DE2248127A1 - Verfahren zur herstellung eines unschmelzbaren, thermisch stabilen p-oxybenzoyl-polyesters - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE WERNER COHAUSZ · DipUng. WILHELM FLORACK . Dipl.-lng. RUDOLF KNAUF

4 DOsMldorf, SchumaniKtraO· 97

The Carborundum Company

1625 »Buffalo Avenue

Niagara Falls, New York, USA . '29. September 1972

Verfahren zur Herstellung eines unschmelzbaren, thermisch stabilen

p-oxybenzoyl-Polyesters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Paraoxybenzoyl-Pole*yestern, d.h. Polyestern, die im wesentlichen aus wiederkehrenden P-Oxybanzoyl-Struktureinheiten bestehen, welche verkettet sind, um Polymerketten zu bilden. Die P-Oxybehzoyl-Polyester, auf die sich die Erfindung bezieht» haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und sind unschmlezbar, nichtdestoweniger sind sie nach verschiedenen Methoden auf Grund eine»sumkehrbaren kristallinen Übergangs herstellbar, dem das Polyester im Temperaturbereich von etwa 330 C bis etwa ρ6θ C unterzogen wird.

In vergangenen Jahren sind erhebliche Anstengungen gemacht worden, um zu versuchen, hochgradig thermisch stabile Polymere zu entwickeln, die relativ hohen Temperaturen ohne Zersetzung und/odsr Beeinträchtigung ihrer mechanischen und anderen Eigenschaften widerstehen können. Zusätzlich dazu, daß sie gute mechanische, chemische, elektrische und thermische Eigenschaften und ein gutes Beibehalten dieser Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen haben, ist es auch sehr erwünscht, daß diese thermisch stabilen Polymere unschmelzbar sind. Es ist natürlich auch wichtig, daß die Polymere in die gewünschten Formen gebracht werden können. Bei dem Versuh zur Entwicklung von brauchbaren liochtemperaturpolymeren ist jedoch eine der. Hauptschwierigkeiten die gewesen, daß die Zielsetzungen einer hohen Temperaturbeständigkeit und einer Unschmelzbarkeit allgemein dem Ziel der Fertigbarkeii entgegenstehen.

Eine Gruppe von Polymeren, auf die man erhebliches Augenmerk gerichtet

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hat, Bind die Oxybenzoylpolyester. Bei der Herstellung von Oxybenzoylpolyestern ist man jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten gestoßen, insbesondere bei P-Oxypbenzoylpolyestem, und insbesondere bei der Herstellung von Polyestern, die unschmelzbar sind, jedoch nichtsdestoweniger fertigbar sind.

Ss ist ein früher Versuch unternommen worden, P-Oxybenzoylpolyester dadurch herzustellen, da3 P-Hydroxybenzoinsäure allein erhitzt wird, bestenaafallc trat jedoch eine geringe Polymerisation auf, obgleich ein etwas höheres Haß an Polymerisation in Gegenwart bestimmter Kondensationsmittel erreicht worden ist. P-Oxybenzoylpolyester niedrigen Kolekulargewichts, die nur einige Struktureinheiten in der Polyesterkette enthalten, sind dadurch hergestellt worden, daß P-Hydroxybenzoylchlirid anstelle der freien Säure als ein Monomer verwendet wurde. Es ist allgemein festgestellt worden, daß die höheren Molekulargewichte viel leichter in M-Oxybenzoylpolyestern erreicht werden können» auch in P-Oxybenzoylpolyeetern, die m-Oxybenzoyl- oder o-Oxybenzoyletrukturelnheiten in den 'Ketten enthalten, aber solche Polyester schmelzen im allgemein bei zu niedrigen Temperaturen, un für Hochtemperaturanwendungen von Interesse zu sein.

Aue der US-Patentschrift 2 600 376 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das dairiA besteht, daß eine oder mehre m- oder p-Hydroxybenzoeeäuren einschließlich kernsubstituierter Derivate davon dadurch kondensiert werden, das sie in Gegenwart eines niederen Alkanoinsäureanhydrids und eines Katalysators erwärmt werden, die Produkte ereweichen jedoch bei 18O-26O°C, und sie sind deshbla nicht für viele Hochtemperaturanwendungen geeignet. Aus der US-Patentschrift 2 728 747 ist die Herstellung von Polyesterharzen durch Erwärmung von p-Hydroxybenzoesäure oder p-Acetonxybenzoesäure in einen Lösungsmittel in der Gegenwart von Triphenylphosphit als Kondensierungsmittel bekannt, jedoch sind die Produkte sehneIzbar. Sie schmelzen nämlich bei relativ niedrigen Temperaturen /on 130-35O⁰C. Entsprechend ist aus der UG-Patentschrift 3 039 994 die Polymerisation einer Hydroxybensoeatture oder «ines Alkyl eaters einer Acetoxybensoesäur· durch Erwärmung der-

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OBlQlNAL INSPECTED

selben In einem Lösungsmittel vie tertiäres 1min bekannt, das ebenfalle ale ein Polymerisationskatalysator fungiert, aber wiederum sind die Produkte schmelzbar, obgleich deren Schmelzpunkte etwas höher liegen, nämlich über 400⁰C.

