DE2254885B2 - Verfahren zur regulierung des wasserhaushaltes von aufladbaren metall- luft-zellen und metall-luft-batterien - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung des Wasserhaushaltes von aufladbaren Metall-Lüft-Zellen und -Batterien mit wäßrigem Elektrolyten.

Metall-Luft-Zellen und Metall-Luft-Batterien sollen insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotraktion Verwendung finden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei erforderlich, daß die Zellen bzw. Batterien nach der Entladung wieder aufgeladen werden können, außerdem kann auf diese Weise eine hohe Leistungsfähigkeit und eine ausreichende Betriebsdauer gewährleistet werden. Um eine Wiederaufladbarkeit zu ermöglichen, werden zumindest wiederaufladbare Metallelektroden verwendet. Vorteilhaft verwendet man daneben *° auch Luftelektroden, die sowohl beim Entlade- als auch beim Ladeprozeß Verwendung finden können.

Beim Laden von Metall-Luft-Zellen bzw. -Batterien wird dem wäßrigen Elektrolyten Wasser entzogen. Die Wasserverluste entstehen insbesondere durch Ver- ⁶S dampfen von Wasser durch die porösen Luftelektroden. Darüber hinaus entstehen Verluste durch Wasserelektrolyse und durch die bei der Wasserelektrolyse bzw. dem Ladevorgang gebildeten Gase (Sauerstoff und Wasserstoff), welche aus der Zelle bzw. Batterie mit Wasserdampf gesättigt entweichen. Auch beim Entladevorgang treten Wasserverluste auf, weil dabei ebenfalls Wasserdampf durch die porösen Luftelektroden entweicht

Die Wasserverluste müssen — ebenso wie bei Akkumulatoren — ausgeglichen werden, um eine zu hohe Elektrolytkonzentration bzw. ein Austrocknen zu verhindern. Das Nachfüllen erfolgte bisher von Hand, was aber nicht befriedigend sein kann und insbesondere bei Batterien aus einer Mehrzahl von Zellen aufwendig ist Darüber hinaus muß beim Ladevorgang die Wassermenge in mehreren Schritten, beispielsweise unmittelbar vor und nach dem Laden, zugegeben werden, da bei einem einmaligen Nachfüllvorgang die Gefahr einer irreversiblen Schädigung der Metallelektroden durch eine zu hohe Elekuolytkonzentration bzw. durch eine zeitweilige partielle Austrocknung der Elektroden, entweder während des Ladens oder während des Entladens, besteht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regulierung des Wasserhaushaltes von aufladbaren Metai'-Luft-Zellen und -Batterien mit wäßrigem Elektrolyten anzugeben, durch welches die genannten Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden können. Insbesondere soll eine gleichmäßige, über einen längeren Ze^;traLm stetige Zufuhr von Wasser zur Elektrolytflüssigkeit gewährleistet sein. Darüber hinaus soll auch bei Batterien aus einer Vielzahl von Zellen ohne großen Aufwand eine gleichmäßige Ergänzung des Wasserverlustes aller Einzelzellen über einen längeren Zeitraum hin durchgeführt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß poröse Luftelektroden mit einer hydrophoben gasseitigen Schicht verwendet werden und daß die gasseitige Schicht der Luftelektroden zumindest während eines Teils der Ladephase wenigstens teilweise mit Wasser bedeckt wird, wobei durch die gasseitig mit Wasser bedeckten, gasgefüllten Poren der hydrophoben Schicht infolge des DampfdruckgefäHes Wasserdampf zum Elektrolyten diffundiert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die beim Laden und Entladen von Metall-Luft-Zellen und -Batterien auftretenden Wasserverluste in einfacher Weise ergänzt werden. Man geht dazu bei Einzelzellen etwa in der Weise vor, daß man die Zelle — während des Ladevorganges — zumindest teilweise in ein Gefäß mit Wasser einbringt bzw. das Gefäß mit einer solchen Menge Wasser auffüllt, daß die gasseitige Schicht der Luftelektroden der im Gefäß befindlichen Zelle zumindest teilweise mit Wasser bedeckt ist.

