DE2253896A1

DE2253896A1 - Verfahren zur herstellung eines ganz wenig nicht umgesetztes oel enthaltenden, oberflaechenaktiven mittels

Info

Publication number: DE2253896A1
Application number: DE2253896A
Authority: DE
Inventors: Akira Kawakami; Toshiaki Ohogoshi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-11-03
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS4852687A; DE2253896B2; US3893940A; DE2253896C3; JPS5414075B2

Description

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg D I p 1. - I Π g. Ralf M. Kern

JKS» ^Dr· ^rer- "at. Lothar Feiler

1.1.Or-AdT.: EMf»old Bad^^xton ^D"⁸ München 90

Eduard-Sdimld-Str. 2 -| TgI.: (0811) 663197

Teleer.-Adr.i Elllpcold MDndwn

Lion Fat & Oil Co., Ltd. ^Τβ1βχ:

Tokio, Japan

3. NOV. 1972

Verfahren zur Herstellung eines ganz wenig nicht umgesetztes öl enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels, das nur wenig nicht umgesetztes öl enthält.

Bei oberflächenaktiven Mitteln, die wie z.B« b®i einem Alkylarylsulfonat oder Alkylsulfonat den Sulfonsäurenst oder wie z.B. bei einem Salz eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols den Schwefelsäurerest enthalten, haben die im Herstellungszeitpunkt herrschenden Reaktionsbedingungen, wie z.B. der SCU-Partialdruck, die Reaktionstemperatur, der S°,-Überschuß und dergleichen, einen beachtlichen Einfluß auf den Farbton, den %-Gehalt an nicht umgesetztem öl und die Produktausbeute. Bei der bisher üblichen Verfahrensweise war es jedoch schwierig, den Gehalt des Produkts an nicht umgesetztem öl herabzusetzen, ohne dabei gleichzeitig beträchtliche Verschlechterung von Farbton und Produktausbeute in Kauf nehmen zu müssen. Diese oberflächenaktiven Mittel verwendet man als Zumischung* zu verschiedenartigen Artikeln, wie Emulgatoren, Zahnpasten, kosmetischen Mitteln und dergleichen und - nicht zu vergessen - insbesondere als

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flüssige Reinigungsmittel. Sobald aber auch nur eine Spur nicht umgesetztes öl in dem derart angewendeten oberflächenaktiven Mittel zurückbleibt, neigt das öl zu schädlicher Beeinflussung des Endprodukts, indem es ihm Materialgeruch, Oxidationsgeruch oder andere, widerwärtige Gerüche erteilt, schlechten Geschmack hervorruft oder zu Hautreizungen führt.

Unter diesen Umständen hat man sich schon bemüht, diese Anteile an nicht umgesetztem öl aus den oberflächenaktiven Mitteln zu entfernen, und bediente sich hierfür In bekanntgewordener Weise solcher Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation, Dampfdestillation, Trocknung und dergleichen. Das Extraktionsverfahren umfaßt dabei die Arbeitsschritte, daß man dem nicht umgesetztes öl enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel ein spezielles Lösungsmittel zusetzt, danach ein Extraktionsmittel, das selektiv nur das oberflächenaktive Mittel herauszulösen vermag, diesem Lösungsmittel zugibt und mit ihm^Sorgfältig vermischt, so daß nur das oberflächenaktive Mittel in das Extraktionsmittel übergeht, weiterhin das Extraktionsmittel durch Abtrennung aus dem anfangs zugegebenen Lösungsmittel wiedergewinnt und schließlich das oberflächenaktive Mittel aus dem so wiedergewonnenen Extraktionsmittel abtrennt. Dieses Extraktionsverfahren weist verschiedene, bisher noch nicht behobene Mängel auf, darunter z.B. den hohen Lösungsmittelbedarf, die begrenzte Auswahl der verwendbaren Lösungsmittel, die Frage bezüglich Extraktionsleistung und Lösungsmittelwiedergewinnung, die Furcht vor unangenehm riechenden und sonstigen Rückständen im Produkt im Falle ungenügender Abtrennung des Extraktionsmittels und seine Kostspieligkeit schlechthin. Beim Kristallisationsverfahren liegen fast die gleichen Mängel wie beim vorerwähnten Extraktionsverfahren vor. Auch das Dampfdestillat ionsverfahren, bei dem man eine Lösung des nicht

