DE2245552A1

DE2245552A1 - Polyaethylenmasse mit hoher verschleissfestigkeit

Info

Publication number: DE2245552A1
Application number: DE19722245552
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Braun
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1974-04-11
Also published as: CH589109A5; NL7312076A; DE2245552B2; NL153916B; JPS5518732B2; JPS4969770A; GB1439020A; FR2200300B1; FR2200300A1; CA1010197A; IT997558B

Description

Oberhäuten 13, "14· 9· 1972 Ldn/RSk/Sei - R 1787

Ruhrchemie Aktiengesellschaft« Oberhausen-Holten

Polyäthyj-enmasae mit hoher Verschleißfestigkeit

Die Erfindung betrifft Polyäthylenmassenmit hoher Verschleißfestigkeit, die aus einem Niederdruckpolyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 und 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent eines organischen Peroxids bestehen.

Es ist bekannt, Polyolefine mit ©aergiareichen Strahlen oder mit Radikalbildnern, wie z.B. Peroxide od@r Azide su vernetzen (H. Vilski in Kunststoffhandbuch, Band IV, Polyolefine, Karl-Hanser-Verlag, 1969, Seite 165 ff), wobei außer der Vergrößerung des Molekulargewichts auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren verändert werden.

Die chemischen Vernetzungsverfahren werden hauptsächlich bei nieder- und mittelmolekularen Polyolefinen angewendet. Bei hochmolekularen Polyäthylenen bestand bisher wenig Veranlassung, das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, da Polyäthylene mit extrem hohen Molekulargewichten teilweise ungünstige physikalische Eigenschaften aufweisen. Man hatte bisher angenommen, daß höchatmolekulare Polyäthylen® mit Molekulargewichten über 1 000 000 ein Maximum der wichtigsten Eigenschaften wie KerbSchlagzähigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Bei eigehender Prüfung konnte jedoch festgestellt werden, daß nur die Kerbachlagzähigkeit bei 2 000 000 •in Maximum erreicht und dann mit sunehmen&am Molekulargewicht

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OFttGlNAL INSPECTED

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auf Grund der Verknäuelung der Molekülketten wieder abnimmt. Dagegen wird die Verschleiß*estigkeit mit steigendem Molekulargewicht weiter verbessert.

Pa das hochmolekulare Polyäthylen als technischer Werkstoff eingesetzt wird, spielt eine verbesserte Verschleißfestigkeit für zahlreiche Anwendungen eine große Rolle« Man hat daher versucht, durch die Synthese Polyäthylene mit extrem hohen Molekulargewichten herzustellen, und twar bis iu etwa 10 000 000. Die Iirstellungsverfahren dieser hochmolekularen Polyäthylene führen aber häufig in den Reaktoren oder bei der Aufarbeitung zu Störungen, wie z.B. Anbacken von Material im Reaktor oder ungleichmäßige und relativ grobe Kornverteilung des angefallenen Polyäthylenpulvere· Auf Grund dieser Schwierigkeiten bei der Synthese bemühte man sich, über die Vernetzung ein geeignetes Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes zu finden. Der einfachste und wirtschaftlichste Veg führt über die Vernetzung mittels organischer Peroxide.

Die bei niedermolekularen Polyäthylenen praktizierte Maßnahme durch Einsatz von etwa 2 Gew.% Peroxid führt bei dem höhermolekularen Polyäthylenen mit Molekulargewichten über 1 000 zu technischen Schwierigkeiten bei der homogenen Einarbeitung des Vernetzungsmittels in die Hochpolymeren, da diese keine eigentlichen Schmelzen bilden, sondern in einen gumnielastischen Zustand übergehen. Darüber hinaus zeigen die gewonnenen Vernetzungeprodukte oft keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu dem nicht behandelten Auegangsmaterial und die Erhöhung der Verschleißfestigkeit ist häufig zu gering.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyäthylenmasse mit hoher Verschleißfestigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Niederdruckpolyäthylen mit einem viskosimetriech bestimm-

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ten Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 und Q,2 "bis 0,6 Gewichteprozent einee organischen Peroxids homogen verteilt . enthält, unter hohem Druck vorgepreßt und unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck plastifiziert worden ist«

Als Vernetzungsmittel sind grundsätzlich alle Peroxide geeignet, die auch für die Vernetzung von niedermolekularen Polyolefinen oder Copolymeren verwendet werden können. Sie sollen mit dem Hochpolymeren gut verträglieh sein, wie beispielsweise die Phthalidperoxide (vgl. Dt-OS 1 938 503), insbesondere das 3-Phenyl~3-tert. -butylperoxyphthalid.

