DE2247099C3

DE2247099C3 - Graphitgranulat

Info

Publication number: DE2247099C3
Application number: DE2247099A
Authority: DE
Inventors: Charles John Shepperton Middlesex Geach
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPS4840685A; IT1056027B; DE2247099A1; FR2154557A2; NL7213138A; JPS6034897B2; GB1366674A; JPS5799335A; US3842014A; DE2247099B2; FR2154557B2

Description

Gegenstand des Hauptpatents 20 62 428 ist ein vakuum- oder gasgemahlenen Graphit mit einer Oberfläche von 50 bis 2000 mVg enthaltendes Stoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Graphit zusammen mit einem Aluminiumoxid als Bindemittel vorliegt, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 1000 m²/g aufweist und das Stoffgemisch in Form von Körnern bzw. Kügelchen vorliegt

Das Hauptpatent betrifft ferner die Herstellung dieses Stoffgemisches nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vakuum- oder gasgemahlenen Graphit einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g innig mit Aluminiumoxid einer Oberfläche von 1 bis 1000 m'/g mischt, zu einer Paste aufarbeitet und zu einem körnigen Granulat umarbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß die zur He^rstellung des Granulats oder der Pellets verwendeten Aluminiumoxide insbesondere im nassen Zustand korrodierend auf Metalle wie Eisen, Stahl, Aluminium und Nickel wirken können, wodurch sich Schwierigkeiten bei der Herstellung und beim Gebrauch des Granulats ergeben.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung des Granulats oder der Pellets ein Aluminiumoxid verwendet, das praktisch nichtkorrodierend ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein vakuum- oder gi»sgemahlenen Graphit mit einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g enthaltendes Stoffgemisch, bei dem der Graphit zusammen mit einem Aluminiumoxid eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 1000 m²/g aufweist und das Stoffgemisch in Form von Körnern bzw. Kügelchen vorliegt, zur Auftrennung von Flüssigkeiten durch selektive Adsorption, gemäß Patent 20 62 428, dadurch gekennzeichnet, dab das Aluminiumoxid eine Pseudoboehmitstruktur mit einer Kristallitgröße von weniger als lOnmhat.

Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung des Stoffgemisches nach Anspruch 1 zur Behandlung von Erdölfraktionen gerichtet, wobei das Stoffgemisch in Form von Pellets eingesetzt wird.

Als Flüssigkeit zur Herstellung der Paste wird vorzugsweise Wasser verwendet.

Die Pseudoboehmitstruktur von Aluminiumoxiden kann durch die Formel AI2O3 · x H₂O, in der meinen Wert von mehr als 1 hat, dargestellt werden. Der Wert von χ ist veränderlich und hängt von der Alterung des Salzes ab.

Der Graphit und das Aluminiumoxid können naß oder trocken gemischt werden. Beim trockenen Mischen wurden gute Ergebnisse durch Mahlen in einer Kugelmühle erhalten. Bevorzugt wird jedoch eine Vermischung mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise mit einem hochtourigen Mischer. Zum Naßmischen wird vorzugsweise ein hochtouriger Mischer oder eine Kolloidmühle, mit einem Spalt von 0,102 mm zwischen den Steinen verwendet Die Granulierung kan^ durch Ausbreiten der Paste auf einer Schale, Trockneniassen und Zerkleinerung des so gebildeten Kuchens erfolgen.

Nach dem Strangpressen oder nach dem Granulieren wird das Extrudat oder Granulat vorzugsweise getrocknet zerkleinert und 24 Stunden bei 400⁰C unter Stickstoff gesintert

Die auf diese Weise hergestellten extrudierten Pellets sind in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Toluol, n-Heptan und Isooctan mechanisch stark und beständig. Ebenso sind sie in polaren Lösungsmitteln, Wasserdampf und in siedendem Wasser beständig.

