DE2252780A1 - Verfahren zur herstellung von omegaformylcarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von omegaformylcarbonsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
„-5278G
ZentralbeTeicn Patente, Marken
und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Se/Hor
2 a OKT. 197?
Verfahren zur Herstellung von hj -lOrraylcarbonsäureestern
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von U' Formylcarbonsäureestern
durch Umsetzung von Enoläthern.cyclischer Ketone mit Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in- Gegenwart
eines weiteren Epoxidierungsmittels.
jf-
U,;-]?ormylcarbonsäureester stellen Zwischenprodukte für die
Synthese von Arzneimitteln dar und werden darüber hinaus in Form ihrer Acetale als Plotatio'nsmittel verwandt.
Es ist bekannt, bestimmte ^-Eormy!carbonsäureester aus (L1W-
!^carbonsäurederivaten durch Reduktion mit Palladium (J. Org.
Cfcem. 12, (1347) 163) oder durch Spaltung von beispielsweise
2-Hydroxycyclohexanon~(l) mit Bleitetraacetat in Gegenwart von
Äthanol herzustellen (J. Am. Soc. 64, 1419 (1942)). Beide
Herstellungswege sind umständlich und besitzen nur geringe
Selektivität in Bezug auf die so erhaltenen u/-ForrnyIcarbonsäureester.
Es wurde nun gefunden, daß man UJ -Formylcarbonsäureester
erhält, wenn man Enoläther cyclischer Ketone mit Wasserstoffperoxid unter Zusatz einer Verbindung des Bors oder einer
Verbindung eines Metalles der 5. oder 6. Nebengruppe oder eines Gemisches aus einer Verbindung des Bors und einer
Verbindung eines Metalles der 5. oder, 6. Nebengruppe umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren
dierungsmittels,
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ORIQiNAL INSPECTED
Als Enoläther cyclischer Ketone kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Frage:
OR.
ι ι
ι ι
C = C-H
(CPI)n
R2
R2
R, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C.-C^-Alkoxy, Cyanid
oder Phenyl substituierte C1-C,-Alkyl, Cc-C^-Cycloalkyl oder
Phenylgruppe darstellen kann, η für eine ganze Zahl von 3-10 steht und worin jedes der durch η definierten C-Atome unabhängig
voneinander durch R2 substituiert sein kann, wobei R2
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyanid, C1-Cj1-AIkOXy, C1-C,--Alkyl,
C5-C7-Cycloalkyl oder für eine gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyanid, C1-C.-Alkoxy oder C1-C,-Alkyl substituierte
Phenylgruppe stehen kann.
Insbesondere eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
C = C-H J1 (CH9)n
R3 für eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C5
Cyanid substituierte Cj-C^-Alkyl-Gruppe stehen kann und worin
η für eine ganze Zahl von 3 - 10, vorzugsweise für 35, 4 und
5, steht. Beispielsweise zeleii für R-^ genannt:
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Methyl, Monofluormethyl, Monochlormethyl, Äthyl, ß-Monofluoräthyl,
ß-Monochloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl,n-Propyl,
^T-Methoxypropyl,. ^f-Cyanpropyl, Isopropyl,
ß-Methoxyisopropyl, ß-Äthoxyisopropyl, ß-Chlorisopropyl.
An Einzelverbindungen seien genannt:
1-Methoxycyclopenten, l-Methoxy-O-fluorcyclopenten, 1-Xthoxycyclopenten,
l-Äthoxy-^-äthoxy-cyclopenten, l-Ä'thOxy-5-cyancyclopenten,
l-Isopropoxy-cyclopenten, l~Isopropoxy-4-phenylcyclopenten,
l-Methoxy-4-iscpropoxycyclohexen, l-(Monofluormethoxy)-cyelohexen,
l-(Cycloiiexyloxy)-cyclohexet], !-(Phenyloxy)-cyclohexen,
1-(ß-Cyanäthy1oxy)-cyclohexen, 1-Äthyloxycyelohexen,
l-n^Propoxy-cyclohexen, l-Isopropoxy-cyclohexenv
l-Methoxy-cyclohepten, 1-Äthoxycyclohepten, l~Äthoxy-4,5-dimethyl-cyclohepten,
l-Methoxy-cycloocten, 1-Äthoxycycloocten,
l-Äthoxy-cyclododecen, l-Methoxy-cyclododecen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl Verbindungen
der Metalle der 5. und 6. iiebengruppe als auch Verbindungen
des Bors, sowie Gemische einer Verbindung des Bors mit einer Verbindung eines Metalles der 5. oder 6.