Das organische Peroxid kann in Mischung mit einem indifferenten Trägermaterial eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kieselsäure als indifferentes Trägermaterial. Sie wird zweckmäßig in einer Menge von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Peroxid, eingesetzt. Ändere an sich bekannte Trägermaterialien, die den Zerfall des Peroxids nicht katalysieren, können benutzt werden.

Die Pero3cid»Polyäthylenmiechung kann nach üblichen Verfahren verarbeitet werden, als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß sie bei einem Druck von wenigstens 100 kp/cm vorgepreßt und bei einem Druck τοη wenigstens 50 kp/cm und einer Temperatur von 200⁰C plastifiziert wird. Das Vorpressen kann bei ^rucken bis etwa 500 kp/em , das Plastifizieren bei Drucken bis 60 kp/cm durchgeführt werden. Die Plastifizierungstemperatur bewegt sich in #in©r Spanne zwischen 190⁰C und der Temperatur, bei der das eingesetzte Polyäthylen noch keine Schädigung erleidet.

Die Herstellung der Mischung®» der Peroxide mit dem hochmolekularen Polyäthylen erfolgt über die bekannten Schnellmischer mit Mischzeiten von 1 bis 2 Hinuttn. Es hat sich als zweck-

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mäßig erwiesen, zunächst eine kleine Menge des Polyäthylens vorzunischen und dann dieses Peroxidpolyäthylenkonzentrat in die größere Restmenge des Polyäthylens einzuarbeiten. Hierbei ist vor allem darauf zu achten, daß keine Kornagglomeration entsteht.

Ein quasikontinuierliches Preßverfahren zur Herstellung von Profilen aus diesen Werkstoff ist die sogenannte Ramextrucion. Mit einem Preßkolben wird das über einen Fülltrichter eingefüllte Material in ein Werkzeug gepreßt, durch Erwärmen des Werkzeuges plastifiziert und durch das Werkzeugmundstück als Profil ausgestoßen. Beide Verfahren erlauben die Verarbeitung eines Materials mit hoher Schmelzviskosität.

Obgleich die Mischung Peroxid und hochmolekulares Polyäthylen beim Erwärmen durch Vernetzen zu einem Produkt mit noch höherer Schiaelzviskosität führt, so lassen sich diese Mischungen doch noch über das Preß- und Ramextruaionsverfahren verarbeiten.

Verwendet man jedoch Verfahren, bei denen die Polyäthylenmischung im erwärmten Zustand ungleichmäßige Fließwege durchläuft, z.B. im Ein- oder Doppelschneckenextruder, so gelingt es nicht nelir, diese Mischung im Werkzeug zu einem homogenen Profil zu verarbeiten , selbst wenn man erhöhte Drucke und Temperaturen anwendet.

Aus den erfindungsgemäßen Polyäthylenmaeetn können Formstücke beliebiger Gestalt durch Sägen, Drehen, Hobeln, Fräsen, Bohren, Stanzen mit Hilfe von für die Metall· oder Holzverarbeitung bekannten Maschinen hergestellt werden.

Durch die Vernetzung wird das Molekulargewicht des Polyäthylens erhöht. Die Verarbeitung von Polyäthjüenen mit einem MoIe-

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kulargewicht über 1 000 000 kann, wie bereits '.beschrieben, wegen der hohen Sehmelzviskosität problematisch werden, da zur Erzielung einer gleichmäßigen Vernetsrag und damit 'Gewinnung guter Endprodukte auch bei Einsatz größerer Chargen die homogene Verteilung des Vernetzungsmittele in dem Polymeren eine entscheidende Voraussetzung ist«,

Der Verschleiß wird durch den Abrieb ausgedrückt*, Bläser wird ermittelt, indem man eine an einem Bührschaft.Tb©festig» te Probe der zu prüfenden Polyäthylenmasse 24 Stunden mit 1200 U/min, in einer Sand/Wasser-Misehung in einem Bülirgefäß rotieren läßt und danach den Gewichtsverlust feststellt«,

Die angegebenen Werte für den Verschleiß sind relativ© Werte, die sich auf den Wert 100, den Vergl®ieastJ@rt des zur Herstellung der Massen benutzten Polyäthylens TbosiokeSo Dieser Vergleichswert entspricht einem Abriefe von 130 ®g ®n der eingesetzten Standardprobe. Je niedriger d@2> Ye^seMeiß ist„ desto höher liegt die Verschleißfestigkeit der -P©1yäfc&ylenmasse.