Metall-Luft-Zellen sind meistens in der Weise aufgebaut, daß an zwei gegenüberliegenden Außenflächen je eine Luft- bzw. Sauerstoffelektrode angeordnet ist. Zwischen den Luftelektroden ist — innerhalb der Zelle — eine beidseitig arbeitende Metallelektrode angeordnet, welche in die Elektrolytflüssigkeit eintaucht. An den gegenüberliegenden Porenenden der auf der einen Seite mit Wasser und auf der anderen Seite mit Elektrolytflüssigkeit bedeckten Poren der gasseitigen Schicht der Luftelektroden bilden sich auf Grund des hydrophoben Charakters dieser Schicht Flüssigkeitsmenisken aus, während die Poren selbst mit Gas, im wesentlichen Luft, gefüllt bleiben. Auf Grund des bestehenden DampfdruckgefäHes zwischen dem Wasser auf der einen und dem wäßrigen Elektrolyten auf der anderen Seite der hydrophoben Schicht erfolgt eine Diffu-

sion von Wasserdampf in das Innere der Zelle und somit eine Wasseranreicherung im Elektrolyten.

Bei Metall-Luft-Bauerien, bei denen im allgemeinen die Einzelzellen in der Weise angeordnet sind, daß sich je zwei Luftelektroden verschiedener Zellen gegenüberstehen, wobei dazwischen ein Raum zum Luftzutritt freibleibt, wird zweckmäßigei weise Wasser in diese Lufträume eingebracht, wobei dann die Diffusion des Wasserdampfes aus ein und demselben Raum in zwei Einzelzellen erfolgt

Neben den bereits genannten Vorteilen bietet das erfindungSfctmäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile. So ist zur Ergänzung der Wasserverluste kein zusätzlicher konstruktiver Aufwand erforderlich, es kann darüber hinaus auf die sonst verwendeten Zellenfüller, wie Füllpistolen usw., verzichtet werden. Durch die Bedeckung der Luftelektroden mit Wasser während des Ladevorganges können weiterhin die üblicherweise beim Laden erfolgenden Verdampfungsverluste zumindest zum Teil vermieden werden, wodurch insgesamt weniger Wasser in das Zelleninnere eingebracht werden muß. Das Einbringen des Wassers mittels Diffusion bringt den zusätzlichen Vorteil, daß als Nachfüllwasser kein besonders gereinigtes Wasser, etwa destilliertes Wasser, verwendet werden muß, sondern normales, d.h. ungereinigtes Wasser verwendet werden kann. Weiterhin bewirkt das die Zelle umgebende Wasser einen Kühleffekt, so daß beim Ladevorgang keine merkliche Temperaturerhöhung innerhalb der Zellen auftritt. Es hat sich gezeigt, daß dadurch die Lebensdauer der Metallelektroden erhöht wird. Der stetige Nachschub an Wasser während des Aufladens bewirkt schließlich noch, daß innerhalb der Zellen keine großen Konzentrationsunterschiede im Elektrolyten auftreten, was sich ebenfalls positiv auf die Lebensdauer und auch auf die Aktivität der Metallelektroden auswirkt.

Die Regulierung des Wasserhaushaltes, d. h. die Regulierung dei in die Zelle einzubringenden Wassermenge, erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß die Luftelektroden gasseitig ganz oder teilweise mit Wasser bedeckt werden, wobei der Nachfüllprozeß zumindest während eines Teils der Ladephase durchgeführt wird. Zur Regulierung kann aber vorteilhaft auch die Diffusion des Wasserdampfes in der Weise beeinflußt werden, daß durch Einstellung der Wassertemperatur die Dampfdruckdifferenz zwischen Wasser und Elektrolytflüssigkeit erhöht und auf diese Weise pro Zeiteinheit mehr Wasser in die Zelle eingebracht wird.