liebengruppe zugesetzt werden. Insbesondere werden im Falle
der Verbindungen der Metalle der 5. und 6. Nebengruppe, Verbindungen
dieser Metalle mit organischen Säuren, z. B. Acetate, Benzoate, Naphthenate und Acetylacetonate eingesetzt.
Darüber hinaus können auch Verbindungen der Metalle der 5. und 6. Nebengruppe wie Carbonyle, Nitrosocarbonyle oder
Carbonylate eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich die Verbindungen des Vanadins und des Molybdäns. Beispielsweise
seien genannt:
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Anlage zu unserem Schreiben vom 15,1.73
22 52 780.6 2252780 g
MolybdUnliexacarbonyl, Vanadin-(II)-acetat, Vanadin-(II)-acetylacetonat,
Vanadin-(II)-benzoat, Vanadin-(II)-naphthenat,
Vanadin-(III)-acetat, Vanadin-illlJ-acetylacetonat, Vanadin-(Ill)-benzoat,
Vanadin-(III)-naphthenat, Vanadylacetylacetonatj
Vanadylnaphthenat, Niobacetat, Chrom-(II)-acetat, Chrom-(II)-acetylacetonat,
Chrom-(III)-acetat, Chrom-(lII)-acetylacetonat,
Chrom-(III)-naphthenat, Molybdän-(II)-acetylacetonat, Molybdän-(Il)-acetat,
Molybdän-(II)-benzoat, Molybdän-(III)-acetylacetonat,
Molybdän-(III)-acetat, Molybdän-(III)-benzoat, Molybdännaphthenate,
Molybdänylacetylacetonate, Wolfram-(III)-acetat
und Wolframylacetonat. ,
Als Verbindungen des Bors kommen Boroxide, Borsäuren, Salze und Ester der Borsäuren, Borhalogenverbindungen, Borphosphate
und komplexe Borverbindungen in Frage.
Als Borsäuren seien genannt: Orthoborsäure, Metaborsäure und
Tetraborsäure. Als Salze eignen sich die Alkali- und Erdalkalisalze dieser Säuren sowie ihre Zink- und Aluminiumsalze. Beispielsweise
seien genannt:
Natriumorthoborat, Natriummetaborat,- Natriumtetraborat, Lithiumorthoborat,
Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Kaliumorthoborat, Kaliumaietaborat, Kaliumtetraborat, Magnesiumorthoborat,
Magnesiummetaborat, Magnesiumtetraborat, Calciumorthoborat,
Calciummetaborat, Calciumtetraborat, Zinkorthoborät, Zinkmetaborat,
Zinktetraborat, Aluminiumorthoborat, Aluminlummetaborat und Aluminiumtetraborat.
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Anlage zu unserem Schreiten vom 15.1.75 ·
P 22 52 780.6
Als Borsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel:
R-O-B-O-R5 ,
0 '
0 '
"6
in Präge, wobei R , R und. R unabhängig voneinander für eine
4 . 5 o·
gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, C^-C,-Alkoxy oder Phenyl substituierte Cj-Cg-Alkylgruppe, eine Cc-Cy-Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1 -C,-Alkyl substituierte Phenylgruppe stenen können. Als R. , R_ und R^ seien beispielsweise genannt:
gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, C^-C,-Alkoxy oder Phenyl substituierte Cj-Cg-Alkylgruppe, eine Cc-Cy-Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1 -C,-Alkyl substituierte Phenylgruppe stenen können. Als R. , R_ und R^ seien beispielsweise genannt:
Chlormethyl, Hydroxymethyl, ß-Hydroxymethyl, ß-Methoxyäthyl,
3-Propoxypropyl, Toluol, Äthylphenyl, Propylphenyl- und tert.
Butylphenyl.
