DE2249446B2 - Verwendung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels zur Beschichtung von Oberflächen - Google Patents

Description

wobei R für einen geradketligen oder verzweigten einwertigen Alkylrest, R₁ Tür Wasserstoff, Methyl oder den Rest

--ο -cm,-eiι — cn,--O-

Il

-C-R,

in dem R, ein einwertiger Alkylrest ist, und R₂ für Wasserstoff oder Methyl stehen und b) einer mindestens eine Isoeyanatgruppierung enthaltenden Verbindung und (B) mindestens einer weiteren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung

als bindemittelbildende Komponente in einem übliche Zusatzstoffe enthaltenden, durch ionisierende Strahlung härtbaren überzugsmittel zur Beschichtung von Oberliächen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel für die Komponente (A) (a) R einen in der <\-Stellung zur Carbonsäureestergruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden verzweigten Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

J. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die copolymerisierbare Komponente (B) mindestens ein ein- oder mehrwertiger Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren copolymerisierbaren Verbindungen ist.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis i, wobei die copolymerisierbare Komponente (B) durch Mono- und/oder Diester der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen gebildet wird.

Die vorliegende Filindung betrifft die Verwendung eines Gemisches aus olefinisch ungesättigten, urethangriippenhaltigen Verbindungen und eopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Veibindungen alsbindeinil lelbildende Komponente in einem Überzugsmittel, das durch ionisierende Strahlen hänbar ist.

Fs ist bekannt, da!) olefinisch ungesättigte organische Verbindungen durch Finwirkung ionisierender Strahlen polymerisiert werden könni-n. Für die praktische Anwendung sind jedoch nur wenige Systeme geeignet. Polymerisierbar Systeme, die als Überzugsmittel eingesetzt werden können, müssen eine gute Filmbildung, gute Haftung auf unterschiedlichen Substraten und eine schnelle praxisgerechte Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.

Ein Vorteil der Elektronenstrahlhärtung von Beschichtungsstoffen besteht darin, daß für solche Härtungsanlagen keine aufwendigen thermischen oder katalytischen Nachverbrennungsanlagen nötig sind, wie sie aus Gründen der Reinerhaltung der Luft bei herkömmlichen Lacktrockenöfen zur Beseitigung der zum Teil in großen Mengen anfallenden Lösungsmittel gefordert werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 789 und der britischen Patentschrift Il 59 551 sind Additionsprodukte aus Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat bekannt, die in äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst auf ein Substrat aufgebracht und durch ionisierende Strahlen gehärtet werden, doch ist deren Härtiingsgeschwindigkeit für eine praxisgerechte Durchführung dieses Verfahrens noch nicht ausreichend.

Reaktionsprodukte von 2-Hydroxyalkylacrylalen mit Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, Polyepoxiden mit mindestens zwei Fpoxidgruppeii, polyfunktionellen Isocyanaten oder Dicarbonsäureester!! von Polyepoxiden, Polyaminen oder Polyisocyanaten sind aus der DIvAS 19 Ib 500 bekannt. Diese Reaktionsprodukte des 2-Hydroyalkylaerylales sind llüssig und können noch zusätzlich bis zu 50 Gewichtsprozent eines Vinylmononieren enthalten. Die Anwesenheit einer zu großen Menge an Vinylmononieren erniedrigt die llärtungsgesihwindigkeit beträchtlich, aber auch bei optimalen Verhältnissen /wischen dem Rcaklionsproiliikt und dem Vinylmononieren ist die durch Härtung mit ionisierenden Strahlen erreichte Hiircingsgesiliwincligkeit /wischen b und 50,5 m/min zu gering.

Aus der US PS ib Ib 364 sind Acrylaipolymere bekannt, die über einen in der Seitenkette angeordneten

Carboxylrest mit einer Glycidylverbindung verestert sind. Der Glycidylring wird weiter aufgespalten durch eine ungesättigte Gruppen tragende Fettsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure. Bei der Aufspaltung des Oxiranringes entsteht eine Hydroxylgruppe, die entweder mit Säuren zu Estern oder mit Isocyanaten zu Urethanverbindungen weiter umgesetzt wird. Diese Reaktionsprodukte sind bereits polymerisierte PoIyacrylatmoleküle, die in der Seitenkette polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten, die unter der Einwirkung von Elektronenstrahlen zu unlöslichen Überzügen vernetzen, deren Eigenschaften im wesentlichen von der Struktur des Acrylpolymerisates abhängig sind.

