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Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten flüssigen Mediums, wie
Abwasser, insbesondere Färbereiabwas ser.
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(Zusatz zu Patentanmeldung P 22-16 505.5) Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten flüssigen Mediums, wie Abwasser,
insbesondere Färbereiabwasser, das beispielsweise eine unzulässige Konzentration
an Farbstoffteilchen und Metallen enthält.
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Ähnlich wie in der Deutschen Patentanmeldung P 22 16 505.5 der Anteelderin
ist es auch Zweek dieser Erfindung, ein besonders wirkungsvolles und wirtschaftliches
Verfahren zum Reinigen von Abwasser oder dergleichen zu schaffen, das einen hohen
Grad an Verunreinigungen und ein . relativ kleines durch Regenerierungsmittel isolierbares
Verunreinigungsvolumen (d.h. das Volumen von Flüssigkeit, in der die adsorbierten
Verunreinigungen isoliert sind) aufweist, insbesondere Färbereiabwasser. Gleichzeitig
soll der Verbrauch an Adsorptionsmitteln und Regenerationsmaterialien so gering
ie möglich gehalten werden.
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Dies gelingt gemäss der Erfindung durch folgende Verfahrens-Schritte:
a) Eine bestimmte Menge der verunreinigten @lüssigkeit wird mit einem lösbaren ersten
Adsorptionsmittel trend einer ersten Phase in Berührung gebracht, wobei das Adsorptionsmittal
eine Affinität für die Verunreinigungen und ein Volumen hat, die beide nicht ausreichen,
um einen gewünschten Grad der Reinigung während dieser ersten Phase zu erreichen,
und wobei ein Teil der Verunreinigungen vom ersten Adsorptionsmittel adeorbiert
wird und ein teilweise gereinigter -Abfluss d#~ Mediums erzeugt wird, b) der teilweise
gereinigte Ausfluss aus der ersten Phase wird mit einem ionisch regenerierbaren
zweiten Adsorptionsinittel in Berührung gebracht, das eine Affinität für die Verunreinigungen
besitzt, die höher als die Affinität des ersten Adsorptionsmittels ist, wobei die
Affinität des zweiten Adsorptionsmittels und sein Volumen ausreichen, um den gewünschten
Grad an Reinigung zu erzeugen, c) das erste Adsorptionsmittel#wird regeneriert d)
ein Regenerierungsmittel wird mit dem zweiten Adsorptions mittel in Berührung gebracht,
um die davon adsorbi.Nten Verunreineigungen zu entfernen, und e) der Abfluss aus
Verfahrensschritt d) einschlleaslich des Regenerierungsmittels und der davon entfernten
Verunreinigungen wird mit dem ersten Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, wobei
ein zusitzlicher Teil der Verunreinigungen voi ersten Adsorptionsmittel adsorbiert
wird.
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Bei bevorzugten Ausgestaltungen des Gegenstandes der Erfindung werden
zusätzliche Mengen an verunreinigter Flüssigkeit mit dem ersten Adsorptionsmittel
beim Verfahrensschritt e) in Berührung gebracht; das zweite Adsorptionsmittel ist
basisch regenerierbar; das Regeneratiorismittel in Verfahrensschritt d) ist
eine
heisste kaustische Lösung, und es folgt ein Spülvorgang mit einer sauren Lösung,
wobei die kaustische Lösung und das Spülmittel anschliessend dem ersten Ädsorptionsmittel
im Kreislauf wieder zugeführt werden, und wobei die verunreinigte Flüs#igkeit so
gesteuert wird, dass sie bei dem ersten Adsorptionsmittel sauer ist (beispielsweise
pH-Werte zwischen drei und fünf); Verfahrensschritt c) umfasst# die Regeneration
mit einem Lösung mittel, und der Abfluss aus Verfahrensschritt c einschliesslich
des Lösungsmittels und der Verunreinigungen, die aus dem ersten Adsorptionsmittel
entfernt werden, wird in seinem Volumen redueier, um ein Konzentrat für die Beseitigung
zu erzeugen, wobei die Konzentration der Verunreinigungen im Konzentrat etwa 100
mal grösser als die entsprechende ursprüngliche Konzentration in dem verunreinigten
flüssigen Medium ist; das Isösungsinittel ist Methanol, das durch Destillation wiedergewonnen
wird; die Adsorptionsmittel sind Harze mit einer #akronetzstruktur, wobei das zweite
Adsorptionsmittel einen mittleren Porendurchmesser besitzt, der etwa 10 mal grösser
ist als der des ersten Adsorptionsmittels, und ein Dipolmoment, das wenigstens zweimal
das Dipolmoment des ersten Adsorptionsmittels ist, und wobei das erste Adsorptionsmittel
einen Bereich der Porendurchmesser besitzt, der Durchmesser in der Grössenordnung
des; mittleren Porendurchmessers des zweiten Adsorptionsmitt.els einschliesst; und
das verunreinigte flüssige Medium hat ursprünglich hohe Konzentrationen von Farbstoffteilchen
und metallischen Verunreinigungen.