Als Borsäureester seien beispielsweise genannt;
Borsäure-tri-methylester, Borsäure-tri-äthylester, Borsäuretri-n-hexylester,
Borsäure-tri-cyclphexylester, Borsäure-tri-(ß-methoxyäthyl)ester,
Borsäure-tri-(ß-fluoräthyl)ester,Borsäure-tri-phenylester,
Borsäure-tri-(p-chlorphenyl)ester,
Borsäure-tri-(p-methoxyphenyl)ester, Borsäure-tri-(ß-hydroxyäthyl)ester.
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Anlage zu unserem Schreiben να-α 15.Ι.73
Als Halogenverbindungen des Bors seien Bortrifluorid und Bortrichlorid genannt. Als komplexe Borverbindungen des
Bors kommen Verbindungen in Frage,die Addukte von Alkoholen
der allgemeinen Formel R4-OH, von Alkoholaten der allgemeinen Formel R4-OMe, von Äther der allgemeinen Formel R4-O-R^,
von Carbonsäuren der allgemeinen Formel R4-COOH oder von
Halogenwasserstoff an Verbindungen der allgemeinen formel III Bortrifluorid oder Bortrifluorid darstellen» wobei R4 und Rc
die in der allgemeinen Formel III angegebene Bedeutung besitzen und Me im Falle der Alkoholate für die Alkali- und Brdalkalimetalle sowie für Zink und Aluminium stehen kann. Beispielsweise seien genannt:
Tetramethoxyborsäure, Lithiumtetramethoxyborat, Natriumtetramethoxyborat,
Magnesiumditetramethoxyborat, Zlnkditetramethoxyborat,
Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluoridtrimethylätherat,
Bortrifluoridessigsäure, Bortrifluoridpropionsäure,
Tetrafluorborsäure, Natriumtrimethoxymonocyclohexyloxiborat.
'
Weiterhin sei erwähnt, daß auch Borsäureanhydrid verwendet
werden kann.
Die Menge der zugesetzten Verbindung kann in weiten Grenzen
schwanken. Ss ist jedoch ausreichend mit kleinen Mengen zu
arbeiten. Im allgemeinen werden Mengen eingesetzt, die geringer als 10 Mol-56 bezogen auf die Menge des eingesetzten
Wasserstoffperoxides sind. Hierbei werden bevorzugt Mengen eingesetzt, die zwischen 0,01 und 1 Mol-# bezogen auf die
Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxides betragen. Die zugesetzte Verbindung kann im Reaktionsgemisch sowohl löslich
als auch unlöslich sein. Eine Arbeitsweise, wobei man die Verbindungen auf inerten Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zeolithen zusetzt,
ist ebenfalls möglich.
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Im Falle des Zusatzes von Borverbindungen arbeitet man
in der Regel mit Mengen, die zwischen. 3 und 30 Mol—^ bezogen auf die Wasser st of fperoxidmerige liegen, wobei Meügen
zwischen 15 - 25. Mol-$ bevorzugt werden.
Das Mengenverhältnis von Borverbindung zu der Verbindung
eines Metalles der 5. oder 6. Nebengruppe in zugesetzten Gemischen ist nicht kritisch; im allgemeinen wird .iedoch
die Menge in MoI-^ bezogen auf die Menge des eingesetzten
Wasserstoffperoxides der eingesetzten Borverbindung größer sein als die der anderen Verbindungen. Insbesondere werden Gemische
eingesetzt, die aus Molybdän-(III)-acetylacetonat und Borsäureanhydrid,
Molybdän-(III)-äcetylacetonat.und Borsäuretrimethyl-
ester bestehen. :
i ■
Im Rahmen des erfindungsgemäßen!Verfahrens werden bevorzugt
nichtwäserige Lösungen von Wasserstoffperoxid eingesetzt. Der-,
artige nichtwässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid"sind an
sich bekannt und werden beispielsweise nach den Vorschriften
der MS 1.802.103 erhalten. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit,
solche nichtwässrigen Wasserstoffperoxidlösungen zu erhalten, indem man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid
mischbares Lösungsmittel der wässrigen Y/asserstoffperoxidlösungen
hinzufügt und das Wasser anschließend, vorzugsweise durch Destillation im Vakuum, entfernt. Als
Lösungsmittel kommen hierbei insbesondere Ester, N-Alkyl
substituierte Säureamide, Alkohole,· Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren in Frage. Bevorzugte Eignung zeigen die
Ester und Alkylamide der Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und
Phosphinsäuren. Beispielsweise seien genannt:
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Triäthy!phosphat, Methanphosphonsäuredimethylester, ß-Gyanäthylphosphonsäuredimethylester,
ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,
Trioctylphosphat, Trihexylphosphat, Butylacctat,
Isoamylacetat und Cyclohexylacetat.