Der DE-OS 21 64 386 können polymerisierbar ungesättigte urethanisierte Verbindungen entnommen werden, die durch Umsetzen von Diisocyanat mit einem durch Reaktion von Diepoxidverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül erhaltenen Epoxid oder mit einer durch Reaktion von Dicarboxylverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Glycidylmonomeren erhaltenen Glycidylverbindung erhalten werden. Auch bei Verwendung dieser Verbindungen in Überzugsmitteln ist die Härtungsgeschwindigkeit beim Härten der Überzüge mit ionisierenden ■-> Strahlen für die Praxis nicht ausreichend.

Die DE-OS 2140 306 beschreibt als filmbildenden Bestandteil in einem Überzugsmittel auch ein Glycerindimethacrylat, dessen freie Hydroxylgruppe mit einer polyfunktionellen Isocyanatkomponente umgesetzt

ίο wurde. Ebenso kann Glycerindimethacrylat ausgetauscht werden durch das Reaktionsprodukt von Methacrylsäure mit dem Glycidylester verzweigter Fettsäuren. Derartige Überzugsmittel sind in Gegenwart von Fotokatalysatoren der Härtung durch

i-j UV-Licht zugänglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, durch ionisierende Strahlung härtbare Bindemittelsysteme aufzufinden, die eine höhere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und somit eine praxisgerechte Durchführung

2(i des Beschichtungsverfahrens erlauben. Ferner sollen die Überzüge gute Haftung auf üblichen Substraten und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.

' Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch die Verwendung eines Gemisches aus (A) einem Umsetzungsprodukt aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CHR, ■CR,--C--O —CH₂-CH-CH₂-O- C- R

OH

wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten einwertigen Alkylrest, R, für Wasserstoff, Methyl oder den Rest

C O CH, CIl -C\l, O C R, OH

in dem R, ein einwertiger Alkylrest ist. und R, für Wasserstoff oder Methyl stehen, und b) einer mindestens eine Isoeyanatgiuppierung enthaltenden Verbindung und

(15) mindestens einer weiteren eopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung als bindcmillclbildcndc Komponente in einem übliche Zusatzstoffe enthaltenden, durch ionisierende Strahlung härtbaren !Überzugsmittel zur Beschichtung von Oberflächen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäO verwendeten Überzugsmittels besteht darin, daß zur Herstellung der Komponente (A) eine Verbindung (a) der oben bezeichneten allgemeinen Formel verwendet wird, in der R ein einwertiger, in der .-x-Stellung zur Carbonsäurcestcrgruppierung ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltender verzweigter Alkylrest mit mindestens 4, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Komponente (IJ) aus mindestens einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen besteht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel h.irten ohne /usatz. irgendeines lläriiingskatalysators unter dein lünfliiß ionisierender Strahlen bei einer Bandgeschwindigkeit von bO m/Minuten doppelt so schnell wie die für diesen Zweck vorgeschlagenen bekannten Urethangruppen enthaltenden Überzugsmittel. Das war nicht voraussehbar, weil die Härtungszeit bei der durch Fotokatalysaloren beschleunigten Härtung durch UV-Licht bei filmbildenden Bindemitteln dieser Art immerhin IO Sekunden dauert. Die mit dein erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel erhaltenen Überzüge sinil elastisch und weisen eine gute Haftung auf Holz, Kunststoff und Metalloberflächen sowie gute Oberflächencigenschaftcn auf. Die extrem kurzen Härtungszeilen ermöglichen einen kostensenkenden großen Ausstoß lackierter Gegenstände, insbesondere Platten, die trotz der kurzen Härtungsdauer sofort stapelfähig sind.

Über die Aufhaiikomponenten der bindemittelbildenden Komponente in dein erfindiingsgcmäU verwendeten Überzugsmittel ist im einzelnen folgendes aiiszufüh ren.

(A) ist ein olefinisch ungesättigte Urethangruppen enthaltendes Umsetz.ungsproduki aus (a) einer hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbin-

dung der allgemeinen Formel

CHR,--=CRj—C—Ο—CH₂-CH-CH₂-O-C-R

OH

wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten einwertigen Alkylrest, Ri für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest

-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R₃
OH

in dem R3 ein einwertiger Alkylrest ist, und R₂ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und (b) einer mindestens eine Isocyanatgruppierung enthaltenden Verbindung.

Als einwertige Alkylreste R der Komponente (a) kommen in Frage geradkettige oder verzweigte, gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie sie Bestandteil entsprechender Monocarbonsäuren, wie z. B. der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Isocapronsäure, 2-Äthylhexansäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Caprylsäure,

2-Dimethylcaprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,

in Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsäure und Linolsäure, sind.

