DE2247530B2

DE2247530B2 - Verfahren zur herstellung von adsorptionsmitteln

Info

Publication number: DE2247530B2
Application number: DE19722247530
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Süd-Chemie AG, 8000 München
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS4993288A; DE2247530A1; JPS5817653B2; BR7307487D0; US3901826A; GB1407752A

Description

Es ist bekannt, daß sich durch Behandlung bestimmter Tonminerale, insbesondere Dreischichtminerale, mit Säuren Adsorptionsmittel mit hoher Aktivität gewinnen lassen. Produkte dieser Art werden im großen Maßstab aus Montmorillonit, Hectorit oder anderen Dreischichtmineralien gewonnen und sind unter der Bezeichnung »Bleichwerden« bekannt. Sie haben sich als wirtschaftliche Adsorptionsmittel zur Reinigung organischer Flüssigkeiten, wie Lösungsmittel, fette Öle, Mineralöle und neutrale wäßrige Lösungen, durchgesetzt.

Das Gebiet der schwach sauer reagierenden, wäßrigen Lösungen, zu dem insbesondere Fruchtsäfte. Bier. Wein und weitere vergorene Getränke zählen, blieb den handelsüblichen Bleicherden bisher verschlossen. Die Ursache hierfür liegt in der Aufgabe von Eisen- und Aluminiumionen, die erfolgt, wenn Bleicherde mit sauren wäßrigen Lösungen in Berührung kommt. Diese lonenabgabe ist verstärkt, wenn die wäßrige Lösung neben einem niederen pH-Wert zusätzlich einen merklichen Gehalt an komplexbildenden Ionen oder Verbindungen, z. B. mehrwertiger organischer oder anorganischer Säuren, aufweisen. In solchen Fällen werden ca. 500 bis 700 mg Fe und etwa die doppelte Menge Al jeweils aus 100 g Bleicherde herausgelöst. Bezogen auf die behandelten Flüssigkeiten sind diese Mengen zwar extrem niedrig. Sie können sich aber katalytisch auswirken und Oxidationsvorgänge beschleunigen, die insbesondere in der Brauerei-Industrie äußerst gefürchtet sind.

In Dreischichtmineralien und den daraus hergestellten Bleicherden liegen die Elemente Eisen und Aluminium in drei verschiedenen Formen gebunden vor, die sich hinsichtlich ihrer Säurelöslichkeit unterscheiden.

Der Hauptanteil, der je nach Herkunft und Herstcllungsweise zwischen etwa 2 und 20 Gcw.-% für jedes Element schwanken kann, liegt in den beim Säureaufschluß unzerstört gebliebenen Bereichen des Dreischichtsilikat-Kristallgitters vor. Dieser Gehalt an Eisen und Aluminium ist durch heiße, mäßig konzentrierte Mineralsäure (z. B. 10- bis 20%ige HCl) relativ schnell, durch verdünnte, kalte Mineralsäure (pH 1 bis 2) langsam, aber stets noch merklich, extrahierbar.

Eine zweite, geringere Menge Fe und Al entsteht erst während des konventionellen Herstellungsverfahrens, und zwar durch Abscheidung der jeweiligen Hydroxide

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45 aus den Prozeßflüssigkeiten. Diese Hydroxidfällung tritt ein, sobald der mit Säure behandelte Ton, dessen Poren von der Reaktion her noch mit relativ konzentrierter Metallsalzlösung gefüllt sind, mit Wasser ausgewaschen wird. Wenn die leichter beweglichen H + -Ionen bereits so weit ausgewaschen sind, daß ein pH-Wert von 3 bis 4 vorliegt, hydrolisieren die hauptsächlich in der Porenflüssigkeit noch nicht ausgewaschenen Fe- und Al-Ionen zu den entsprechenden Hydroxiden und bilden einen meist unsichtbaren Niederschlag auf der inneren Oberfläche des Adsorptionsmittels.

Diese Hydroxide sind aber sehr leicht löslich, auch in kalten, schwachen, organischen Säuren. Sie stellten mit 400 bis 600 mg Fe- und entsprechend hohen Al-Gehalten den Hauptanteil der obengenannten, in der Getränkeindustrie gefürchteten Metall-Ionen.