Weiterhin können Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, die
im Hinblick auf die gleichzeitige lösung von Wasserstoffperoxid, zugesetzter Verbindung, Enoläther und den entstehenden
UZ-IOrnylcarbonsäureester von Vorteil gegenüber der Verwendung
eines einzigen Lösungsmittels sein können. So i»t ec
beispielsweise von Vorteil,wenn man von einer höher konsentrierten
Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphorsäureester oder einem Phosphorsäureester, wie 30 0Jo Wasserstoffperoxid
in Methaphosphonsäuredimethylester, ausgeht und diese
lösung mit einem inerten lösungsmittel, wie Es3igester, Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzt, so daß die Löslichkeit
von zugesetzter Verbindung und eingesetztem Enoläther erhöht wird,
Die Konzentration der eingesetzten nichtwässrigen V/asserstoffperoxid-lösungen
kann in weiten Grenzen schwanken und ist in der Praxis nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt. Je nach
lösungsmittel liegt damit die obere Grenze der Vasserstoffperox! dkonz ent rat ion in nichtwässrigen Wasserstoffperoxidlösungea
zwischen 30 und 60 %, Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid
im Konzentrationsbereich von 3 — 30 i> bezogen auf die Menge deo
eingesetzten Wasserstoff peroxides eingeaetüt; wobei der Jb'inoatz
von nichtwässrigen lösungen von Wasserstoffperoxid mit
einem Gehalt zwischen 10 - 20 $ bezogen auf die Menge des eingesetzten Wasseretoffperoxides bevorzugt wird.
Als Epoxidierungsmittel zusätzlich zu Wasserstoffperoxid organische
und anorganische Persäuren, Peroxide und Hypochlorite in Frage. Die Verwendung dieser Verbindungen als EpoxidieruncpvnJLttel
ist an sich bekannt.
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Als Persäuren werden bevorzugt geradkettige und verzweigte
organische Persäuren mit bis zu 10 C-Atomen eingesetzt, wo-... bei organische Persäuren mit 2-4 C-Atomen bevorzugt werden.iC
Beispielsweise seien genannt: Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perisobuttersäure, Perbenzoesäure und Phthalmonopersäure.
Als Peroxide werden geradkettige oder verzweigte Alkylperoxide mit bis zu 16 C-Atomen eingesetzt, wobei solche mit C4-C-, «-Alky!resten
bevorzugt werden, sowie aromatische Peroxide. Beispielsweise seien genannt:
tert.-Buty!hydroperoxid, Athylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid
und Antbra'dinonhydroperoxid.
Der Einsatz solcher Alkylperoxide erfolgt stets zusammen mit Katalysatoren wie in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen
des Molybdäns rund Vanadins, zum Beispiel, gemeinsam mit
Molybdännaphthenat, Molybdänacetylacetonat, Vanadinaoetylacetonat.
Weiterhin kommt als Epoxidierungsmittel Kieselgel in Präge, das gegebenenfalls mit Titan- oder Borverbindungen
aktiviert ist.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen so, daß man den Enoläther eines cyclischen Ketons,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Epoxidierungsmittels, vorlegt und anschließend Wasserstoffperoxid gemeinsam mit einer
Verbindung des Bors oder einer Verbindung eines Metalles der 5. oder 6. Hebengruppe oder einem Gemisch aus einer Verbindung
des Bors und einer Verbindung eines Metalles der 5· oder 6. Nebengruppe hinzugibt oder aber Wasserstoffperoxid gemeinsam mit
einer Verbindung des Bors oder einer Verbindung eines Metallen
der 5. oder 6. Nebengruppe oder einem Gemisch aus einer Verbindung
des Bors und einer Verbindung eines Metalles der 5. oder Nebengruppe, gegebenenfalls unter Zugabe des Epoxidierungsmit-
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tels, vorlegt und den Enoläther eines cyclischen Ketons anschließend
hinzugibt.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt in der Regel zwischen -80 und-
+ 300C, wobei vorzugsweise in dei
-200C bis +200C gearbeitet wird.
