespart. Diese Art der Extraktion ist schematisch in der F i g. 1 dargestellt. Die gemahlenen stärkereichen Pflanzenteile befinden sich in zwei Kammern 1 und 2, die durch Öffnen der Ventile 3 und 4 bzw. 5 und 6 abwechselna in Betrieb genommen werden können. Während das Gut in der einen Kammer extrahiert wird, kann die andere Kammer entleert und neu beschickt werden. Das niedrigsiedende Lösungsmittel strömt zweckmäßig von un;en nach oben durch die Kammern i bzw. 2.
Eine der Extraktionskammern wird jeweils von den flüssigen Lösungsmitteln, z. B. Propan, das über die Leitung 17 und die Pumpe 18 im Kreislauf geführt wird, durchströmt Aus diesem Kreislauf wird durch Öffnen des Ventils 19 mit Fetten und Inhaltsstoffen angereichertes Lösungsmittel abgezweigt und im Wärmeaustauscher 20 und dem beheizten Abscheidungsbehälter 21 durch Erwärmen überkritisch gemacht. Dadurch werden die Extraktstoffe abgeschieden und können über das Ventil 22 abgezogen werden. Das im überkritischen Zustand befindliche Lösungsmittel gelangt über die Leitung 23 wieder in den Wärmeaustauscher 20, in dem es abgekühlt und verflüssigt wird. Das flüssige Lösungsmittel wird dann aus dem Vorratsbehälter 24 durch entsprechendes Öffnen des Ventils 25 von der Pumpe 18 wieder in den Hauptkreislauf zurückgesaugt.
Die wesentlichen Vorteile dieser unterkritisch-überkritischen Arbeitsweise sind ein wesentlich niedrigerer Arbeitsdruck und geringerer Zeitaufwand, da bei jedem Extraktionsschritt von dem flüssigen Lösungsmittel mehr Pflanzenöl und Pflanzeninhaltsstoffe, z. B. Lecithine und Karotine, gelöst werden, als von der gleichen Lösungsmittelmenge in überkritischem Zustand. Alle untersuchten Lösungsmittel lösen in überkritischem Zustand weniger Fette oder Fettsäuren als flüssigem Zustand.
Das entfettete Material wird dann in an sich bekannter Weise verzuckert. Hierzu kann zunächst die Stärke gewonnen, diese dann verflüssigt und anschließend verzuckert werden. Zweckmäßigerweise wird das entfettete Material direkt verzuckert, wobei aber wesentliche Vereinfachungen des bekannten Kroyer-Verfahrens möglich sind. So kann die Verzuckerung mit dem noch die Schalen enthaltenden Material, insbesondere dem Maisgrieß, vorgenommen werden. Die Verfahrensschritte dieser Direktverzuckerung sind die Verflüssigung, die Filtration, bei denen der Kleber und die Schalen anfallen, die eigentliche Verzuckerung mit Amyloglucosidasen und die Entmineralisierung. Endprodukte sind dann je nach Wunsch Glycose, Sirupe oder reine Dextrose.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß im Vergleich zu den bekannten Verfahren mehrere aufwendige Verfahrensstufen entbehrlich sind. Es entfallen die Vormahlung, das Abtrennen der Keimlinge, die Feinmahlung sowie die Entfernung der Schalen. Dafür ist lediglich eine einfach zu führende Vermahlung einzusetzen. Das somit gewonnene Produkt kann unmittelbar nach der Entfettung der Verflüssigung unterworfen werden. Bemerkenswert ist die nahezu vollständige Entfettung der Ausgangsmaterialien durch Extraktion der Fette sowie Fettsäuren mit inerten Lösungsmitteln gemäß der Erfindung. Die bei bekannten Verfahren immer wieder auftauchenden Filtrationsprobleme bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht. Weiter hat es sich gezeigt, daß sich die Verflüssigung der Stärke in einer wesentlich kürzeren Zeit durchführen läßt. Das liegt möglicherweise daran, daß durch die Druckbehandlung bei der Extraktion die Amylase-Inhibitoren inaktiviert werden. Daraus resultiert eine bessere Wirksamkeit der
Amylase bei der Verflüssigung der Stärke. Überraschend wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der a-Amylasen weiter gesteigert werden kann, wenn den Lösungsmitteln bei der Extraktion Kohlendioxyd zugemischt wird oder das vermahlene stärkereiche Pflanzenmaterial im Anschluß an die Extraktion mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt wird. Hierfür werden dann Lösungsmittel gewählt, die nicht mit Kohlendioxyd reagieren. Die Wirkungssteigerung der a-Amylase ist umso ausgeprägter, je höher der Wassergehalt des stärkereichen Pflanzenmaterial ist.
Eine ähnliche Wirkungssteigerung wird bei Zusatz von Schwefeldioxid zu damit nicht reagierenden Lösungsmitteln beobachtet. Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent SO2 bzw. 20 Gewichtsprozent CO2, bezogen auf das Lösungsmittel, haben in tjcr Rege! die gewünschte Wirkung.
Beispiel 1
1 kg gemahlener Mais (Wassergehalt 13,8%, Korngrößenverteilung KO größer 600 μ, 70% größer 400 μ, 29% größer 200 μ) wird in einer der Extraktionskammern 1 bzw. 2 (s. Fig. 1) von flüssigem Propan bei 8O0C und etwa 50 at im Kreislauf durchströmt. Über das Ventil 19 wird im Nebenschluß mit Fetten und Inhaltsstoffen beladenes Propan abgezweigt und mit Hilfe des Wärmeaustauschers 20 bzw. des Abscheidungsbehälters 21 durch Erhitzen auf 15O°C überkritisch gemacht, wobei die Extraktstoffe abgeschieden werden. Im Wärmeaustauscher 20 wird das vom extrahierten öl befreite Propan auf 8O0C abgekühlt und flüssig in den Hauptkreislauf zurückgespeist. Der entfettete Maisgrieß hat nur noch einen Fettgehalt von 0,1% in der Trockensubstanz.
1 kg des so entfetteten Maisgrieß mit einem Wassergehalt von 12% werden mit 1,8 kg Wasser 30 Minuten gerührt. Die Suspension wurde auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und mit a-Amylase 1 Stunde bei 85°C verflüssigt. Anschließend wurde 10 Minuten auf 120°C erwärmt, auf 60°C abgekühlt, ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und mit Amyloglucosidase 48 Stunden verzuckert. Es wurde kurz auf 110°C erwärmt, abzentrifugierl, mit Aktivkohle entfärbt und mit Ionenaustauschern entmineralisiert. Es wurden 710 g reine Glucose erhalten.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmitlelgesetz, beschränkt sein.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glucose aus zerkleinerten, stärkereichen, fetthaltigen Pflanzenteilen, wobei man aus den Pflanzenteilen Fette, freie Fettsäuren und andere Inhaltsstoffe extrahiert und aus den so entfetteten Pflanzenteilen in bekannter Weise Glucose herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit verflüssigten inerten Gasen bei Drücken, die höher als der kritische Druck der Gase sind, extrahiert und die herausgelösten Stoffe durch Temperaturerhöhung aut etwa 50° C über die kritische Temperatur des Gases abscheidet.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Gase ein Gemisch von Kohlendioxid und/oder Schwefeldioxyd n»it einem weiteren inerten Gas einsetzt.
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