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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyäthylenmassen mit hoher Verschleissfähigkeit.
Es ist bekannt, Polyolefine mit energiereichen Strahlen oder mit Radikalbildnern. wie z. B. Peroxyde oder Azide zu vernetzen (H. Wilski in Kunststoffhandbuch, Band IV, Polyolefine, Karl-Hanser-Verlag, [1969], Seite 165 ff), wobei ausser der Vergrösserung des Molekulargewichts auchd ie physikalischen Eigenschaften des Polymeren verändert werden.
Die chemischen Vernetzungsverfahren werden hauptsächlich bei nieder- und mittelmolekularen Polyolefi- nen angewendet. Bei hochmolekularen Polyäthylenen bestand bisher wenig Veranlassung, das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, da Polyäthylene mit extrem hohen Molekulargewichten teilweise ungünstige physikalische
Eigenschaften aufweisen. Man hatte bisher angenommen, dass höchstmolekulare Polyäthylene mit Molekular- gewichten über 1000000 ein Maximum der wichtigsten Eigenschaften wie Kerbschlagzähigkeit und Verschleiss- festigkeit aufweisen. Bei eingehender Prüfung konnte jedoch festgestellt werden, dass nur die Kerbschlagzähig- keit bei 2000000 ein Maximum erreicht und dann mit zunehmendem Molekulargewicht auf Grund der Ver- knäuelung der Molekülketten wieder abnimmt.
Dagegen wird die Verschleissfestigkeit mit steigendem Molekulargewicht weiter verbessert.
Da das hochmolekulare Polyäthylen als technischer Werkstoff eingesetzt wird, spielt eine verbesserte Ver- schleissfestigkeit für zahlreiche Anwendungen eine grosse Rolle. Man hat daher versucht, durch die Synthese Polyäthylene mit extrem hohen Molekulargewichten herzustellen, u. zw. bis zu etwa 10000000. Die Herstellungsverfahren dieser hochmolekularen Polyäthylene führen aber häufig in den Reaktorenoder bei der Aufarbeitung zu Störungen, wie z. B. Anbacken von Material im Reaktor oder ungleichmässige und relativ grobe Kornverteilung des angefallenen Polyäthylenpulvers. Auf Grund dieser Schwierigkeiten bei der Synthese bemühte man sich, über die Vernetzung ein geeignetes Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes zu finden.
Der einfachste und wirtschaftlichste Weg führt über die Vernetzung mittels organischer Peroxyde.
Die bei niedermolekularen Polyäthylenen praktizierte Massnahme durch Einsatz von etwa 2 Gew.-% Per- oxyd führt bei den höhermolekularen Polyäthylenen mit Molekulargewichten über 1000000 zu technischen Schwierigkeiten bei der homogenen Einarbeitung des Vernetzungsmittels in die Hochpolymeren, da diese keine eigentlichen Schmelzen bilden, sondern in einen gummielastischen Zustand übergehen. Darüber hinaus zeigen die gewonnenen Vernetzungsprodukte oft keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu dem nicht behandelten Ausgangsmaterial und die Erhöhung der Verschleissfestigkeit ist häufig zu gering.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenmasse mit hoher Verschleissfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 0, 2 bis 0, 6 Gew.-% eines organischen Peroxyds in einem Niederdruckpolyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von mehr als 1000000 homogen verteilt werden, worauf das homogene Gemisch bei einem Druck von wenigstens 50 kp/cm2 vorgepresst und bei einem Druck von wenigstens 50 kp/cm2 und einer Temperatur in einer Spanne zwischen 1900C und der Temperatur, bei der das eingesetzte Polyäthylen noch keine Schädigung erleidet, plastifiziert wird.
Als Vernetzungsmittel sind grundsätzlich alle Peroxyde geeignet, die auch für die Vernetzung von nieder-
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sondere das 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxyphthalid.
Das organische Peroxyd kann in Mischung mit einem indifferenten Trägermaterial eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kieselsäure als indifferentes Trägermaterial, Sie wird zweckmässig in einer Menge von 50 bis 100 Gew. -0/0, bezogen auf das Peroxyd, eingesetzt. Andere an sich bekannte Trägermaterialien, die den Zerfall des Peroxyds nicht katalysieren, können benutzt werden,
Die Peroxyd-Polyäthylenmischung kann nach üblichen Verfahren verarbeitet werden. Das Vorpressen kann bei Drucken bis etwa 500 kp/cm2 durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, sie bei einem Druck von wenigstens 100 kp/cm2 vorzupressen. Die Plastifizierungstemperatur beträgt zweckmässig 2000C.