Gilkey et al "Polyesters of Hydroxybenzole Acids", Journal of Applied Polymer Science, Band II, Ausga»be 5, Seite 198-202 (1959) berichten von einer Schmelzphasenpolymerisation von Acetoxybenzoesäuren, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Magnesium, und zwar vorzugsweise bei verringertem Druck. Ss ist jedoch festgestellt worden, daß p-Oxybenzoylpolyester, die nach den Lehren dieses Artikels hergestellt werden, nicht durch herkömmliche Methoden hergestellt werden können, wie beispielsweise einem Druckformen. Obgleich sie den p-Oxybenzoylpolyestern gemäß der Erfindung ähnlich sind, insofern als sie weder schmelzen noch einen Glasübergang bei Erhitzung zeigen, sind sie in anderer Hinsicht ausgeprägt anders und schlechter, und zwar sowohl in Hinsicht auf die thermische Stabilität als auch in Hinsicht darauf, daß sie nicht den umkehrbaren kristallinen übergang zeigen, der die Polyester der Erfindung kennzeichnet und der deren leichte Herstellung ermöglicht. Stattdessen unterliegen die p-Oxybenzooylpolyester von Gilkey et al einer Zersetzung und einem nicht umkehrbaren Verlust der Kristallinität bei Erhitzung auf !Temperaturen von etwa 550 C oder mehr.

Soweit bekannt, ist die erfov&lgreichste Lösung bisher in der Herstellung unschmelzbarer, aber herstellbarer p-Oxybenzoylpolyester aus der britischen Patentshrift 1 173 121 bekannt. Danach werden Oxybenzoylpolyester dadurch hergestellt, daß ein Phenyl- oder Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder eines Hydroxyl-substituierten Derivats davon kondensiert wird. Die Notwendigkeit jedoch, diese Ester als Ausgangsmonomere für die Kondensation herzustellen, verlängt das Verfahren erheblich, und> damit erhöhen sich die Kosten der Produkte beträchtlich.

Erfindungsgeaäß ist ein verbessertes, schnelles und wirtschaftliches Verfahren zur TIerGtellung von p-Oxybenzoylpolyeeiern vorgesehen, daeie durch¹ ausgezeichnete thermische Stabilität , außgezeiciariete chemische

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und mechanische ccwie elektrische und "thermische Eigenschaften und eine Beibehaltung dieser Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen gekennzeichnet sind, und die zwar unschmelzbar Bind» nichtdestoweniger aber leicht in die verschiedensten Formen gebracht werden können. Die nach dem er£indung3genäßen Yerfahren hergestellten Polyester bestehen im wesentlichen auε wiederkehrenden p-Oxybenzoylstruktureinheiten, die miteinander verkettet sind, um Polyesterketten zu bilden, und diese schmelzen nicht und unterließen auch keinem Glasübergang, aber sie werden einem kristallinen übergang unterzogen, wenn sie beie zu einer Temperatur von etwa 33O⁰G bis etwa 36Ο C erhitzt werden. Dieser kristalline tibergang ist umkehrbar, wobei die Polyester ihren usprünglichen Zustand wiedereinnehmen, wenn sie abkühlen. Venn sie dem kristallinen übergang unterzogen werden, können die Polyester unter Druck flieSen, und demgemäß lassen sich solche Polyester leicht verformen, beispielsi/eise durch Druckformen, Schlagformen und Plasmaspritzen bei Temperaturen von etwa 350-360 C oder darüber· Da der kristalline übergang nur bei diesen relativ hohen Temperaturen auftritt, können jedoch aus solchen Polyestern hergestellte Gegenstände ihren Häßlichen Zusammenhalt bis zu solchen Temperaturen in Lastaufnahiaeeinoätzen und zogp~T bei höheren Temperaturer, in anderen Anwendungsbereichen bewahren.