-200C bis +200C gearbeitet wird.
+ 300C, wobei vorzugsweise in dem Temperaturbereich von
Die Reaktionszeit wird weitgehend durch die jeweils eingesetzten Enoläther bestimmt; sie liegt in der Regel zwischen
30 Min. und etwa 4 Std.
Der Druck, bei den das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, wird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner
und des jeweils verwendeten Lösungsmittels bestimmt; er ist
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl
in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich
bekannter Weise. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die augesetzten
Metall- bzw. Borverbindungen in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Zugabe von Acetaten oder Carbonaten der
Alkalimetalle zu entfernen. Eine Entfernung über die Absorption an Aluminiumoxid oder Kieselgel ist ebenfalls möglich.
Die Isolierung der UJ -Formyloarbonsäureester erfolgt in an
sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation.
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Zu einer Mischung aus 8,4 g i-Methoxy-cyclohexen, 30,4 g
einer 8,38 96-igen Lösung von Wasserstoffperoxid ,in Triisooctylphosphat
und 0,3 g Molybdän-(III)-acetylacetonat tropft man unter Rühren bei O0C 58,2 g einer 9,3 !&-igen Lösung von
Peressigsäure in n-3utylacetat und rührt anschließend für 2 Std. weiter. Eine Analyse des Reaktionsgemisches zu diesem
Zeitpunkt ergibt einen Gehalt von 1,8 % an 2-Hydroxycyclohexanon
und 6,2 % an W -Formylvaleriansauremethylester. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt in der Weise, daß man die unlöslichen Bestandteile abzentrifugiert, bei 0° bis -10°C
mit 15 ml einer 10 %-igen wässrigen Natronlauge versetzt, erneut
zentrifugiert und die Phasentrennung abwartet. Sodann wird die erhaltene obere Phase mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das vorhandene Butylacetat über eine kleine Gaskolonne
bei 15 Torr abdestilliert.
Der Rückstand von 35,4 g enthält gemäß gaschromatographischer
Analyse 16,5 % U'-Formyl valerians äureester. Die Fraktionierung
mit Hilfe einer Mikrokolonne im Vakuum bei U Torr ergibt einen Vorlauf bei 76 - 850C von 1,6 g 2-Hydroxycyclohexanon.
Als Hauptfraktion gehen bei 107 - 1120C 5,0 g 1.»./-Formylvaleriansauremethylester
über.
Die Identifizierung von 2-Hydroxycyclohexanon und UJ-Formylvaleriansauremethylester
erfolgte in folgender Weise:
a.) 2-Hydroxycyclohexanon Smp.: 1270C
Molekulargewicht aufgrund massenspektrometrischer Analyse:
114
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Elementaranalyseί 2L£ 2LJ ft p "2252780
gefunden: 63,2 9,1 28,3
berechnet: 63,2 8,8 28,1
Das Infrarotspektrum entspricht dem der authentischen Verbindung.
b.) {/J -Formylvaleriansäuremethylester Kp-,·,: 11O°C
Das KMR-Spektrum entspricht der Struktur des U/-Formylvaleriansäuremethylestert.
-
Das Infrarotspektrum zeigt keine OH-Absorption, dagegen
Tt
bei 17,45 ctü"x (Estercarbonyl).
bei 17,45 ctü"x (Estercarbonyl).
starke Absorptionen be;L 17,25 era (Aldehydcarbonyl) und
ülementaranalyse: $ C
gefunden: i?ö,4 7,7 berechnet: 58,5 7,3
Zu 8,4 g. 1-Methoxycyclohexen v/erden bei -1O°C allmählich 58,2
einer 9,3 %-igen Peressigsäurelösung in n-Butylacetat unter
Rühren hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 20 Min. und tropft sodann bei -1O0C eine Lösung von 2,5 g
Wasserstoffperoxid und 0,3 g Molybdän-(III)-acetylacetonat
in 17,5 g Triisooctylphosphat hinzu und rührt anschließend
weitere 2,5 Std. Die gaschromatographische Analyse ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt des Reaktionsgemisches von
5,95 % an U' -Formylvalerlansaureester.