Luft- bzw. Sauerstoffelektroden in Metall-Luft-Zelien bzw. -Batterien haben die Aufgabe, beim Entladungsprozeß den Sauerstoff der Luft kathodisch umzusetzen (Sauerstoffauflösung) und bei der Ladephase eine anodische Sauerstoffentwicklung zu ermöglichen (Sauerstoffabscheidung), wobei beide Funktionen zweckmäßigerweise durch eine Elektrode erfüllt werden sollen.

Als Luftelektroden können deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft Zweischichtelektroden verwendet werden, deren gasseitige Schicht hydrophobes Material und einen Katalysator zur Sauerstoffauflösung enthält. Die elektrolytseitige Schicht ist hydrophil und enthält einen Katalysator zur Sauerstoffabscheidung. Derartige Elektroden sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 19 21 157 beschrieben.

Als besonders geeignet erwiesen haben sich Luftelektroden in Form von Dreischichtelektroden (vgl. »Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichte«, Bd. 1. Nr. 2/72, S. 221 bis 226). Bei derartigen Elektroden enthält die gasseitige Schicht nur hydrophobes Material. Der Katalysator für die Sauerstoffaufiösung ist in der mittleren Schicht angeordnet, welche ebenfalls hydrophob sein kann; die elektrolytseitige hydrophile Schicht enthält wiederum den Katalysator für die Sauerstoffabscheidung. Diese Elektroden haben den Vorteil, daß in der gasscitigen Schicht keinerlei hydrophile Materialien vorhanden sind, insbesondere kein ίο hydrophiles KatalysatormateriaL

Sowohl bei den Zwei- als auch Dreischichtelektroden wird als hydrophobes Material vorzugsweise Polytetrafluoräthylen verwendet, bei Dreischichtelektroden insbesondere in Form einer porösen Membran bzw. Folie. Weitere geeignete hydrophobe Materialien sind andere Polymerisate aus fluorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Polytrifluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen.

Als Luftelektroden können natürlich auch Elektroden verwendet werden, welche nur die kathodische Sauerstoffumsetzung ermöglichen. Derartige Elektroden weisen im allgemeinen zwei Schichten auf, von denen die gasseitige Schicht aus hydrophobem Material besteht und die elektrolytseitige Schicht einen Katalysator für die Sauerstoffauflösung enthält (vgl. beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 19 27 093). Zur Sauerstoffabscheidung während der Ladephase muß in diesem Fall dann eine dritte Elektrode, eine sogenannte Aufladehilfselektrode, verwendet werden (vgl. beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 20 04 418). Auch bei diesen Luftelektroden besteht die gasseitige Schicht vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen.

Als Metallelektroden können wiederaufladbare Elektroden Verwendung finden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P 21 64 208.0 vorgeschlagen sind. Geeignet sind auch wiederaufladbare Metallelektroden, wie sie in der Zeitschrift »Metalloberfläche«, 25. Jahrg. (1971), S. 49 bis 53, und in der deutschen Offenlegungsschrift 18 03 121 beschrieben sind.

An Hand eines Ausführungsbeispiels und mehrerer Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Metall-Luft-Zelle, F i g. 2 einen Ausschnitt aus der Luftelektrode der Metall-Luft-Zelle nach F i g. 1 und

F i g. 3 schematisch eine Elektrodenanordnung bei einer Metall-Luft-Zelle mit einer Aufladehilfselektrode. F i g. 1 zeigt schematisch im Schnitt eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem mit Wasser 11 gefüllten Gefäß 10 befindet sich eine Metall-Luft-Zelle 12. Innerhalb des beispielsweise aus Kunststoff bestehenden Zellrahmens 13 ist eine Metallelektrode 14 angeordnet Die Metallelektrode 14, beispielsweise eine wiederaufladbare Eisenelektrode, taucht vollständig in die Elektrolytflüssigkeit, etwa 6 m KOH, ein, welche sich im Elektrolytraum 15 befindet. Mit einer Halterung 16, die gleichzeitig zur Stromabnahme dienen kann, ist die Metallelektrode 14 am Rahmen 13 befestigt. Der Elektrolytraum 15 wird beidseitig von je einer im Rahmen 13 angeordneten Luftelektrode 17 bzw. 18 begrenzt Bei der Elektrode 17 ist die gasseitige hydrophobe Schicht mit 19, bei der Elektrode 18 mit 20 bezeichnet. Die Luftelektroden 17 und 18 füllen den Rahmen nach außen nicht vollständig aus, sondern es verbleibt jeweils eine Aussparung 21. Beim Zusammenbau von Einzelzellen zu einer Batterie