Ein letzterer Anteil von löslichem Eisen und Aluminium tritt beim herkömmlichen Verfahren ebenfalls beim Waschprozeß im Bleicherde-Filtergut als Hydroxidniederschlag auf. Er bildet sich nur auf der Filterkuchenoberfläche und zwar an der Seite dei Waschwasserzulaufs, in Form einer mit bloßem Auge erkennbaren, gelben bis braungelben weichen Schicht. Ursache ist die Fähigkeit von Bleicherden, bei geeignetem pH-Wert kolloidal gelöste Eisen- und Aluminiumhydroxide adsorptiv zu binden. Auch dieser Eisen- bzw. Al-Gehalt ist sehr leicht löslich. Er beträgt bei Bleicherden etwa 100 bis 200 mg Fe bzw. Al/100 g.

Es sind Verfahren bekannt. Bleicherden mit angesäuertem Wasser (pH-Wert etwa 3) vollständig auszuwaschen. Damit vermeidet man die Entstehung der Hydroxidniederschläge während der Herstellung. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Adsorptionsmittel nach der Fertigstellung stark sauer reagiert. Zudem greifen die H+ -Ionen des angesäuerten Waschwassers das Ton-Kristallgitter weiter an und lösen langsam, aber stetig, neue Fe- und Al-Ionen von ihm ab. so daß wieder wasserlösliche Salze entstehen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 16 42 767 wird die Abscheidung von Hydroxiden während des Waschprozesses verhindert, indem komplexbildende Zusätze ins Waschwasser gegeben werden. Damit wird ermöglicht, daß das ursprünglich saure Fe- und Al-haltige Porerwasser ausgetauscht wird. Der Gehalt an Komplexbildner, z. B. Polyphosphat, zwingt jedoch, nunmehr sogar noch länger und mit mehr Waschwasser nachzuspülen, um diese Zusätze wiederum zu entfernen. Damit tritt die Bildung der oberflächlichen Hydroxidhaut verstärkt auf. Immerhin gelingt e¹,. Eisen- und Aluminiumwerte unter etwa 140 mg/100 g zu erreichen. Dieser Teilerfolg wird durch hohe Kosten für Chemikalien erkauft und verlangt für die Beseitigung der chemikalienhaltigen Abwasser aufwendigen Maßnahmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Adsorptionsmitteln auf der Grundlage von säurebehandelten Dreischichtmineralien, insbesondere von Montmorillonit und montmorillonithaltigen Tonen zu schaffen, die sich für saure, wäßrige Lösungen — insbesondere Getränke — eignen und keine unzulässigen Mengen von Fe- und Al-Ionen ahpeben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß saure behandelte Dreischichtmineralien in wäßriger Lösung selbst dann noch hervorragende Adsorptionseigenschaften aufweisen, wenn die vorwiegend aus Aluminium- und Eisen ionen aufgebaute Oktaederschicht des Kristallgitters weitgehend herausgelöst ist. Durch die

dadurch erzielte starke Fehlordnung wird das ursprüngliche Kristallgitter röntgenamorph.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmitteln durch Behandlung von Dreischichtmineralien mit Mineralsäuren und s anschließendem Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Mineralsäuren so lange durchführt, bis ein SiCVGehalt von mindestens 80%, bezogen auf das trockene Endprodukt, erreicht und das ursprüngliche Kristallgitter durch Entfernung der vorwiegend aus Eisen- und Aluminiumionen aufgebauten Oktaederschicht weitgehend röntgenamorph geworden ist. worauf man das erhaltene Produkt nach dem Abtrennen der sauren Behandlungslösung mit angesäuerten Wasser so lange auswäscht, bis das Waschwasser eisenfrei ist.

Unter Dreischichlmineraiien im Sinne der Erfindung sind insbesondere Mineralien der Montmorin-Gruppe, vor allem Montmorrilonit-, Beidellit- und Nontronit-Tone (bekannt als Bentonite), sowie Hectorit-Tone zu verstehen. Bei den natürlich vorkommenden Bentoniten unterscheidet man zwischen Natrium- und Calciumbentoniten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis ist insofern sehr überraschend, als bei organischen Flüssigkeiten nur dann selektive Adsorptionsfähigkeit gefunden wird, wenn eine große innere Oberfläche und römgenanalytisch nachweisbare, kristalline Schichigitlerbereiche gleichermaßen vorliegen. ,0

Die röntgenamorphe Phase der erfindungsgemaß hergestellten Adsorptionsmittel hat die unerwartete Eigenschaft, keine Ablagerungen von Aluminium und Eisenhydroxid durch Adsorption aus dem Waschwasser zu verursachen.