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Die Erfindung wird im'folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels
näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige RJerke,ale ergeben.
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Die Figur zeigt halbschematisch ein Fluss-Schema mit einer Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
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Mit der gezeigten Vorrichtung können besonders gut die Abwässer einer
Färberei geklärt werden, die Anthrachinon- und Azofarbstoffe verarbeitet.
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Hauptsächliche Verunreinigungen der Abwässer sind Säuren, kohlenstoffhaltige
Materialien, suspendierte und lösliche Farbstoffteilchen und verschiedene Metalle.
Die Behandlung eines ersten typischen Abwassers, das ein Azofiltrat mit Chrom und
Kobalt in ionischer und Gelatform enthält, benötigt bei der Erfindung eine gesamte
mittlere Behandlungszeit von etwa 15 Minuten. Dabei wird die izarbdichte von 80,8
optischen Dichteinheiten (das bedeutet die Summe der optischen Dichteinheiten von
Messungen mit Licht der Wellenlängen von 450, 550 und 650 L1illimikron) auf null
optische Dichteinheiten reduziert. Weiter wird reduziert: C.O.D. (gleich chemischer
Sauerstoffbedarf) von 1797 auf 135 ppm Chrom von 34.4 auf null ppm Kobalt von 26,0
auf 4,4 ppm T.O.C. (gleich organischer Gesamtkohlenstoff) von 760 auf 40 ppm.
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Die Behandlung eines zweiten typischen Abwassers, das ein Anthrachinonfiltrat
mit Kupfer in ionisch gebundener Form.enthält, dauert 30 Minuten, wobei die Farbdichte
von 72 optischen Dichteinheiten auf null reduziert wird. Ferner wird reduziert:
C.O.D. (chemischer Sauerstoffbedarf) von 5025 auf 1200 ppm Kupfer von 240 auf 125
ppm T.O.C. (organischer Gesamtkohlenstoff) von 2000 auf 420 ppm Insgesamt suspendierte
Feststoffteilchen von 173 auf 44,7 ppm.
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In der Zeichnung enthalten die Säulen 10 und 12 zwischen Sieben 14
Betten 16 und 18 mit adsorbierenden Partikeln eines Polymerharzes mit Makronetzstruktur.
Derartige Harze bestehen im allgemeinen aus Körnern, die aus kleinsten Kügelchen
mit grossen Poren zusammengesetzt sind (beispielsweise in der Größenordnung von
1002 Porendurchmesser)und einer grossen Oberfläche (beispielsweise in der Grösserioränung
von 100 m2/g.). Derartige Polymerharze mit akronetzstruhtur sind in dem Aufsatz
Adsorption of Organic Species by High Surface Area Styrene-Divinylbenzene Copolymers,
veröffentlicht in I & EC Product
Research and Development, Vol.
7, Seite 107, Juni 1968 (Mncrican Chemical Society) und in anderen dort zitierten
Veröffentlichungen beschrieben. Sie werden von der Firma Röhm & Haas Co. unter
dem Warennamen."Amberlite" und von der Firma Diamond Shamrock Co. unter dem Warenzeichen
Duolite vertrieben. Das Bett 16 enthält beispielsweise Amberlite.XAD-7 (ein lösbares,
regenerierbares Harz) und Bett 18 Amberlite XAD-12 (ein basisch regenerierbares
Harz). Duolite S-37 kann jedoch auch anstelle des Amberlite XAD-12 eingesetzt werden
und wird gegenwärtig bevorzugt. Die Betten 16 und 18 enthalten vorzugsweise gleiche
Volumen an Harz, obgleich auch andere Verhältnisse geeignet sind (enthält Bett 18
beispielsweise zwei Einheiten, so ergibt sich bei einem Volumenbereich für das Bett
16 zwischen einer und vier Einheiten noch ein gutes Resultat).
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Der Abfallstrom wird der. Säule 10 durch eine Leitung 20 von oben
zugeführt, und rieselt durch das Bett 16, wobei ein teilweise gereinigter Abfluss
entsteht, der am Auslass 21 abgezogen und durch eine Zeitung 22 zum oberen Teil
der Säule 12 geführt wird, in der er durch das Bett 18 rieselt.
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Die Affinität des Adsorptionsmittels im Bett 16 für die zu entfernenden
Verunreinigungen reicht nicht aus, um einen hohen Reinigungsgrad am Auslass 21 zu
erhalten. Bei dem ersten typischen oben beschriebenen Abwasser hatte der Ausfluss
am Auslass ?1 eine Farbdichte von 20 optischen Dichteinheiten, einen ch.flisohen
Sauerstoffbedarf (C.O.D.) von 682 ppm einen Ohromanteil von 6,5 ppm, Kobalt von
15,6 ppm und einen Anteil an organischem Gesamtkohlenstoff (TCO,C.) von 255 ppm,
Nach Passieren dieses Ausflusses durch das Bett 18, in dem das Adsorptionsmittel
eine höhere Affinität für die Verunreinigungen hat, ergibt sich jedoch ein sehr
hoch gereinigter Ausfluss am Auslass 24, der durch eine Leitung 26 ausgetragen wird.