Bevorzugt eignen sich als einwertige Alkylreste R

solche, die in der α-Stellung zur Carboxylestergruppierung ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten.

Verbindungen, die als Komponente (a) geeignet sind, können beispielsweise, gegebenenfalls unter Zugabe eines Katalysators, wie z. B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin und l,4-Diazabicyclo-(2,2,2-)octan, bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C hergestellt werden, indem Glycidylesterder allgemeinen Formel.

Il

R-C-O-CH₂-CH

CH,

wobei R ein einwertiger Alkylrest der oben angeführten Bedeutung ist, mit «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B.

HO —C- CH = CII -C-OH

7U Verbindungen

O
R—C—O-C

(R₂ = H oder CHj) bzw.

O O

Il Il

R-C-O-CH₂-CH CH₂-O-C-CH OH

umgesetzt werden. Eine andere Möglichkeit derartige Verbindungen zu erhalten, besteht darin, Glycidylester «,/{-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B.

O
CII, CR₂ C-O (H, CII CH₂

wobei R₂ H oder CH, sein k;inn. mit Monocarbonsäuren

RC OH
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat, um/uset-

H₂-CH-CH₂-O-C-CR₂=CH₂
OH

= CII- C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R
OH

Besonders bevorzugt als Komponente (a) sind die Umsetzungsprodukte aus (Mcth-)acrylsäurcglycidylester und Monocarbonsäuren mit einem in «-Stellung

^r,-> zur Carboxylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisenden verzweigten Alkylresl mit 9 bzw. 11 Kohlenstoffatomen, bzw. die Umsetzungsprodukte aus (Meth-)acrylsäure und Glycidylestern von Monocarbonsäuren mit einem in «-Stellung zur Carboxylgruppe ein

w) tertiäres Kohlenstoffatom aufweisenden verzweigten Alkylrest.

Als Komponente (b). die mit (a) zu den urethangruppcnhaltigen Verbindungen umgesetzt wird, kommen Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise 2

ir) oder 3 Isocyanatgruppierungen in Betracht. Die Isocyanaigruppierungen können dabei an aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclischc Kohlenwasscistoll· oder andere Reste gebunden sein Geeienc-

te Isocyanate sind ζ. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat und2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat.

Komponente (a) wird mit Komponente (b) im allgemeinen in äquivalenten Mengen, bezogen auf Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppierungen, umgesetzt, beide Komponenten können jedoch in einem Überbzw. Unterschuß von bis zu 20 Äquivalentprozent eingesetzt werden. Die Umsetzung von (a) mit (b) kann durch Zusatz eines geeigneten Katalysators, wie z. B. l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, schon bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung inerter Lösungsmittel, wie z. B. Ester oder Ätheralkoholester, muß das verwendete Lösungsmittel vor Zugabe von Komponente (B) gegebenenfalls im Vakuum entfernt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, die Additionsreaktion in Gegenwart von Komponente (B) oder eines Teils davon durchzuführen.

(B) Als mit Komponente (A) abzumischende copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen übliche ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte, bei Raumtemperatur flüssige oder feste copolymehsierbare Verbindungen in Frage, z. B. Vinylverbindungen, wie Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, ot-Methylstyrol, Vinylheterocyclen, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, wie die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit ein- und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, gegebenenfalls Äthergruppierungen enthaltenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -hexyl-, -cyclohexyl-, -2-äthylhexyl-, -nonyl-, -decyl-, -dodecyl- und -octadecylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, 1,2- oder 1,3-Propandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, dief entsprechenden Dimethacrylate von Diolen, Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoester von Diolen, wie Propylenglykolmonoacrylat bzw. -methacrylat, Butandiolmonoacrylat bzw. -methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Fumarsäuredialkylester, wie z. B. Fumarsäuredibutylester, sowie Gemische dieser Verbindungen. Ferner eignen sich als Lösungen in mindestens einem der genannten Monomeren Acrylamid, Methacrylamid und deren, gegebenenfalls mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolierungsprodukte, sowie in untergeordneten Mengen von bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) bzw. des Gemisches solcher Komponenten, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäurehalbester.

Bevorzugt werden als Komponente (B) die Mono- und Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolen und/oder die Ester der Acrylsäure mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatomc enthaltenden Monoalkanol eingesetzt.

Das als bindemittclbildende Komponente im Überzugsmittel verwendete Gemisch (A) + (B) enthält die Komppnentc (A) im allgemeinen ini einer Menge von 10 bis 90, vorzugsweise von 45 bis 80 Gewichtsprozent, die Komponente (B) in einer Menge von 90 bis 10, vorzugsweise von 55 bis 20 Gewichtsprozent.