bilden die Aussparungen zweier aneinanderstoßender Einzelzellen jeweils einen Luftraum zur Versorgung der Luftelektroden mit dem Sauerstoff der Luft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Batterien werden diese Lufträume mit Wasser gefüllt. Mit 22 ist jeweils die Kontaktierung der Luftelektroden 17 bzw. 18 bezeichnet.

In F i g. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt aus F i g. 1 dargestellt, und zwar ein Ausschnitt aus der hydrophoben Schicht 19 der Luftelektrode 17. Die hydrophobe Schicht 19 ist gasseitig mit Wasser (H2O) bedeckt, auf der gegenüberliegenden Seite steht sie mit Elektrolytflüssigkeit (KOH) in Berührung. An den Porenenden einer gasgefüllten Pore 23 der hydrophoben Schicht 19 bilden H2O und KOH je einen Flüssigkeitsmeniskus aus. Innerhalb der Pore 23 erfolgt auf Grund des bestehenden Dampfdruckgefälles eine Diffusion von Wasserdampf vom Wasser zur Elektrolytflüssigkeit.

In Fig.3 ist schematisch im Schnitt eine mögliche Elektrodenanordnung bei einer wietleraufladbaren Metall-Luft-Zelle mit einer Aufladehilfselektrode dargestellt. Beim Entladen wird die Luftelektrode 30, welche nur die Sauerstoffauflösung ermöglicht, mit der wiederaufladbaren Metallelektrode 31 verbunden, beim Laden die wiederaufladbare Metallelektrode 31 mit der Aufladehilfselektrode 32, welche die Sauerstoffabscheidung bewirkt Als Aufladehilfselektrode 32 kann beispielsweise ein Nickelnetz verwendet werden.

Zur Herstellung einer Dreischichtelektrode wird beispielsweise Kohlepulver, das ein Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, und/oder einen Füllstoff, wie Natriumsulfat oder Ammoniumoxalat, und gegebenenfalls einen zusätzlichen Katalysator, wie Silber, enthalten kann, zwischen einer Polytetrafluoräthylenmembran (PTFE-Membran) und einer porösen Nickelplatte angeordnet, bei einem Druck von etwa 1000 bis 2000 N/cm² verpreßt und anschließend etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 38O⁰C gesintert; die Elektrodendicke beträgt etwa 1,2 mm. Die poröse Nickelplatte kann durch Pressen von Nickelpulver einer Korngröße von etwa 8 bis 10 μ bei einem Druck von. etwa 8000 N/cm² und halbstündiges Sintern bei etwa 800⁰C in einer Wasserstoffatmotsphäre hergestellt werden. Die Dicke der Nickelplatte beträgt etwa 03 mm, die Belegungsdichte etwa 0,15 g/cm² und die Volumenporosität etwa 50%. Zur Herstellung der porösen PTFE-Membran wird pulverförmiges Polytetrafluoräthylen mit einer Korngröße von etwa 30 bis 50 μ in n-Propanol zu einer feinen Dispersion aufgeschlämmt, anschließend wird abgesaugt, getrocknet und eine halbe Stunde lang bei etwa 380⁰C gesintert Die PTFE-Membran ist etwa 0,5 mm dick, die Belegungsdichte der trockenen Membran beträgt etwa 0,04 g/cm² und die Volumenporosität etwa 65%. Die Dicke der Membran kann aber auch weiter verringert werden. Die PTFE-Membran weist eine im wesentlichen einheitliche Mikroporosität auf. Die Mikroporen weisen eine derart geringe Größe siuf, daß der Elektrolyt infolge des hydrophoben Charakters der Membran daran gehindert wird, durch die Poren der Membran hindurchzutreten. Bei der Verwendung von PTFE-PuI-ver mit einer Korngröße im Bereich zwischen etwa 30 und 50 μ erhält man eine mikroporöse PTFE-Membran, welche die genannte Forderung ausgezeichnet erfüllt.