Kurzgesagt besteht das erfindungsgeraii3e Verfahren darin, d&R p-Acetoxybensoesäure, ein relativ preiswerter Monomer, in einem Inerten, hochsiedenden flüssigen Y/ärmeübergangsmediun auf eine Temperatur über 300°0, jedoch unter ewtwa 425°C erhitzt wird, vorzugsweise bei mindestens etwa *40 C. Die Kondensation geht schnell im angegebenen Temperaturbereich vonstatten, und die Erhitzung geht bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs während einer Zeit weiter, die ausreicht, um zu einer ausreichenden Kondensation zu führen, damit das gewünschte p-Ozybenzoylpolyester entsteht.

Die ..'rfinduiiß wird nachstehend teilweise unter Bezugnahme auf das, Beiüpitil wfciter beechrieben, das die Erfindung veranschaulichen1 nl»ur niclH beschränk cn coil.

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BEISPIEL

250 g eines Gemisches aus 40;« o-Terphenyl und 6θ?'ύ m-Terphenyl vird in eine vierhalsige, mit einen Rundt>oden versehene Flasche gegeben, die mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Destillkopf "bestückt ist, welcher zu einem Kondensationsapparat führt. Der Destillkopf ist außen mit elektrischen Widerstandsheizdraht bewickelt, damit er erhitzt werden kann, und ein Heizmantel ist vorgesehen, um die Flasche und ihren Inhalt zu erhitzen. Der Inhalt der flasche wird geschmolzen, indem er auf etwa OC⁰C erhitzt wird, und dann» werden 68 g p-Acetoxybenzoesäure unter Umrühren zugesetzt. Die gesamte Kondensierung wird unter ständigem Umrühren und mit einem langsamen Durchfluß von Stickstoff durch die Flasche vorgenommen, um eine nicht-oiidierende Atmosphäre zu schaffen. Der Destillkopf wird auf etwa 120⁰C erhitzt, und das Gemisch in der Flasche wird'auf etwa 34O⁰C erhitzt. Bei etwa 300⁰C "beginnt ein Ausfällen von Polyester. Die Destillkopftemperatur wird dann auf etwa 18O⁰C erhöht, um ein Bückfließen des Destillats und/oder eine Erstarrung desselben im Destillkopf zu vermeiden, und das Gemisch in der Flasche wird etwa 12 Stünden lang auf etwa 34O⁰C gehalten. Insgesamt sammelt sich ein Betrag von 26,5 g Destillat, das hauptsächlich aus Essigsäure besteht; der Rest ist hauptsählich Terphenyl-Wärmeaustauschmedium in flüssiger Form. Es ist au beobachten» daß sich 25 g dieses Destillats innerhalb von 35 Hinuten nach Exreichen der Temperatur von 34O⁰C ansammelt, was anzeigt, daß die Polymerisation innerhalb dieser Zeit sich ihrem Abschluß nähert.

Das entstehende Gemisch wird auf 8O⁰C abgekühlt, und es wird recht zähflüssig. Etwa 200 ml Aceton wird langsam zugesetzt, und das Gemisch wird filtriert, um den Polyesterniederschlag aufzufangen. Das Polyester wird über !lacht mit Aceton in eineia Soxhlet-Sxtraktionsapparat oxbrahiert, um eventuelle Rückstände an flüssigem Terphenyl-VärmeaustauBchmediuai auszuscheiden, und dann sriolgt eine I'rocknung im Yakuum 3 Stunden lang bei 11O⁰C. Eine Ausbeute von 43 r; (?£,.' Cos thereoretischen Werts) an p-Oxybenzyoylpolyesterpulver fällt an.

Üac Produkt war un5jchraeüzbr*r, und en zeigte bei einen Halten auf 400⁰O

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in Luft einen Gewichtsverlust von nur 0,33^ pro Stunde. 2ine Differentialthermalanaylyse zeigte einen Endotherm während der Ilrhitzung bei 329-543⁰C mit einer Spitze bei 336⁰C an, außerdem einen entsprechenden Exotherm während der Abkühlung, was ein Beweis für einen umkehrbaren kristallinen übergang ist. Dieser umkehrbare übergang wurde auch durch eine ausgeprägte Änderung bewiesen, die im Röntgenstrahl-Pulverbreohungsmuster bei Erhitzung des Produkts auf etwa 340 C auftrat, wobei das ursprüngliche Muster nach dem Abkühlen wieder erreicht wurde.

Beiliegend ist eine Photographie des Höntgenstrahl-Pulverbrechungsmusters des Produkts bei Raumpteueretür gezielt, wobei monochromatische Kupfer-K-Alpha-Strahlung verwendet wurde. Die große Zahl und die Schärfe der Brechungelinien zeigt an, da/3 das Polyester hochgradig kristallin ist.