Für die Herstellung der Pellets wird vorzugsweise ein gemahlener Graphit verwendet, der durch Mahlen von Graphit in der Kugelmühle im Vakuum oder in einem Gas, z. B. Luft, hergestellt worden ist. Durch das Mahlen des Graphits werden kleine Teilchen mit einer plättchenartigen Graphitstruktur erhalten. Der größte Teil der Oberfläche ist den Basisflächen der Plättchen zuzuschreiben, jedoch stellen auch die Kanten einen erheblichen Teil der Oberfläche. Beim luftgemahlenen Graphit beträgt das Verhältnis des Oberflächenanteils der Basisflächen zum Oberflächenanteil der Kantenflächen in einem typischen Fall etwa 4,5 :1.

Die auf diese Weise hergestellten Graphite haben die Fähigkeit, Normalkohlenwasserstoffe an den Basalflächen und polare Verbindungen, z. B. Aromaten, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, an den Kantenflächen zu adsorbieren. Durch Wahl des Einsatzmaterials und der Verfahrensbedingungen in der nachstehend beschriebenen Weise kann die Selektivität für jeden Verbindungstyp variiert werden.

Die Graphite haben vor der Vermischung mit dem Bindemittel vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, insbesondere von wenigstens 300 m²/g.

Die Graphitmenge in dem aus Graphit und Aluminiumoxid bestehenden Granulat beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-°/o, während der Anteil des Aluminiumoxids darin vorzugsweise 6 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Gewichtsverhältnisse von Graphit zu Aluminiumoxid betragen vorzugsweise 1 :1 bis 9:1.

Die Erfindung umfaßt ferner die Abtrennung von Normalkohlenwasserstoffen und/oder polaren Verbindungen von ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, bei dem man das Gemisch mit den vorstehend beschriebenen Graphitpellets zusammenführt und hierdurch die Normalkohlenwasserstoffe und/oder polaren Verbindungen selektiv adsorbiert.

bo Als Einsatzgemische für das Verfahren kommen Erdöldestillate oder Rückstände, die über 300⁰C sieden, insbesondere Fraktionen im Siedebereich der Wachsdestillate, d:h. 300 bis 700° C, oder Wachsraffinate oder entwachste und entparaffinierte Raffinate in Frage. Das

b5 Einsatzmaterial kann eine Straight-run-Fraktion oder ein Waschraffinat sein, das nach selektiver Lösungsmittelbehandlung beispielsweise mit Furfurol zur Entfernung von Aromaten erhalten worden ist. Als Einsatzma-

terial kommen ferner mit Lösungsmitteln behandelte entwachste und entparaffinierte Schmierölfraktionen oder Gasöle und höhersiedende hydrierte oder hydrierend gekrackte Wachsdestillate in Frage. Die Behandlung kann auf eine Fertigbehandlung zur Verbesserung der Farbe und Oxydationsbeständigkeit begrenzt werden.

Die Adsorptions- und Desorptionsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Gegenwart von Flüssigkeiten durchgeführt, in denen die adsorbierten und anschließend desorbierten Komponenten löslich sind. Diese Flüssigkeiten können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können sie aus einem einzelnen Paraffinkohlenwasserstoff, z. B. n-Heptan oder Isooctan, oder aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das auch Produktströme der Raffinerie, z. B. primäres Flashdestillat, enthält, bestehen, oder ein -aromatisches oder alkoholisches Lösungsmittel kann verwendet werden. Für die Entwachsung und Entparaffinierung werden vorzugsweise polare Lösungsmittel verwendet, da diese Lösungsmittel die Adsorption von nicht-polaren Verbindungen, z. B. Wachsen einschließlich der langkettigen n-Paraffine, begünstigen. Für die Entfernung von polaren Verbindungen werden polare oder aromatische Lösungsmittel bevorzugt

Die Adsorptionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann bei einer Temperatur von —50° bis 200⁰C durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von Paraffinen, Aromaten oder Alkoholen sollte es in diesem Bereich sieden. Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei Normaldruck außerhalb dieses Bereichs liegt, können bei einem solchen Druck verwendet werden, daß ein Siedepunkt innerhalb des genannten Bereichs eingestellt wird, vorausgesetzt, daß die Desorptionstemperatur nicht über der kritischen Temperatur liegt Beispielsweise können verflüssigtes Propan und Butan (LPG) unter gewissen Bedingungen verwendet werden.