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umgesetztes Öl enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels erhitzt oder mit Dampf durchbläst, um dadurch allein dieses nicht umgesetzte Öl auszutreiben, weist verschiedene Mängel auf, darunter z.B. den hohen Dampf bedarf, diejFrage nach dem Leistungsfaktor, die zur Bewältigung der großen Dampf menge benötigte, großdimensionierte Anlage und die Tatsache, daß dann, wenn sich der Aktivbestandteil des oberflächenaktiven Materials nicht zur Behandlung in Form einer konzentrierten Lösung eignet, die zur Destillation erforderliche Dampfmenge das Vielhundertfache der Gehaltsmenge an nicht umgesetztem öl beträgt· Außerdem ist wegen der Wärmehysteresis unter vergleichsweise hoher Temperatur während der Erhitzungsdauer zu befürchten, daß Verfärbung, widerwärtige Gerüche, Nebenprodukte und dergleichen auftreten,

Das Trocknungsverfahren soll dazu dienen, das nicht umgesetzte öl nebst verdampfendem Wasser mit Hilfe eines azeotropen Gemisches aus beiden zu entfernen. Es wird im allgemeinen mit Hilfe einer Heizapparatur, wie Heiztrommel, Bandtrockners, Flüssigtrockners, Sprühtrockners und dergleichen, durchgeführt. Im vorliegenden Falle der Gewinnung von oberflächenaktiven Mitteln hat man bisher meist mit Sprühtrocknern gearbeitet, mußte dabei aber wiederum wegen der Wärmehysteresis unter vergleichsweise hoher Temperatur das Auftreten von Verfärbungen und widerwärtigen Gerüchen befürchten. Außerdem führte das Entweichen des nicht umgesetztes öl und sonstige Stoffe enthaltenden Abgases in die Luft zu deren Verunreinigung, so daß eine weitere Nachbehandlung unvermeidbar war. Bei Anwendung anderer Trocknungsverfahren als der Sprühtrocknung treten neben den vorerwähnten Mängeln noch Schwierigkeiten bezüglich der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Öls und anderer Stoffe auf.

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Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Gewinnung eines nur wenig nicht umgesetzte öle enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, das in weiterer Erfindungsabsicht frei von Verfärbungen, widerwärtigen Gerüchen und Nebenprodukten sein soll.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels vorstehend angegebener Güte, das kontinuierlich und im Vergleich zu den üblichen Verfahren billiger durchführbar ist.

Eingehendes Studium der Mittel und Wege zur Abtrennung der in oberflächenaktiven Mitteln enthaltenen, nicht umgesetzten öle ergab die Tatsache, daß diese öle in der Weise selektiv entfernt werden können, daß man das sie enthaltende, oberflächenaktive Mittel mit einer speziellen Substanz vermischt und das entstehende Gemisch strippt. Auf dieser Erkenntnis basiert die Erfindung.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung eines ganz wenig nicht umgesetzte öle enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, das durch folgende Arbeitsschritte gekennzeichnet ist: man vermischt eine neutralisierte Verbindung oder mehr als zwei solcher Verbindungen, wie sie durch Neutralisieren des Sulfonate oder Sulfats von ^C12-22"^0lefinen* ^C12-22"*^{Parafflnen oder eimrerti}S^en aliphatischen C_8-22~^Alkonolen erhalten werden, mit - auf die Gewichtsmenge der neutralisierten Verbindung bezogen - der 0,1- bis 10-fachen Menge eines mehrwertigen Alkohols, PoIyoxyalkylen-alkyläthers, Polyoxyalkylen-alkylphenyläthers oder deren Gemisohe und unterwirft dann die entstandene Lösung der Strippung, um ihr die nicht umgesetzten öle zu entziehen.

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Zwecks näherer Erläuterung der Erfindung sei erwähnt, daß die vorstehend angegebene, erfindungsgemäß zu behandelnde neutralisierte Verbindung oder ein Gemisch aus einem oberflächenaktiven Mittel oder mehr als zwei solcher Mittel, die im allgemeinen 0,2 bis 10 G@w_e°$ an nicht umgesetztem öl enthalten, wobei dies©r Gehalt aber zugegebenermaßen von der Art und/oder den Bedingungen des sulfonierten Materials abhängt, die neutralisierten Verbindtangen das Sulfonate oder Sulfats von Olefinen mit 12 bis 22 C-Atomen, Paraffinen mit 12 bis 22 C-Atomen oder einem langkettigen, einwertigen aliphatischen Alkohol mit einem Alkylrest mit δ bis 22 C-Atomen umfaßt· Hierzu gehören beispielsweise die Alkalimetalloder Ammoniumsalze von Qiefinsulfansäure, Paraffinsulfonsäure oder dergleichen oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfaten einwertiger aliphatischer Alkohole und so fort. Diese oberflächenaktiven Mittel können entweder je für sich allein oder als Mischung aus zwei oder mehr von ihnen angewendet werden.