Nachdem das im Beispiel hergestellte Polyesterpulver zwei Minuten lang bei 435 C bei einem Druck von IO50 kg/cm druckgeformt wurde, entstand ein einwandfreies Stück mit einer Biegefestigkeit von 490 kg/cm und einen Biegemodul von 0,047 x 10 kg/cm ).

Sie Verwendung eines flüssigen Värmeaustauschmediums ist für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend. Die Flüssigkeit muö inert sein, d.h. sie muß mit de« p-Aoetoxybenioeeäuremonomer nicht reagierend sein, ebenso auch nioht mit den Kondensationsprodukten davon unter den Bedingungen, mit denen gearbeitet wird. Die Flüssigkeit muß auch hoch eiedaend eein, und zwar muß sie einen Siedepunkt unter den Bedingungen, mit denen gearbeitet wird, haben, der mindestens so hoch wie die höchste Tmperatür ist, auΓ die das Beaktionsgemicch erhitzt wird, zwecku:'.L3igerweise sogar etwas höher, 30 dat." ein IlUckfliefen vermieden werden kann. Lg Liegt auf der IT and, dai. das Wäraeaustauschoädiuia nicht bei HaUQtemperatur flüssig sein nuß, βLe ^.>1L jeujc. vorzugsweise einen ächiuelapunkt haben, der unter dem de.; Monomers liegt (etwa 180⁰C). «Eine Vielzahl von Substanzen nini «aIj flüssiges Vlrjieauita-acclaiediuu geeignet, unter anderem »-Vai-jhoi: < L- ni-Terni:en:/l- ; -"Jerpeh^iii und Gemische von zwol oder Muhrerem davon, v/it. da« i;n Deijplel ler Fall gev/eisen

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ist; ferner partiell hydreierte Terphyenyle wie jene, die unter dem Warenzeichen Therminol 66 auf dem Harkt Bind, und ein eutektischeB Gemisch aus 7J,5j£< Diphenyloxid und 26,5$ Diphenyl, beispielsweise vie jenes, das als Wärmeaustauschmedium Dowtherm 1 auf dem Markt ist. Ferner sind chlorierte Diphenyle geeignet, "beispielsweise jene, die unter den Warenzeichen Aroclor und Therminol PE auf dem Markt sind, ferner chlorierte Terphenyle und höhere Polyphenyle. Zu anderen geeigneten flüssigen Wärmeaustauschmedien gehören Diphenö^ybiphenyle und Gemische davon, wie sie beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 406 207 "bekannt sind.

im zweckmäßigsten werden der p-JLcetozybenzoesäuremonomer und das Wärmeaustauschmedium einfach bei Raumtemperatur (etwa 25 C) gemischt, und das Gemisch wird auf die gewünschte Endtemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt. Ss scheint, daß die überlegenen Ergebnisse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, zumindest teilweise auf die relativ hohe Endtemperatur zurückzuführen βsind, bei der die Kondensation schnell vonstattengeht, um ein hochgradig thermisch stabiles Produkt entstehen zu lassen. Die gewünschte Polymerisation geht ausreichend schnell bei Temperaturen von etwas über JOO⁰C und sogar noch schneller bei etwa 340 C und mehr vonstatten, jedoch müssen Temperaturen von etwa 425 C oder mehr vermieden werden, weil die thermische Zersetzung des entstehenden Polyesters unerwünscht schnell bei solchen hohen Temperatren vonstattengeht.

Das Gemisch wird auf der Endtemperatur gehalten, bis die Kondensation im wesentlichen abgeschlossen ist,, und je höher die Temperatur, desto kürzer die erforderliche Zeit, wobei die Kondensation im wesentlichen innerhalb von weniger als einer Stunde bei 34O⁰C im Teispiel abgeschlossen ist. Das Gemisch wird vorzugsweise jedoch bei der Endtemperatur «mindestens etwa drei Stunden lang gehalten, beeser ßogar noch etwa 6-12Gtunden lang, uit die Wahrscheinlichkeit eines Vorhandenseins von Molekülen niedrigsren i-IolekulariicwichtB im Produkt zu verringern, .lic hat sich erwiesen, daß ee Izeinen Vorteil bringt, dan Geniisch mehr ale etwa 12 Li und en le.ng auf der Endtcupcraiur zu halten. Dau entnte-

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hende Polyester kann nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Die Kondensation wird am besten bei atmosphärischem Druck wie im Beispiel vorgenommen, obgleich mit einem Unter- oder Überdruck gearbeitet werden kann. Vorzugsweise wird die Kondensation in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie im Beispiel vorgenommen, um die Möglichkeit einer oxidativen Zersetzung der Zwischenkondensationsprodukte zu beseitigen. Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, inerte Gase wie Argon und dergleichen sind gut geeignet. Es versteht sich, daß das Verfahren besonders vorteilhaft insofern ist, als es nicht die Gegenwart eines Katalysators oder eines Kondensationscittels erfordert, der bzw. das anderenfalls das Produkt verunreinigen könnte oder daraus entfernt werden müßte.