Für die Verarbeitung von Wachsraffinaten und -destillaten wird ein Lösungsmittel bevorzugt. Für ein bewegliches flüssiges Einsatzmaterial, z. B. für Gasöle oder Leuchtpetroleum, ist kein Lösungsmittel erforderlich.

Die Beladung des Graphits mit den adsorbierten Komponenten hängt von der Art des Einsatzmaterials ab, sollte jedoch möglichst gering sein. Die als Gewichtsverhältnis von Graphit zu Einsatzmaterial ausgedrückte Beladung liegt vorzugsweise unter 1:1, insbesondere unter 1 :2. Das Verhältnis der adsorbierten Komponenten zum Graphit kann jedoch einen Wert bis hinab zu 1 :100 haben. Bei der Raffination von Wachsraffinaten oder -destillaten mit dem Hauptziel der Entwachsung und Entparaffinierung liegen die Gesamtverhältnisse von Graphit zu Einsatzmaterial vorzugsweise im Bereich von 0,5 :1 bis 10 :1. Bei einer mehrstufigen Chargenbehandlung können die Verhältnisse von Graphit zu Einsatz in den einzelnen Stufen im Bereich von 0,5 :1 bis 4 :1 liegen.

Wenn entwachste und entparaffinierte Raffinate mit dem Ziel der Entfernung von Aromaten, Heterocyclen, Schwefelverbindungen und verfärbenden Stoffen behandelt werden, liegen die Gesamtverhäitnisse von Graphit zu Einsatzmaterial vorzugsweise im Bereich von 0,5 :1 bis 10 :1.

Bei Anwendung eines Verfahrens zur Verbesserung der Wärme- und Farbbeständigkeit von Gasölen, Schmierölen oder hydrierend gekrackten Gasölen beträgt das Verhältnis von Graphit zu Einsatzmaterial vorzugsweise 0,01 :1 bis 1 :1.

Die Gewichtsverhältnisse von Einsatzlösungsmittel zu Einsatzmaterial können bis zu 50:1 betragen. Die Kontaktzeit von Graphit und Einsatzmaterial kann 1 Minute bis 24 Stunden betragen. Die Adsorption von η-Paraffinen wird durch niedrige Temperaturen innerhalb des obengenannten Bereichs und die bevorzugte Adsorption von Aromaten durch höhere Temperaturen

ι ο begünstigt So sollte die Temperatur verzugsweise nicht über 100° C liegen und insbesondere 0° bis 50°C betragen, wenn Paraffine adsorbiert werden sollen. Wenn Aromaten adsorbiert werden sollen, liegt die Temperatur vorzugsweise über 30⁰C, insbesondere im Bereich von 50° bis 200° C.

Die adsorbierten Kohlenwasserstoffe können vom Graphit zurückgewonnen werden, indem der Graphit mit einer Flüssigkeit behandelt wird. Hierzu kann die gleiche Flüssigkeit wie in der Adsorptionsstufe oder eine chemisch identische oder verschiedene Flüssigkeit verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung des gleichen Lösungsmittels.

Die Temperatur kann im Bereich von Raumtemperatur bis IGOO⁰C liegen. Falls erforderlich, kann unter Druck gearbeitet werden, um das zu behandelnde Material in der Flüssigphase zu halten. Im allgemeinen liegt die Desorptionstemperatur im Bereich von 100° bis 400° C.

Gewisse Einsatzmaterialien können auch in der

jo Gasphase über dem Graphit-Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel behandelt werden.