Zu den der neutralisierten Verbindung zuzumi8en©nd@n Substanzen gehören mehrwertige Alkohole und Polyoxyäiher einschließlich Glycerin, Äthylenglykol, Polyglykol, wi® etwa Polyäthylenglykol (mit einem Mol-Gewicht von etwa 200 bis 600) und Polypropylenglykol (mit einem Mol.-Gewicht v©n etwa 200 bis 1000), Sorbit usw., Polyoxyalkylenaddukte eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 20 C-Atomen (mit 5 bis 15 Mol Äthylenoxid), Polyoxyäthylenaddukte eines Alkylphenols mit 8 bis 16 C-Atomen (mit 5 bis 15 Mol Äthylenoxid)· Auch diese ZusatzSubstanzen können entweder je für sich allein oder als Mischung aus zwei oder mehr von ihnen angewendet werden. Da übrigens die Substanzen im allgemeinen als. der Zusatz zu flüssigen Reinigungsmitteln, Zahnpasten, kosmetischen Mitteln und ähnlichen Erzeugnissen dienen, bringt

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ihre Anwesenheit in dem fertiggestellten oberflächenaktiven Mittel in den Fällen, wo letzteres für die gleichen Erzeugnisse oder insbesondere als flüssiges Reinigungsmittel benutzt wird, überhaupt keine Nachteile mit sich.

Der geeignete Mengenbereich der vorerwähnten Zusätze im Verhältnis zur Gewichtsmenge der neutralisierten Verbindungen liegt zwischen dem etwa 0,1- bis 10-fachen und vorzugsweise etwa 0,5- bis 5-fachen· Bei Unterschreiten der 0,1-fach -Grenze kann man das zu behandelnde oberflächenaktive Mittel nicht mehr in flüssiger Phase verarbeiten, und andererseits bringt ein überschreiten der 10-fach-Grenze keine bemerkbare Wirkungssteigerung.

Erfindungsgemäß wird eine vorstehend gekennzeichnete Mischung aus neutralisierter Verbindung und Zusatzsubstanz -vorzugsweise nach Aufheizung auf eine festgelegte Temperatur - der Strippung unterworfen, wobei diese im Hinblick auf die Forderung nach einem hohen Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten, hoher Verdampfungsleistung usw. vorzugsweise mit Hilfe des üblichen Verdampfers, vorzugsweise eines Dünnschicht- Verdampfers, durchgeführt wird. Bei dieser Gelegenheit gibt man je q Heizfläch· und Stunde etwa 10 bis 2000 kg und vorzugsweise etwa 50 bis 1000 kg der erwähnten Mischung in den Dünnschicht-Verdampfer ei».

Die Stripp-Temperatur, d.h. die Dünnschichttemperatur,, liegt wünschenswerterweise zwischen etwa 10 und 20O⁰C und vorzugsweise etwa 20 bis 150⁰C, und dementsprechend hält man wünschenswerterweise die Heizmanteltemperatur etwa 20 bis 150°C und vorzugsweise etwa 50 bis 100⁰C oberhalb des Koohpunkts der flüssigen Mischung·

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Der geeignete -Strippdruck liegt zwischen etwa 2 bis 760 OBm Hg und vorzugsweise etwa 50 bis 350 mm Hg. Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wird die flüssige Mischung bei einer Viskosität unter etwa 10000 cp und vorzugsweise von 1 bis 100 op der Strippung unterworfen, wobei ihre Verweilzeit in der Apparatur'sehr kurz ist.