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Die Aufarbeitung kann in analoger zu Beispiel 1 erfolgen.
Zu 8,4 g 1-Methoxycyclohexen werden bei -1O0C 58,2 g einer
9,3 &-igen Lösung von Peressigsäure in n-Butylacetat unter
Rühren gegeben. Anschließend wird für v/eitere 20 Min. gerührt und sodann bei -100C 2,5 g Wasserstoffperoxid und
0,1 g Bortrifluoriddiäthyläterat in 17,5 g Triisooctylphosphat hinzugegeben und anschließend weitere 3 Std. gerührt.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zu ·
diesem Zeitpunkt ergibt einen Gehalt von 4,4 % an i^-Formylvaleriansäuremethylester.
Beispiel 4 ' '
Zu 8,4 g 1-Methoxycyclohexen tropt man bei -10°C 58,2 g einer
9,3 %-igen Lösung von Peressigsäure in n-Butylacetat hinzu und rührt sodann für weitere 20 Min.
Anschließend werden bei -100C eine Lösung aus 2,5 g Wasserstoffperoxid,
0,3 g Molybdän-(III)-acetylacetonat in 87,5 g Isoamylacetat hinzugegeben und anschließend für weitere 4
Std. gerührt. Die gaschromatogr?iphische Analyse zu diesem
Zeitpunkt ergibt einen Gehalt vpn 1,2 % an 2-tIydroxyoyclohexa~
non und 4,7 % an 0/ -Formylvaleriansäuremethylester.
i
Beispiel 5 ;
Beispiel 5 ;
Zu 8,4 g 1-Methoxycyclohexea. werden bei -100G allmählich 58,2 g
einer 9,3 ^-igen Peressigsäurelösung in n-Butylacetat unter
Rühren hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man für Min. weiter, gibt sodann 0,3 g Molybdän-(III)-acetylacetonat
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und 1,0 g Borsäuretrimethylester hinzu und tropft danach
2»5 g Wasserstoffperoxid in 17 g Triisooctylphosphat hinzu.
Es wird weitere 2,5 Std, gerührt. Die gaschromatographische
Analyse der Reaktionsmischung ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 6,2 96 u>
-Pormylvaleriansäureester.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von uZ-Forrnylcarbonsäureestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man.Enoläther cyclischer Ketone mit Wasserstoffperoxid unter Zusatz einer Verbindung dec
Bors oder einer Verbindung eines ,Metalles der 5. oder 6. He.bengruppe oder eines Gemisches aus einer Verbindung des
Bors und einer Verbindung eines Metalles der 5. oder 6. ITebengruppe umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatr eines
weiteren Epoxidierungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß ·
man als Enoläther cyclischer Ketone Verbindungen der allgemeinen Formel
OR
C ~ C-H
" (CH)n
einsetzt, worin R-, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
C^-C-i-Alkoxy, Cyanid oder Phenyl substituierte C^-C,-Alkyl,
C^-Cg-Cycloalkyl oder Phenylgruppe darstellen kann,
in für eine ganze Zahl von 3-10 steht, und worin jedes der durch η definierten C-Atome unabhängig voneinander
durch R2 substituiert sein kann, wobei Rp für Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Cyanid, C^-C^-Alkoxy, C^C^Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl
oder für eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyanid, C-^-C^-Alkoxy oder C1-Cg-AIkVl substituierte Phenylgruppe
stehen kann.' ''
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3. Verfahren nach Anspruch lf dadurch gekennzeichnet, da3
nzn Verbindungen der allgemeinen Formel
(Cnο .'Π
einsetzt, vrcrin R7, für eine gegebenenfalls durch" Fluor,
Gr1JjTp'; stehen kann und vorin η für eine ganze Zahl von
3 - 10, vorzugsweise für 3, 4 und 5, steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Snoläther i-I'ethoxy-cyclohexen einsetzt»
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
da2. lan als Verbindungen des 3ors Boroxide, Borsäuren
oder Borsäureester zusetzt.