Die Säurebehandlung wird vorzugsweise unter Verwendung einer etwa 5-20%igen Salzsäure bzw. einer 10-40%igen Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 90 bis 150°C unter einem Druck von Obis 5 atü und über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Nach der Säurebehandlung wird die saure Behandlungslösung, z. B. durch Abdekantieren, Abfiltrieren oder Abzentrifugieren von dem festen Produkt abgetrennt und das feste Produkt wird mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser (z.B. mit einem pH-Wert von 2) so lange ausgewaschen, bis das Waschwasser eisenfrei ist. Der gut wasserdurchlässige Filterkuchen kann dann gegebenenfalls nochmals mil Leitungswasser nachgewaschen werden, bis das Abwasser den gewünschten pH-Wert, meist zwischen 4 und 6, erreicht -,o hat.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

5000 kg grubenfeuchter Rohbentonit mit etwa 40% Wasser wurden mit 7000 Liter Wasser aufgeschlämmt und mit 5000 Liter 31%iger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde bei etwa 98°C und bei Normaldruck über einen Zeitraum von etwa 12 Stunden erhitzt. Danach betrug der SiOj-Gehalt des erhaltenen Produktes, bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 81%. Der suspendierte Feststoff wurde durch Filtration von der sauren Behandlungslösung getrennt und der Filterkuchen mit etwa 10 000 Liter Wasser, das mit Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 2 angesäuert war, gewaschen, bis kein Eisen mehr nachweisbar war. Die restliche Säure wurde dann durch Nachwaschen mit Leitungswasser entfernt, bis ein pH-Wert von etwa 4 erreicht war. Das Produkt wurde anschließend getrocknet; es kann aber auch in feuchtem Zustand als Adsorptionsmittel verwendet werden.

Im Vergleich zu normal mit Säure behandeltem Produkt (SiO2-Gehalt 72%) bzw. mit Phosphat gewaschenem Produkt enthält das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt folgende Mengen an löslichem ') Eisen und Aluminium.

Normal
beh. Produkt

mg/100 g

Mit Phosphat
gev/. Produkt

mg/100 g

Nach dem
beschr. Verf.
hergest. Produkt mg/ 100 g

340
140

161
37

26
21

'■) Zur Bestimmung des Gehalts an löslichem Risen und Aluminium werden 5 g des trockenen Materials in einem Schüttelkolbcn mit 50 ml Zitronensäure-Zitrat-Pufferlösung nach So r en se η von pH 4 12 Stunden geschüttelt. Nach Killration werden die in Lösung gegangenen Eisen- und Aluminium-Ionen kolorimetrisch oder titrimetrisch bestimmt.

Das beschriebene Verfahren gestattet die Herstellung eines Adsorptionsmittel für wäßrige, saure Medien, das keine bedenklichen Mengen von Eisen- und Aluminium-Ionen abgibt und besonders wirtschaftlich ist. da neben Salzsäure keine zusätzlichen Chemiicalien verwendet zu werden brauchen. Die Art der entstehenden Abwasser, die bei Anwendung von Salzsäure nur HCl sowie wasserlösliche Chloride enthalten, erlaubt ihre schadlose Beseitigung durch Versenkung in kalkhaltige Tiefengesteine in bekannter Art und ist somit besonders umweltfreundlich.

Das Produkt gemäß der Erfindung ist in seiner stabilisierenden Wirkung gegenüber Eiweiß dem mit Phosphat gewaschenen Produkt vergleichbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmitteln durch Behandlung von Dreischichtmineralien mit Mineralsäuren und anschließendem Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Mineralsäuren so lange durchführt, bis ein SiC>2-Gehalt von mindestens 80%, bezogen auf das trockene ι ο Endprodukt, erreicht und das ursprüngliche Kristallgitter durch Entfernung der vorwiegend aus Eisen- und Aluminiumionen aufgebauten Oktaederschicht weitgehend röntgenamorph geworden ist, worauf man das erhaltene Produkt nach dem Abtrennen der ι s sauren Behandlungslösung mit angesäuertem Wasser so lange auswäscht, bis das Waschwasser eisenfrei ist.