Die Desorption sollte unter einem Druck durchgeführt werden, bei dem das Elutionsmaterial im flüssigen Zustand vorliegt. Demgemäß wird bei einem Druck im Bereich von 0,7 bis 210 bar gearbeitet. Der Druck hängt natürlich vom Dampfdruck des Elutionsmaterials bei der Desorptionstemperatur ab. Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 120 Minuten und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Desorbat vorzugsweise im Bereich von2 : Ibis 100 :1.

Das Verfahren wird zweckmäßig im zyklischen Betrieb durchgeführt, z. B. durch Perkolation des Einsatzgemisches zusammen mit der Flüssigkeit durch eine Schicht der Graphitpellets, Abziehen von nicht

4) adsorbiertem Einsatzmaterial und von Flüssigkeit aus der Schicht, Entfernung der Flüssigkeit vom nicht adsorbierten Einsatzmaterial durch Strippen, Desorption des adsorbierten Materials vom Graphit mit der Flüssigkeit, Abziehen des desorbierten Materials und

■V) der Flüssigkeit aus dem Bett, Entfernung der Flüssigkeit vom desorbierten Material durch Strippen und erneute Beaufschlagung des Graphits mit dem Einsatzgemisch. Bei einer solchen Arbeitsweise im Festbett sollten die Reaktionsbedingungen, insbesondere die zugeführte Flüssigkeitsmenge so gewählt werden, daß der Druckabfall im Adsorptionsmittelbett nicht übermäßig hoch ist.

Bei der Herstellung von Ausgangsölen für Schmieröle kann das Einsatzmaterial in einer beliebigen Anzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen behandelt werden, um den gewünschten Fließpunkt' und Viskositätsindex zu erreichen. Der Fließpunkt des behandelten Materials sinkt mit steigendem Grad der Entfernung von adsorbierten Materialien, aber die Ausbeute wird

hi ebenfalls geringer. Wachsraffinatfraktionen, die nach Vm Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, naben im allgemeinen höhere Viskositätsindices, niedrigere Trübungs- und Fließpunkte und niedrigere

Schwefelgehalte als Fraktionen, die durch Behandlung gleicher Einsatzmaterialien in üblicher Weise erhalten werden. Sie sprechen ferner besser auf Oxydationsinhibitoren an. Außer den erhaltenen ö'produkten kann auch das adsorbierte und anschließend desorbierte Material, d. h. die Normalparaffine und/oder Aromaten, verwertbar sein, besonders wenn es sich um Paraffinwachse oder aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial handelt

Beispiel 1

Ein Aluminiumoxidpulver mit Pseudoboehmitstruktur bei einer mittleren Kristallitgröße von 7,7 nm und einer Oberfläche von 275 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode, wurde mit der dreifachen Gewichtsmenge eines Graphitpulvers gerollt, das durch Mahlen von Graphit in einer Kugelmühle an der Luft bis zu einer Oberfläche von 325 m²/g hergestellt worden war. Das Gemisch wurde dann durch Zusatz von Wasser zu einer dicken Paste angeteigt, die durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt wurde. Das Extrudat wurde an der Luft getrocknet, zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser zerkleinert und 24 Stunden bei 400° C unter Stickstoff gesintert, wobei Pellets einer Größe von 3,2 mm Durchmesser erhalten wurden. Diese Pellets werden

15

20 nachstehend als »Pellets Ai« bezeichnet.

In der gleichen Weise wurden Pellets unter Verwendung des gleichen Aluminiumoxids, jedoch mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 3,1 nm hergestellt Diese Pellets werden nachstehend als »Pellets A2« bezeichnet

Diese Graphit-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann zur Entwachsung und Entparaffinierung einer Erdölfraktion auf die in den Beispielen 2 und 3 beschriebene Weise verwendet

Beispiel 2

Ein fertigbehandeltes Mittelost-Schmierölwachsraffinat mit einer Viskosität von 110 mmVs bei 37,8° C und «inern Viskositätsindex von 95, bestimmt gemäß ASTM D-2270, ließ man bei Umgebungstemperatur durch zerkleinerte Pellets, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden waren und eine Korngröße von 0,149 bis 0,59 mm hatten, perkolieren, wobei verschiedene Elutionsmittel verwendet wurden. Die Beladung Graphit: öl betrug 4:1. Das unbehandelte Öl hatte einen Fließpunkt von 44° C (Mikro).