Im Sinne der Erfindung ist es fernerhin wünschenswert, bei -vergleichsweise hohem Schmelzpunkt des zu behandelnden oberflächenaktiven Mittels oder zwecks weiterer Steigerung der Verfahrensleistung die ,flüssige Mischung unmittelbar vor dem Stippen mit Hilfe eines üblichen Wärmeaustauschers vom Platten- oder Schalen-Röhrentyp auf etwa 10 bis 200⁰C und vorzugsweise etwa 20 bis 150⁰C aufzuheizen« Bei dieser Gelegenheit hält man den Druck im Wärmeaustauscher etwa 1 kg/cm
schung.

kg/cm oberhalb des Drucks am Kochpunkt der flüssigen Mi-

Ubrigens liegt es auch im Rahmen der Erfindung, anstelle der Verwendung von Dampf im Zeitpunkt der Strippung und im Austausch zur erwähnten Verdampfungsapparatur eine Flash-Kammer zu benutzen, um so durch Flashen die erhitzte, flüssige Mischung vom nicht umgesetzten öl zu befreien. Man arbeitet bei dieser Gelegenheit unter den praktisch gleichen Bedingungen bezüglich Mischungstemperatur, Heizmanteltemperatur, Arbeitsdruck usw. wie beim vorerwähnten Verdampfungsverfahren·

Im Anschluß an den Strippvorgang wird das nicht umgesetzte öl zusammen mit Wasser durch Abtrennen vom gewünschten Produkt, nämlich dem oberflächenaktiven Mittel, gewonnen, und zwar geschieht dies durch Absetzen. Hierbei trennen sich öl und Wasser in zwei Schichten. Das in der Oberschicht angesammelte, nicht umgesetzte öl wird abgetrennt und auf

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geeignete Art, z.B. durch Destillation, Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat oder sonstwie, entwässert, so daß es wieder als sulfoniertes oder sulfiertes Ausgangsmaterial für den Erfindungszweck oder als Material für anderweitige Verwendungszwecke dienen kann. Das erfindungsgemäß hergestellte, oberflächenaktive Mittel enthält kaum und, wenn überhaupt, nur äußerst wenig nicht umgesetztes Öl.

Falls das nicht umgesetzte öl infolge unrichtiger Betriebsweise oder aus anderen Gründen Mängel, wie Verfärbung, widerwärtigen Geruch oder dergleichen, aufweisen sollte, bedarf es zu seiner Reinigung lediglich der Zugabe von etwas, z.B. einigen Prozenten, Aktivton, ein paar Minuten langen Erhitzens des Gemisches auf etwa 100 bis 12O⁰C unter Umrühren und schließlichen Absetzenlassens.

Das vorstehend erläuterte, erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Es liefert ein hochwertiges Endprodukt und ermöglicht die vollständige Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Öls ohne Zweitbehandlung. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß der Grundstoff des oberflächenaktiven Mittels während der Behandlung niemals geschädigt wird, das erzielte Endprodukt frei von Verfärbung, widerwärtigen Gerüchen und unerwünschten Nebenprodukten ist. Außerdem kann man das abgetrennte, nicht umgesetzte öl erneut verwenden.

2. Die zu behandelnde Substanz, also das durch nicht umgesetztes öl verunreinigte, oberflächenaktive Mittel, kann während der Bearbeitung in Form einer Flüssigkeit gehandhabt werden, so daß man mit Verdampfern, z.B. vom Dünnschicht-Typ, von geringerem Ausmaß ar-

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beiten und hohe Ausbeuten erzielen kann,, Das Endprodukt enthält zwar auch noch mehrwertige Alkohole und Polyoxyäther; die Anwesenheit dieser Substanzen beeinträchtigt aber, wie an früherer Stelle erörtert wurde, niemals die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels gemäß Erfindung·

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 1) 95#igem Glycerin, 2) 60#igem Sorbit oder 3) Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 400) in je in Tabelle I angegebener, festgelegter Menge zu einer wäßrigen Lösung eines C^^g-^-Olefinnatriumsulfonats (Gehalt an Aktivbestandteil, abgekürzt AB, 25 Gew.-# und an nicht umgesetztem öl 1,75 Gev.-% (entsprechend 7,0 Gew.-96, auf AB bezogen), Farbwert (der 5#igen wäßrigen AB-Lo*sung) « 20) wurde eine flüssige Mischung hergestellt und unter Verwendung eines Zwangs-Dünnschicht-Verdampfers der Strippung unterworfen. Der Verdampfer besaß eine Heizfläche von 0,1 m und wurde mit 130⁰C Vorheiztemperatur, 150⁰C Heiztemperatur und einem Absolutdruck von 150 mm Hg betrieben und mit 54 kg/std Ausgangsmischung gespeist.