Bei -dem zweiten typischen oben beschriebenen Abwasser hatte der Ausfluss am Ausland
21 eine Farbdichte von 1,9 optischen Dichteinheiten, einen chemischen.
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Sauerstoffbedarf (C.O.D.) von 2330 ppm, Kupfer von 210 ppm, organischer
Gesamtkohlenstoff (T.O.C.) von 780 ppm und einen Anteil von insgesamt suspendierten
Festteilchen von 52 ppm.
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Die Leichtigkeit der Regenerierung der Betten 16 und 18 steht in
umgekehrter Beziehung zu ihrer Affinität zu Verunreinigungen.
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Ist das Bett 16 also vollständig beladen, so wird es durch Auslaugen
mit warmem Methanol (600C) regeneriert, das dem oberen - Teil der Säule 10 über
die Leitung 28 zugeführt wird. Das Methanol, mitgerissenes Wasser und ausgelaugte
Verunreinigungen werden von Boden der Säule durch eine Leitung 30 zu einer Destilliervorrichtung
32 geleitet, wo das Methanol durch Destillation wiedergewonnen und über eine Leitung
34 einem Behälter 36 zugeführt wird. Im Bett 16 zurückgebliebenes, unbehandeltes
Methanol wird mittels Dampf/vom Harz entfernt und am oberen Teil der Säule abgezogen.
Abwasser, dessen Konzentration an Verunreinigungen 100 mal grösser ist als die ursprüngliche
Konzentration an Verunreinigungen in der Leitung 20 beträgt, wird aus der Destilliervorrichtung
32 Uber die Leitung 38 zur endgUltigen Verwendung abgeführt. Die fester anhaftenden
Verunreinigungen im Bett 18 (die das polare Adsorptionstittel enthalten) werden
dadurch entfernt, dass eine heisse kaustische Lösung bzw. eine hat see Lauge (o,i
- 4,0 ; Konzentration) durch die Säule 12 von oben nach unten geleitet wird. Anschliessend
wird das Bett 18 durch ein saures Mittel gespult, so dass es prakti@ch out eine
ur@prünglich@ Kapazität errecht wird. Die kaustinohe Lflnng, die saure Sp@@ung und
die desorbierten Ver# unr@inigungen werden durch eine #itunS 40 den Hauptabfalistrom'
zugeleitet und durohfliessen Mit diese, erneut die Säulen 10 und 13 in der beschriebenen
W@ise. Der pH-Wert in der Leitung 20 wird rsuaS~ eingestellt (bei@@@@lsweis@ zwischen
3 und 5), ~ur die Adsorption su erleichtern.
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~Die beschriebenen Zyklen der Adsorption und Regeneration werden wiederholt
ausgeführt, so dass die Verunreinigungen, die ursprünglich i@ Bett 18 zur Ablagerungen
gelangt sind, erneut dem
Kreislauf zugeführt und nach und nach im
Bett 16 zur Ablagerung gebracht werden (wo der absolute Bereich der Porengrösse
die mittlere Porengrösse im Bett 18 überlappt). bie Regenerierung des Lösungsmittels
des Bettes 16 isoliert alle abgezogenen Vcunreinigungen im Lösungsmittel. Die estillation
des Lösung mittels ergibt den endgültigen Grad der Konzentration der Verunreinigung.
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Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass mit dem Verfahren nach der
Erfindung die gewünschten hohen Grade an Abfallreinigung und Verunreinigungskonzentration
erreicht erden. Es wurde ferner gefunden, dass für einen annehmbaren Grad an Abwasserreinigung
weder ein typisches nicht polares noch ein typisches polares Adsorptionsmittel allein
den gewünschten Wirkungsgrad haben würde. iNir 100 Gallonen Färbereiabwässer wurde
ein Volumen von 5 Einheiten eines nicht polaren Adsorptionsmittels benötigt, um
eine Farbstoffentferriung von 99 ,0 und eine Konzentration der Verunreinigung (nach
Regenerierung des Adsorptionsmittels) von nur 20 : 1 zu erreichen. Eine Einheit
polaren Harzes erreichte denselben Grad an Farbstoffentfernung, ergab jedoch nur
eine Konzentration von 8 : 1. Ein Kombinieren der Harze in Reihe bei dem Verfahren
nach der Erfindung ergab dieselben Grade an-Sarbstoffabscheidung in 100 Gallonen
Färbereiabwässern mit nur 1,4 Harzeinheiten und, mit einer Konzentration von 100
: 1. Mit der Erfindung lassen sich daher nicht nur bessere Ergebnisse erzielen,
sondern dies ist auch noch wirtschaftlicher möglich, d.h. es wird nur ein verhältnismässig
kleiner Betrag an Harz benötigt.
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-Ansprüche