Das adsorbierte Material wurde mit einem Lösungsmittel eluiert Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1	Elutionsmittel	Ausbeute Gew.-% ± 5%	Fließpunkt C ± 5 C
Pellets	Isooctan Isooctan Ethylendichlorid Ethylendichlorid	61 55 65 63	-28 -25 -15 -34
A₁ A₂ A, A₂

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung eines Mittelost-Wachsraffinats mit einem Fließpunkt von IOC wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2	Elutionsmittel	Ausbeute Gew.-% + 5%	Fließpunkt C ± 5'¹C
Pellets	Isooctan Isooctan	60 60	-9 -12
A, A₂

Beispiel 4

Die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Paste aus Graphit, Aluminiumoxid und Wasser wurde in eine Stahlschale gegeben und getrocknet. Keine Korrosion des Stahls konnte festgestellt werden. Dieser Versuch wurde unter Verwendung identischer Pellets wiederholt, die unter Verwendung der folgenden Aluminiumoxide hergestellt worden waren:

1) Kolloidales Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 350 m²/g in Form von mikrokristallinem faserigem Boehmit, bestehend aus a-Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Fibrillenlänge von 200 bis 600 Nanometer.

2) Kolloidales Aluminiumoxid mit amorpher Struktur und einer Oberfläche von weniger als 2,O¹ m²/g.

Beide Aluminiumoxide verursachten starke Korrosion der Stahlschale.

Das Granulat gemäß der Erfindung hette somit eine viel schwächere korrodierende Wirkung als die anderen Pellets.

Beispiel 5

Ein katalytisches Reformat mit einem Siedebereich von 34°C bis 219°C läßt man in einer Menge von 2 Kaumteilen pro Raumteil pro Stunde durch eine Säule des in Beispiel 1 beschriebenen Graphit/Aluminiumoxid-Adsorptionsmittels mit der Bezeichnung »Pellets Ai« perkolieren. Insgesamt läßt man 1711 g des

katalytischen Reformats durch 29,4 g Adsorptionsmittel fließen. Das Adsorptionsmittel wird dann mit Toluol bei 100° C extrahiert, wobei 1,16 g eines braunen Öls erhalten werden.

Die Untersuchung des Extrakts ergibt, daß er 1,0 Gew.-% BenΌ-α-pyren, d.h. im wesentlichen das gesamte im ursprünglichen katalytischen Reformat vorhandene Benzo-«-pyren enthält.

In der letzten Fraktion des durch den Graphit geleiteten katalytischen Reformats werden nach der Behandlung im wesentlichen keine mehrkernigen aromatischen Verbindungen gefunden. Diese Fraktion wird erhalten, nachdem das Adsorptionsmittel 59 Raumteile des katalytischen Reformats behandelt hatte. Der Gehalt an mehrkernigen Aromaten wird nach der UV-Absorptionsmethode gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vakuum- oder gasgemahlenen Graphit mit einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g enthaltendes Stoffgemisch, bei dvm der Graphit zusammen mit einem Aluminiumoxid als Bindemittel vorliegt, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 1000 m²/g aufweist und das Stoffgemisch in Form von Körnern bzw. Kügelchen vorliegt, zur Auftrennung von Flüssigkeiten durch selektive Adsorption, gemäß Patent 20 62 428, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Pseudoboehmitstruktur mit einer Kristallitgröße von weniger als 10 nm hat

2. Verwendung des Stoffgemisches nach Anspruch 1, zur Behandlung von Erdölfraktionen, wobei das Stoffgemisch in Form von Pellets eingesetzt wird.