Als in der Lackindustrie übliche Zusatzstoffe, die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel mitverwendet werden, kommen in Betracht Pigmente und Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Phthalocyanine, Talkum, Calciumcarbonat, im allgemeinen in Mengen von bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen

ίο auf (A) + (B), sowie im Gemisch (A) + (B) in untergeordneten Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) + (B), lösliche Farbstoffe, Verlaufhilfsmittel, wie z. B. Butylactat oder Silikonöle, Schaumverhütungsmittel, übliche Weichmacher, wie z.B. Phthalate oder Adipate, übliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Aromaten, Alkohole, Ester oder Ketone, Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin und/oder Mattierungsmittel, wie z. B. hochdisperses Siliciumdioxid.

Die Herstellung homogener Mischungen aus den Einzelkomponenten erfolgt durch Vermischen der Einzelkomponenten in üblichen Mischaggregaten.

Das Überzugsmittel eignet sich zum Überziehen von metallischen Oberflächen, wie z. B. von Eisen-, Stahl-, Aluminiumteilen, sowie von Glas, Keramik, Porzellan, Holz, Papier, Kunststoff, und zwar sowohl für poröse als auch für glatte Oberflächen.

Als Verfahren für das Auftragen des zweckmäßigerweise in fließfähigem Zustand vorliegenden, das

jo Bindemittel bildenden Gemisches kommen die üblichen Auftragsverfahren in Frage, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Aufrakeln oder Aufgießen.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das Überzugsmittel in einer Schichtdicke von bis zu 500 μηι, insbesondere von 20 bis 200 μΐη aufzutragen.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung der Überzüge kommen in Frage «-Strahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, die in Kernreaktoren freiwerdende Mischstrahlung und vorzugsweise Elektronenstrahlen.

Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. Kobalt 60, Kernreaktoren und für Elektronenstrahlen Van-de-Graaf-Generatoren und andere handelsübliche Elektronenstrahlgeneratoren. Die zur Erzeugung von ionisierenden Strahlen und Elektronenstrahlen üblichen Aggregate sind z.B. beschrieben in A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, 1960, Pergamont Press, Oxford. Die zur Anwendung kommende Strahlungsenergie richtet sich nach der Schichtdicke der zu härtenden Überzüge. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Elektronenstrahlung, die mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 500, insbesondere 150 bis 40OkV erzeugt worden ist, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die zur Härtung notwendige Bestrahlungsdosis hängt in gewissem Umfang von der Zusammensetzung des zu härtenden Gemisches olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise unter 20 Mrad. Insbesondere bei Fehlen aromatischer Strukturen

W) genügen zum Härten relativ niedrige Dosen. Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung unter Luftausschluß (z. B. in Inertgas oder durch Abdecken mit einer Folie) durchgeführt.
Die Bestrahlungsdauer richtet sich nach der Intensität

h5 der Strahlung, dem Abstand der Strahlungsquelle vom auszuhärtenden Überzug und dessen Schichtdicke.

Zweckmäßigerweise benutzt man zur Durchführung der Härtung des Überzugsmittels eine Vorrichtung, bei

der das mit dem zu härtenden Überzug beschichtete Substrat auf einem Fließband unter der Strahlungsquelle durchgeführt wird. Bei geeigneten derartigen Lackieranlagen können mit den Überzugsmitteln Bandgeschwindigkeiten bis zu 60 m/Minute erreicht werden.

Das Überzugsmittel zeichnet sich durch einfache Handhabung, hohe Härtungsgeschwindigkeit und sehr vorteilhafte Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge aus. Die so hergestellten Überzüge weisen gute Haftung auf dem Substrat, eine geringe Neigung zur Verfärbung, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Das Verfahren gestattet es außerdem, die Elastizität und Vernetzungsdichte nach Maß einzustellen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

250 Teile des Glycidylesters eines Gemisches «-verzweigter, tertiärer aliphatischer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und 72 Teile Acrylsäure mit 0,1 Teilen Hydrochinon werden in einem Vierhalskolben auf 40° C erhitzt. Als Katalysator werden 0,25 Teile Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Bei Säurezahl = 0 wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, und anschließend werden 87 Teile Toluylendiisocyanat langsam unter Stickstoff bei fortgesetztem Rühren so zugetropft, daß die Temperatur 30° C nicht übersteigt. Bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat kann Triethylendiamin (l,4-diazabicyclo(2,2,2)-Octan) als Katalysator zugesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird in zwei Teile geteilt und jeweils 75%ig in

a) Butandiol-l,4-diacrylat

b) 2-Hydroxyäthylacrylat

gelöst.