In der folgenden Tabelle sind die Heßwert© verschiedener Polyäthylenmassm nach der Erfindung mit Peroxidgehalten den entsprechenden W©rt©a ©iaes ren Polyäthylens mit einea Molekulargewicht ψοπ 2 QQQ 000 (Standardwert) sowie dem eines hochmolekularem Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 8 000 000 g@gQ2iü!b©rg©sfcellt worden.

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Tabelle

	3-Pnenyl-3-tert.- butylperoxy- phthalid	Ver schleiß
Molekulargewicht 2 000 000	It	100
+ 0,2 %	It	78
+ 0,3 %	It	75
» + 0,5 %	Cumylperoxyd	60
" >0,6 %	3-Phenyl-3-tert.- butylperoxy- phthalid	58
+ 1,0 %		81
4- 2,0 %	85
Molekulargewicht 8 000 000	55

Polyäthylen

Wie die Gegenüberstellung zeigt, erreicht man mit höherem Peroxidzusatz (l bis 2 %) nur eine geringere Verbesserung der Verschleißfestigkeit, was darauf zurückzuführen ist, daß dann bereits ein starker Abfall der mechanischen Eigenschaften des Produkts auftritt. Weiterhin zeigt die Tabelle, daß Polyäthylen mit dem extrem hohen Molekulargewicht von 8 000 000 eine Verschleiflfestißkeit hat, die sich nicht wesentlich von der der erfindungsgemäßen, Peroxidzusätze enthaltenden Massen unterscheidet.

Die Massen nach der Erfindung werden zur Herstellung von Formkörpern, die hohe mechanische Belastungen ohne nennenswerten Abrieb im trockenen und nassen Zustand aushalten müssen, verwendet, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern für Siebtischausrüstungen der Papier- und ZellstoffIndustrie, beispielsweise Beläge für Saugkästen, Siebtischplatten, «leisten, Schaber, Abstreifer, Dichter usw., sowie für andere Zwecke für

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die hochmolekulares, insbesondere aurcb, Hiederdru©l£p©lymerisation mit 'sogenannten ZiegXer-Katalysatores, hergestelltes Polyäthylen eingesetzt

Die nachfolgenden Beispiele v©ranBchauIioh©n dit Slgsnsehaffen der Polyäthylenmassen nach der ErfineUmgo Hierbei wurde ein hochmolekulares Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften eingesetzt.

Dichte	0,	kp/	g/cm^
Zugfestigkeit )	37	kp/	ca'"
Zerreißfestigkeit ) 12O⁰C	2J0	%	cm
Bruchdehnung )	.910
Kerbschlagzähigkeit	1 61
mit Spitzkerbe
Verschleißfestigkeit	100

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Beispiel 1

99,2 g eines Polyäthylenpulvere mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 werden mit 0,1g Calciumetearat, O₁I g ß^'-Thiodipropionsäuredilauryleeter und 0,6 g eines Oemiaches aus 40 Gewichtsprozent Phthalidperoxid und €0 Gewichtsprozent Kieselsäure gemischt.

Die Mischung wird in einer Preßform bei Baumtemperatur mit 100 kp/cm² vorgepreßt, bei 20O⁰C mit 50 kp/om² plastifiziert und die Platte anschließend bei 100 kp/cm abgekühlt. Aue der Preßplatte werden Prüfkörper hergestellt, die folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:

Dichte 0,93* g

Zugfestigkeit ) 36 kp/cm² Zerreißfestigkeit ) 120⁰C 163 · kp/cm² Bruchdehnung ) 613 %

Kerbschlagzähigkeit 14-3 kpcm/om² mit Spitzkerbe

Verschleißfestigkeit 78 Beispiel 2

98,8 g eines Polyäthylenpulvere mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 werden mit 0,1 g Calelumatearat, 0,1 g B,S'-Thiodipropioneäuredilaurylester und 1 g eine· Oemischea aus 50 QewiohtsproKent Dicuaylperoxid und 50 Gewiohtsproient Kieselsäure gründlich gemischt.