Bei der Herstellung einer Zweischichtelektrode wird entsprechend vorgegangen, es wird dabei aber keine PTFE-Membran verwendet Vielmehr wird dem Katalysatormaterial, Kohle, eine solche Menge an hydrophobem Bindemittel zugesetzt, daß eine ausreichende Hydrophobierung dieser Schicht gewährleistet ist.

Beim Betrieb einer Metall-Luft-Zelle der beschriebenen Art mit einer Fläche der Luftelektroden von je 100 cm² treten folgende Verluste an Wasser auf. Wasserverbrauch durch Elektrolyse während der Ladephase einschließlich des durch die beim Laden entwickelten Gase mitgeführten Wasserdampfes: etwa 1 ml/h; Wasserverluste durch Verdampfen von Wasser durch die porösen Luftelektroden während des Entladens: etwa 2 ml/h. Bei einer Entladezeit von 8 Stunden und einer Ladezeit von 16 Stunden ergibt sich daraus eine Gesamtmenge an abgegebenem Wasser von etwa 32 ml. Diese Menge muß während der Ladephase ergänzt werden.

Abhängig von der Dicke und Porosität der jeweiligen PTFE-Membran sowie der Wassertemperatur lassen sich — bei einer vollständig mit Wasser bedeckten Elektrodenfläche von insgesamt 2(X) cm² — etwa zwischen 1 und 4 ml Wasser pro Stunde in das Zelleninnere einbringen. Während einer Ladadauer von 16 Stunden können demnach in einfacher Weise bis zu etwa 64 ml Wasser durch die Luftelektroden eindiffundieren. Die Nachfüllmenge kann dabei — außer durch die Wassertemperatur — durch den Bedeckungsgrad der Luftelektroden mit Wasser sowie durch deren Standzeit im Wasser reguliert werden. Bei Verwendung der beschriebenen Dreischichtelektrode als Luftelektrode können beispielsweise bei einer Elektrodenfläche von insgesamt 200 cm², vollständiger Bedeckung der Luftelektroden mit Wasser und einer Wassertemperatur von etwa 20⁰C während einer Ladedauer von 16 Stunden etwa 32 ml Wasser in eine Metall-Luft-Zelle eingebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regulierung des Wasserhaushaltes von aufladbaren Metall-Luft-Zellen und -Batterien mit wäßrigem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Luftelektroden mit einer hydrophoben gasseitigen Schicht verwende· werden und daß die gasseitige Schicht der Luftelektroden zumindest während eines Teils der Ladepha- '° se wenigstens teilweise mit Wassei bedeckt wird, wobei durch die gasseitig mit Wasser bedeckten, gasgefüllten Poren der hydrophoben Schicht infolge des Dampfdruckgefälles Wasserdampf zum Elektrolyten diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Elektrolyten diffundierende Wasserdampfmenge durch Einstellung der Wassertemperatur reguliert wird

3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Luftelektrode eine Zweischichtelektrode verwendet wird, wobei die gasseitige Schicht hydrophobes Material sowie einen Katalysator zur Sauerstoffauflösung und die elektrolytseitige Schicht einen Katalysator zur Sauerstoff ab- *5 scheidung enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Luftelektrode eine Zweischichtelektrode verwendet wird, wobei die gasseitige Schicht aus hydrophobem Material besteht und die elektrolytseitige Schicht einen Katalysator zur Sauerstoff auflösung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als L.uftelektrode eine Dreischichtelektrode verwendet wird, wobei die passeitige Schicht aus hydrophobem Material besteht und die mittlere Schicht einen Katalysator zur Sauerstoffauflösung und die elektrolytseitige Schicht einen Katalysator zur Sauerstoffabscheidung enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Material Polytetrafluoräthylen verwendet wird.