Die Herstellung der Mischungen der Peroxyde mit dem hochmolekularen Polyäthylen erfolgt über die bekannten Schnellmischer mit Mischzeiten von 1 bis 2 min. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, zunächst eine kleine Menge des Polyäthylens vorzumischen und dann dieses Peroxydpo1yäthylenkonzentrat in die grössere Restmenge des Polyäthylens einzuarbeiten. Hiebei ist vor allem darauf zu achten, dass keine Kornagglomeration entsteht.
Ein quasikontinuierliches Pressverfahren zur Herstellung von Profilen aus diesem Werkstoff ist die sogenannte Ramextrusion. Mit einem Presskolben wird das über einen Fülltrichter eingefüllte Material in ein Werkzeug gepresst, durch Erwärmen des Werkzeuges plastifiziert und durch das Werkzeugmundstück als Profil ausgestossen.
Beide Verfahren erlauben die Verarbeitung eines Materials mit hoher Schmelzviskosität.
Obgleichdie MischungPeroxyd und hochmolekulares Polyäthylen beim Erwärmen durch Vernetzen zu einem Produkt mit noch höherer Schmelzviskosität führt, so lassen sich diese Mischungen doch noch über das Pressund Ramextrusionsverfahren verarbeiten.
Verwendet man jedoch Verfahren, bei denen die Polyäthylenmischung im erwärmten Zustand ungleichmässige Fliesswege durchläuft, z. B. im Ein- oder Doppelschneckenextruder, so gelingt es nicht mehr, diese Mischung im Werkzeug zu einem homogenen Profil zu verarbeiten, selbst wenn man erhöhte Drucke und
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<tb> oderVerschleiss
<tb> 1. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP>
<tb> Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> 100
<tb> 2. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> +0, <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 3-Pheoyl-3-tert.- <SEP>
<tb> Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> butylperoxy-78
<tb> phthalid
<tb> 3. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> +0,3% <SEP> 3-Phenyl-3-tert.Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> butylperoxy- <SEP> 75
<tb> phthalid
<tb> 4.
<SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP> 3-Phenyl-3-tert. <SEP> - <SEP>
<tb> Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> butylperoxy- <SEP> 60
<tb> phthalid
<tb> 5. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> 3-Phenyl-3-tert.Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> butylperoxy- <SEP> 58
<tb> phthalid
<tb> 6. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 00/0 <SEP> Cumylperoxyd <SEP> 81
<tb> Polyäthylen <SEP> 2000000
<tb> 7. <SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> + <SEP> 2. <SEP> 00/0 <SEP> 3-Phenyl-3-tert. <SEP> - <SEP>
<tb> Polyäthylen <SEP> 2000000 <SEP> butylperoxy- <SEP> 85
<tb> phthalid
<tb> 8.
<SEP> hochmolekulares <SEP> Molekulargewicht <SEP> 55
<tb> Polyäthylen <SEP> 8000000
<tb>
Wie die Gegenilberstellung zeigt, erreicht man mit höherem Peroxydzusatz (1 bis 2 ) nur eine geringere Verbesserung der Verschleissfestigkeit, was darauf zurückzuführen ist, dass dann bereits ein starker Abfall der mechanischen Eigenschaften des Produktes auftritt. Weiterhin zeigt die Tabelle, dass Polyäthylen mit dem extrem hohem Molekulargewicht von 8000000 eine Verschleissfestigkeit hat, die sich nicht wesentlich von der der erfindungsgemässen, Peroxydzusätze enthaltenden Massen unterscheidet.
Die Masse nach der Erfindung werden zur Herstellung von Formkörpern, die hohe mechanische Belastungen ohne nennenswerten Abrieb im trockenen und nassen Zustand aushalten müssen, verwendet, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern für Siebtischausrüstungen der Papier- und Zeilstoffndustrie, beispielsweise Beläge für Saugkästen, Siebtischplatten,-leisten, Schaber, Abstreifer, Dichter usw., sowie für andere Zwecke für die hochmolekulares, insbesondere durch Niederdruckpolymerisation mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren hergestelltes Polyäthylen eingesetzt werden kann.
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935 g/cm397, 8g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 2000000 wurde mit 0,1 g Calciumstearat, 0,1 g sssst-Thiodipropionsäuredilaurylester und 2 Gew. -0/0 reinem Phthalldperoxyd vermischt und zu Pressplatten gemäss Beispiel 1 verarbeitet.
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festigkeit eintritt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenmasse mit hoher Verschleissfestigkeit, dadurch ge kennzeichnet, dass 0, 2 bis 0. 6 Gew. -0/0 eines organischen Peroxyds in einem Niederdruckpolyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von mehr als 1000000 homogen verteilt werden, worauf das homogene Gemisch bei einem Druck von wenigstens 50 kp/cm2 vorgepresst und bei einem Druck von wenig- stens50 kp/crrr und einer Temperatur in einer Spanne zwischen 1900C und der Temperatur, bei der das eingesetzte Polyäthylen noch keine Schädigung erleidet, plastifiziert wird.