Die gemäß a und b hergestellten Lösungen werden mit einer Schichtdicke von ca. 60 μπι auf vorbehandeltes Stahlblech aufgerakelt und an einer 300-kV-Elektronenstrahlanlage mit 50 mA Stromstärke unter Schutzgas bestrahlt. Die Bandgeschwindigkeit, mit der die Proben durch den Bestrahlungsraum geführt werden, kann bis zu 60 m/Minute gesteigert werden. Man erhält sofort harte, klebfreie und kratzfeste Überzüge, die sich durch gute Haftung, Elastizität und Beständigkeit gegen Lösungsmittel auszeichnen.

Beispiel 2

Das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Toluylendiisocyanat durch eine äquimolare Menge Isophorondiisocyanat ersetzt. Man erhält Produkte mit den gleichen guten Härtungseigenschaften wie im Beispiel 1, jedoch mit besserer Ti Witterungsbeständigkeit.

Beispiel 3

Das Verfahren wird entsprechend Beispiel 1 wiederholt, jedoch wird Toluylendiisocyanat durch eine äquimolare Menge Hexamethylendiisocyanat ersetzt. Man erhält Produkte, die mit denen des Beispiels 2 vergleichbar sind.

Beispiel 4

OJ

500 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Glycidylesters eines Gemisches α-verzweigter tertiärer aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und 115 Teile Fumarsäure werden mit 0,1 Teil Hydrochinon in einem Vierhalskolben auf 40°C erhitzt. Nach dem Zusetzen von 0,25 Teilen Triäthylamin als Katalysator ·> wird die Temperatur auf 100°C gesteigert. Sobald die Säurezahl gleich 0 erreicht ist, wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend werden 87 Teile Toluylendiisocyanat langsam unter Stickstoffzugabe und fortwährendem Rühren so zugetropft, daß

ι» die Temperatur 3O⁰C nicht übersteigt. Als Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, Triäthylendiamin zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Trimethylolpropantriacrylat auf einen Festkörper von 75% eingestellt.

Auf eine Sperrholzplatte wird die Lösung mittels einer Gießmaschine mit einer Schichtdicke von ca. 60 bis 70 μπι aufgebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Elektronenstrahlen bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min, bestrahlt. Es wird ebenfalls ein harter, klebfreier, kratzfester Überzug erhalten, der gegen Lösungsmittel beständig ist und eine ausgezeichnete Haftung und Elastizität besitzt.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 72 Teile Acrylsäure 86 Teile Methacrylsäure eingesetzt werden. Auch hier werden harte, klebfreie, kratzfeste Überzüge erhalten.

_i() Beispiel 6

142 Teile Glycidylmethacrylat und 143 Teile Λ-Äthylhexansäure werden mit 0,1 Teil Hydrochinon in einem Vierhalskolben auf 40°C erhitzt. Als Katalysator werden 0,25 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt und

J5 die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Nach erfolgter Umsetzung (Säurezahl: 0) wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter umgesetzt mit 107 g Phenylisocyanat, in der Weise, daß das Isocyanat langsam unter Stickstoff zugetropft wird, so daß die Temperatur 30⁰C nicht übersteigt. Es wird dauernd gerührt. Als Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, Triäthylendiamin zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Butandiol-l,4-diacrylat auf 75% Festkörper verdünnt.

Danach wird wie in Beispiel 1 verfahren und, wie dort beschrieben, ein Überzug hergestellt und gehärtet. Es wird ein harter, klebfreier, kratzfester Überzug erhalten.

Beispiel 7

142 Teile Glycidylmethacrylat und 282 Teile einer technisch reinen, destillierten ölsäure werden mit 0,1 Teil Hydrochinon in einem Vierhalskolben auf 40° C erhitzt. Als Katalysator werden 0,25 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Nach erfolgter Umsetzung (Säurezahl: 0) wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter umgesetzt mit 107 g Phenylisocyanat, in der Weise, daß das Isocyanat langsam unter Stickstoff zugetropft wird, so daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Es wird dauernd gerührt. Als Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, Triäthylendiamin zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Butandiol-l,4-diacrylat auf 75% Festkörper verdünnt.

Danach wird wie in Beispiel 1 verfahren und, wie dort beschrieben, ein Überzug hergestellt und gehärtet. Es wird ein harter, klebfreier, kratzfester Überzug erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus
(A) einem Umsetzungsprodukt aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

CHR₁ = CR₂-C-O-CH₂-CH-

-CH₁-O-C-R