Die Mischung wird in einer Preßform bei Baumtesperatur mit 100 kp/cm² vorgeprellt, bei 200⁰O mit 50 Wob² plaiUfialert und die Platte anschließend bei 100 kp/cm² abgekühlt. JLue der Preßplatte werden Prüfkörper hergestellt, die folgend· physikalische Eigenschaften aufweisenι

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	R	>	1787
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ο,	932		g/cm*
34		kp/cm
119		kp/cm
515	%
104	kpcm/cm
63

Dichte

Zugfestigkeit ) Zerreißfestigkeit ) 120⁰O Bruchdehnung )

Kerbschi agzJihigkeit mit Spitzkerbe

Verschleißfestigkeit Beispiel 5

98,8 g eines Polyäthylenpulver β mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 wird mit 0,1 g Oalciumstearat, 0,1 g β,β¹-Thiodipropionsäuredilaurylester und 1 g eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent Phtiulidperoxid und 60 Gewichtsprozent Kieselsäure vermischt und über einen Ramextruder mit dem im Beispiel 1 angegebenen Druck zu einem Rundprofil von 20 mm Durchmesser verarbeite·

in dem Rundprofil wurden folgende physikalische Werte bestimmt:

Dichte 0,933 g/cm⁵

Zugfestigkeit ) 32 kp/cm²

Zerreißfestigkeit ) 120⁰O 107 kp/cm² Bruchdehnung ) 465 % Kerbnohlagiähigkeit _Qa kpcm/cm mit Spitikerbe ⁹⁸

Verschleißfestigkeit 67 Beispiel 4 (Vergleiohsbeiepiel mit höherem Feroxidzuaata)

97*3 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 2 000 wurde mit 0,1 g Galeiumatearat, 0,1 g ß,ß°-$hiodipropion~ sluredilauryleeter und 2 Gewicht «pro e<*nt reinem Pntlwdidperoxid vermischt und tu ?reßpl&tt«n gemäB Beiapi·! 1 ver«

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An den Freßplatten wurden folgend· physikalische Baten gene eeent

Dichte 0,925 .

Zugfestigkeit ) 18 kp/cm Zerreißfestigkeit ) 120°0 51 kp/cm²

Bruchdehnung ) 3^1 %

Ker*»o)£ag8ähigkeit 81 kpca/c·² mit epitekerbe °* »yowe»

Yerechleiflfeetiekeit ß5

Man erkennt deutlich, daß neben de» Abfall der meohanieohen Eigeneohaften ein Abfall der VeraohleiSfeetigkeit eintritt.

-XX-

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Claims

— 11 - ' R 178?

Patentanaprflchc

1·) Polyäthylenmasse mit hoher Verschleißfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ITiederdruckpolyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Holekulargewicht von mehr als 1000 OQO und 0,2 biß 0,6 Gewichtspro»ent einea organischen Peroxids homogen verteilt enthält unter hohem Druck vorgepreßt und unter erhöhter temperatur und erhöhtem Dru^ plastifiziert worden ist.

2·) PolyäthylenmaBee nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß eie ein organiechee Peroxid aus der Gruppe der Phthalidperoxide enthält.

5·) Polyäthylenmasee nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie dae organisch« Peroxid in Mischung mit einem indifferenten Trägermaterial enthält·

4,) Polyäthylenmaflßt nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß si· al· indifferent·» Trägermaterial Kieselsäure in einer Menge von 50 bis 100 Öewiehtsprozent, beeogen auf das Peroxid, enthält·

5.) Polyäthylenmasee nach Aasprucli 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem !Druck von wenigBt@ns 50 kp/cm vorgepreßt und bei einem Druck Ψοη wenigstens 50 kp/cm und einer Temperatur von 20O⁰O plastifiziert worden ist·

'6·) Verwendung der Polyäthyleimft0ttoii Jimh Aniprueh I bis 3 zur Herstellung von

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