£- "^erfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet.
c.a3 zian als Verbindungen des Bors Salze der Borsäuren
zusetst.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 4f dadurch gekennzeichnet,
ca3 nan als Verbindungen des Bors Borhalogenverbindur^en
zusetzt. .' ·
3. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß can als Verbindungen des Bors komplexe Borverbindungen zusetzt.
"e A iz. c90 - 16 -
40 98 19/1 108 QAS ' BAD ORIGINAL
9. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch* gekennzeichnet, daß man als Verbindungen des Bors Borsäureester der allgemeinen
Formel
^, -0-B-O-R5
O-
einsetzt, wobei R*, R1- und Rg unabhängig voneinander für
eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, "C,-C,.-Alkoxy oder Phenyl substituierte C-,-Cg-Alky!gruppe, eine
-Cc-C^-Cycloalky!gruppe oder eine gegebenenfalls für
Fluor, Chlor oder C-,-C,-Alley 1 substituierte Phenylgruppe
stehen können.
10. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Bors Borsäuretrirnethylester
zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Bors Addukte -von Alkoholen der
allgemeinen Formel R ,-0H, von Alkoholaten der allgemeinen
Formel R^-OMe, von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R,-COOH,von Äthern der allgemeinen Formel Ιί,-0-R^ oder
von Halogenwasserstoffen an Verbindungen der allgemeinen
Formel . '
R4-O-B-O-R5
; 0
; 0
einsetzt, wobei R^, R^ und R^ unabhängig voneinander für
eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, C-,-C,-ie
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Alkoxy oder Phenyl substituierte' C-j-Cg-Alkylgruppe, eine
G^-O^-Oycloalkyl^ruppc oder eine gegebenenfalls.durch
Fluor, Chlor odor 0- -0.,-Alkoxy substituierte Pheny!gruppe
stehen !tonnen und Me in: Falle der Alkoholate für die Alkalioder
Erdalkalimetalle sowie für Zink und Aluminium stehen.
kanu. ,
12. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
da2 ~=n sls Verbindung des 3ors Bor'urifluoridäiäthylüthera b
13. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennseich.net,
daß rcsn als Verbindung des Bors Bortrifluoridessipsäure
zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
da3 xan als Verbindung des Bors Borsäureanhydrid ansetzt.
, '
15. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,·
daß cian als Verbindimg der Metalle der 5. und/oder 6.
ITebengruppe Acetate, 3enzoate, Acetylacetonate oder
I7aphthenate dieser Metalle zusetzt. .
16. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Metalle der 5. und/oder
6.
ITebengruppe Verbindungen des .Vanadins und MolybdUua
zusetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daS can als Verbindung der Metalle der 5. und/oder 6. liebengruppe Molybdän-(III)-acetylacetonat zusetzt..
Le A 14 690 — 18 -
409819/1108 iMs BAD ORIGINAL
A3
Hi. Verfahren nach. Anspruch 1 — 4, dadurch gekeiiXLceicl-ce^.
daiS man Gemische aus Borsäuretrimethylester und I-Iol;.'^c.:i".'.-
: (Ill)-acetylacetonat zusetzt.
19. Verfahren, nach Anspruch 1 -18, dadurch gekennzeichnet,
daß man. nichtwässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid
einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch I - IS, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel für 'uasserstoffperoxid Alkohole,
Carbonsäuren, Ester,' Säureair.iae oder durch j?luor oder
Chlor substituierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
21. Verfahren, nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet,
da2 man. als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid die
Ester oder Alky!amide von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren
oder Phosphinsäuren verwendet.
22. Verfahren, nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man nichtwässrige Lösungen, von Wasserstoffperoxid in Sributylphosphat einsetzt.
23. Verfahren, nach Anspruch 1 — 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man nichtwässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid in. Trioctylphosphat einsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 1 - 19 , dadurch gekennzeichnet, dai3 man nichtwässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid
in. Isoamylacetat einsetzt.
Le A 14 690 - 19 -
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