Aus den in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ersieht man, daß der Gehalt an nicht umgesetztem öl - je auf AB bezogen - von 7 Gew«-# auf etwa 1,496 abnahm, während der Farbwert zwischen 20 bis 24 lag; was gegenüber dem Farbwert der noch nicht behandelten Substanz nur wenig Unterschied bedeutet.

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Tabelle I

Angewendete Menge in Vielfachen des AB-Gewichts Vergleichs-

Glycerin Sorbit Polyäthylenglykol beispiel**

235235235

Restnenge an nicht umgesetztem öl in Gew.-# je AB 1,05 Farbwert*

to Viskosität in ep bei

10O⁰C

1000

1,02 0,97 1,16 1,05 1,05 1,00 0,98 1 20 25 25 22 23 23 20

30 10000 3200 1000 800 50 25

(ifo^öc)(iio^öe)

4,53*** 55

8000000 oder darüber

σ> Bemerkungen:

* Absorb, χ 1000 einer 5#igen AB-Lösung in 10 mm Zelle für 420 mii

♦* unter Zugabe der äquivalenten Vassermenge anstelle von Lösungsmittel, wie Glycerin *** bei Verwendung von Wasser als Zusatz hatte die Zusatzmenge keinen Einfluß auf den Restölgehalt.

Beispiel 2

Durch Zugabe des Polyoxyäthylehaddukts von Nonylphenol (mit 8 Mol Äthylenoxid) in festgelegten Mengen gemäß Tabelle II zu einer wäßrigen Lösung eines (synthetischen) C_12-^c-AIkO-holnatriumsulfats (mit 27 Gew.-% AB, 0,87 Gew.-% (entsprechend 3»2 Gew.-96 je AB) nicht umgesetztem Öl, Farbwert (der 1Obigen wäßrigen AB-Lösung) =15) wurde eine flüssige Mischung hergestellt und unter Verwendung des DUnnschicht-Verdampfers gemäß Beispiel 1 der Strippung unterworfen. Die Arbeitsbedingungen waren 130°C Erhitzungstemperatur, 30 mm Hg Absolutdruck und Eingaberate 60 kg/std, wobei das Vorerhitzen fortfiel.

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ersieht man, daß der Gehalt an nicht umgesetztem Öl - auf AB bezogen von 3,2 Gew.-% auf etwa 0,9 Gew.-# abnahm.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem aber statt des vorerwähnten Addukte das in Beispiel 1 angegebene Polyäthylenglykol als Zusatz verwendet wurde, war das Ergebnis fast das gleiche.

Tabelle II ·

Angewendete Menge Addukt in Vielfachen des AB-Gewichts 1 2

Restmenge an nicht ungesetztem öl (in Gew.-# AB) 0,9 0,85

Farbwert* 16 15

Bemerkung:

* Absorb, χ 1000 einer 1Obigen wäßrigen AB-Lösung in 10 mm

Zelle für 420 mn.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines ganz wenig nicht umgesetzte Öle enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutralisierte Verbindung oder mehr als zwei solcher Verbindungen als Neutralisierungsprodukt von Sulfonaten oder Sulfaten, wie sie durch Sulfonierung oder Sulfierung von C₁₂_22""^^e^^nen' ^c-)2-22"^{Paraffinen oder eines} einwertigen aliphatischen ^C8_22~^{Alkohols βηΐ8ΐβ1ιθη}» »it - auf das Gewicht der neutralisierten Verbindung(en) bezogen - der 0,1- bis 10-fachen Menge eines mehrwertigen Alkohols, Polyoxyalkylen-alkyläthers, Polyoxyäthylen-alkylphenyläthers oder deren Gemische vermischt und die entstehende flüssige Mischung der Strippung unterwirft, um dadurch das in ihr enthaltene, nicht umgesetzte öl selektiv zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich not, daß die Menge des der (den) neutralisierten Verbindung (en) zugesetzten mehrwertigen Alkohols, Polyoxyalkylen-alkyläthere, Polyoxyäthylen-alkylphenyläthers oder deren Gemische das 1- bis 5-fache des Gewichts der neutralisierten Verbindung(en) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Strippung angewendete Temperatur etwa 10 bis 200⁰C beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der bei der Strippung angewendete Druck etwa 2 bis 760 mm Hg beträgt.

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