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Die p-Oxybenzoylpolster gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und zeigen einen Gewichtsverlust von weniger als 1Jö pro Stunde bei der isothermien gravimetrisehen Analyse bei 400⁰C in Luft. Dadurch, daß sie unschmelzbar sind, haben sie «keinen Schmelzpunkt und zersetzen sich, ohne zu schmelzen, wenn sie auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Sie sind hochgradig kristallin, was teilweise für ihre ausgezeichnete thermische Stabilität verantwortlich sein kann.

Der umkehrbare kristalline tibergang, den diese Polyester bei der Erwärmung unterliegen, wird durch Höntgenstrahl-Pulverbrechung nachgewiesen. Bei Erwärmung ist eine ausgeprägte Änderung in dem BöntgenstrahlbrechHungsmuster im Temperaturbereich von etwa 3J0 C bis etwa 56O C zu beobachten, wobei sich dieses geänderte Röntgenstrahlbrechungsmuster v;eiter bei Temperaturen über 36O C zeigt. Die genaue Art des Übergänge ist nicht bestimmt worden, die Polyester behalten jedoch eine gewisse Kristallinität bei Temperaturen über 36O C bei, und es scheint, als wenn während des kristallinen Übergangs das Kstorial einem eindimensionalen Verlust der Kristallinität zwischen den KristalÜJenen unterzogen wird. Bei Abkühlung nimmt das Polyester wieder das urpsüngliche Röntgenstrahlen! st er ein, was zeigt, da.3 keine nen-

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nensverte thermische Zersetzung oder ein permanenter Verlust der Kristallinität während des Übergangs erfolgt, der deshalb umkehrbar ist.

Der kristalline Übergang ist auch durch thermomechanische Analyse wahrnehmbar, einem Verfahren zum Hessen der linearen Ausdehnung, die von Temperaturerhöhungen herrührt. Eine ausgeprägte Ausdehnung wird beginnend mit einer Temperatur von etwa 33O⁰C und endend bei etwa 36O⁰C beobachtet. Diese Ausdehnung ist ebenfalls umkehrbar, wobei sich das Material beim Abkühlen zusammenzieht.

Die p-Oxybenzoylpolyester gemäß der Erfindung sind in praktisch allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, und sie sind gegen nicht-oxidierende Säuren und verdünnte Alkalis beständig. Aus den Polyestern hergestellte Teile haben eine gute Verschleißfestigkeit, so daß die Polyester für Gegenstände wie Lager, Ventilsitze, Pumpenteile, Yerschleißscheiben und dergleichen brauchbar' sind. Die Polyester haben eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit, so daß sie in Anwendungsbereichen bruachbar sind, bei denen die Reibung wichtig ist, um die durch die Reibung erzeugte Wärme schnell ableiten zu können. Die Polyester haben auch eine hohe Isolierfestigkeit, so daß sie für solche Anwendungsbereiche wie die elektrische Isolierung und für die Substrate von gedruckten Schaltungen brauchbar sind.

Hier angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist odör aus dem Zusammenhang hervorgeht.

Patentansprüche

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines unschmelzbaren, thermisch stabilen p-Oxybenzolylpolyesters, das einen umkehrbaren kristallinen Übergang bei einer Temperatur von etwa 53O⁰C bis etwa 56O⁰G zeigt, dadurch gekennzeichnet 1 daß p-Acetoxybenzoesäure in einem inerten hochsiedenden flüssigen Wärmeaustauschaedium auf eine Temperatur über 3Ό0 G und unter etwa 425 G erhitzt wird und daüJ die Erhitzung bei der Temperatur so ausreichend lange fortgesetzt wird, daß das Polyester entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als die Temperatur mindestens etwa 340 C wählt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 die Erhitzung bei der Teiaperatur mindestens etwa drei Stunden lang fortgesetzt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ohne einen Katalysator gearbeitet wird.

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