DE2244371B2 - Quaternaeres 6-diaethylamino-2 eckige klammer auf 1,3-dimethylbenzimidazolinium (2) eckige klammer zu -benzofuran -salz - Google Patents

Description

in der X^ für HSOf, CH₃SOf, Cl^e, V₂
oder CH₃COO¹³ steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel

mit einem Methylierungsmittel der Formel CH₃-X in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als optischer Aufheller.

Die Erfindung betrifft ein quaternäres 6-Diäthylamino-2[l,3-dimethylbenzimidazolinium-(2)]-benzofuran-Salz der Formel

X (D

H₅C₂

in der Χ^Θ für HSOf, CH₃SOf, Cl<\ Br"?, V₂
oder CH₃COO³ steht.

Die Verbindung 1 ist gelb und zeigt insbesondere in organischen Lösungsmitteln, starke Fluoreszenz. Auf Grund ihrer Eigenschaften kann die Verbindung beispielsweise als optischer Aufheller in synthetischem Textilmaterial oder nach dem Einarbeiten in ein Harz als Druckpigment verwendet werden.

Zur Herstellung des Benzofurans der Formel I wird z. B. 4-DiäthylaminosalicylaIdehyd mit Essigsäurederivaten, wie Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester, Chloracetamid und Chloracetonitril oder den entsprechenden Bromverbindungen in an sich bekannter Weise, z. B. nach Bull. Soc. Chim. France, 1971, S. 4329 bis 4331, zu den Phenoxyessigsäureverbindungen kondensiert. Diese gehen unter Ringschluß in die Benzofuran-2-carbonsäureverbindung der Formel IJ über

H₅C₂

in der A¹ für eine Carboxyl-, Carboalkoxy-, Carbonamid- oder Nitrilgruppe steht. (Bei Verwendung von Chloraceto- oder Bromacetonitril kann man zum entsprechenden Nitril gelangen.) Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in Lösung und in Gegenwart säurebindender Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriummethylat, Triethylamin oder Pyridin, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykolmonomethyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Carbonsäurederivate, wie Acetonitril, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Auch Lösungsmittelgemische sind geeignet. Die erhaltene Phenoxyessigsäureverbindung kann unmittelbar oder nach vorheriger Isolierung, zweckmäßigerweise in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel in Gegenwart von Basen, wobei Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat und Natriummethylat besonders geeignet sind, unter Ringschluß zur Benzofuranverbindung der Formel II umgesetzt werden.

Aus den Verbindungen der Formel II kann man durch Kondensation mit o-Phenylendiamin in an sich bekannter Weise das Benzofuran der Formel III

40 herstellen H₅C,

(III)

H₅C₂

Zweckmäßigerweise führt man diese Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 1OO bis 250° C durch, wobei man die Komponenten in Substanz oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, miteinander umsetzen kann. Als Lösungsmittel sind besonders die hochsiedenden Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyloxid, geeignet. Besonders vorteilhaft verläuft die Umsetzung in Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure.

Die Methylierung und Quateinisierung des Stickstoffs im Imidazolring wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylierungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 150° C, wobei man zweckmäßigerweise das Methylierungsmittel im Überschuß verwendet und in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Chloro-

form oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid, arbeitel. Ein bevorzugtes Methylierungsmittel ist z. B. Dimethylsulfat.

Die Benzofuranverbindung der Formel 1 eignet sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern in fluoreszierenden gelben Farbtönen sowie nach dem Einarbeiten in Kunststoffen oder Harzen zur Herstellung brillanter Textildrucke. Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Tageslichtleuchtpigmenten.

Gegenüber dem aus der DT-PS 7 28 303 bekannten Bishydrazon des /i-Hydroxynaphthaldehyds-(l) weist die Verbindung 1, nachdem diese in ein Kondensationsharz aus Toluolsulfonsäureamid, Melamin und Paraformaldehyd einkondensiert und so unlöslich gemacht worden ist, in Weich-PVC eine erheblich höhere Farbstärke bei gleichzeitig reinerem Farbton, deutlieh höherer Weichmacherechtheit und besserer Lichtechtheit auf.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung erläutert:

Beispiel

CONH₁

(A)

H,C,

o-Diäthylaminobenzofuran^-carbonsäureamid Die Lösungen dieser Benzofuranverbindung in Dioxan sind farblos und zeigen im Tageslicht eine starke blaue Fluoreszenz.

(3)

H₅C,

₅C,

o-Diäthylaminobenzofuran^-carbonsäureäthyiester

Eine Lösung aus 193 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 200 Teilen Bromessigsäureäthylester in 1500 Raumteilen Aceton wird nach Zugabe von 193 Teilen Kaliumcarbonat 15 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert und eingeengt. Durch Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle werden 255 Teile 2-Formyl-5 - diäthylaminophenoxyessigsäureäthylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 81 bis 83° C erhalten.

Analyse: C₁₅H₂₁NO₄.

Berechnet ... C 64,5. H 7,6, N 5,0, 0 22,9%: gefunden .... C 64,7, H 7,6, N 5,0, O 22,9%.

279 Teile dieses Phenoxyessigsäurederivats werden in 400 Raumteilen Dimethylformamid mit 49 Teilen Kaliumacetat 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Verdünnen mit 600 Teilen Wasser wird mit Chloroform ausgeschüttelt und getrocknet. Durch Destillation erhält man 88 Teile 6-Diäthylaminobenzofuran^-carbonsäureäthylester vom Kp.₄_₆ 195 bis 205" C, dessen Struktur durch Analyse, lnfrarot- und Kernresonanzspektrum bestätigt wird.

Eine Mischung aus 193 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 102 Teilen Chloracetamid und 207 Teilen gepulvertem Kaliumcarbonat in 800 Raumteilen Methyläthylketon wird 10 Stunden unter Rühren und. Rückflußkühlung gekocht. Es wird heiß filtriert, aus dem Filtrat erhält man 137 Teile kristallisiertes 2-Formyl-5-diäthylaminophenoxyacetamid mit einem Schmelzpunkt von 133° C.

250 Teile 2 - Formyl - 5 - diäthylaminophenoxyacetumid werden in 1000 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und mit 61,6 feilen gepulvertem Kaliumhydroxid in Portionen versetzt, wobei die Temperatur leicht ansteigt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und arbeitet durch Eingießen in 2000 Teile Wasser auf. Nach dem Absaugen des Niederschlags wird alkalifrei gewaschen, bei 6O⁰C getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert.

Ausbeute: 199 Teile farblose Nadeln. Schmelzpunkt 187 bis 188° C.

Analyse für C₁₃H₁₆N₂O₂:

Berechnet ... C 67,2, H 6,9, N 12,0%; gefunden .... C 67,4, H 6,9, N 12,0%.

Setzt man 4-Diäthylaminosalicylaldehyd mit Chloracetamid und Kaliumhydroxid in Dimethylformamid bei Raumtemperatur oder mit Kaliumcarbonat an Stelle von Kaliumhydroxid bei Rückflußtemperatur um, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute das obige Benzofuranderivat.

/-COOH

(C)

H₅C₂

6-Diäthylaminobenzofuran-2-carbonsäure

Die Verseifung des Amids aus Beispiel 1 oder des Esters aus Beispiel 2 mit Kaliumhydroxid in Wasser oder Alkoholen liefert die 6-Diäthylaminobenzofuran-2-carbonsäure. Diese zersetzt sich bei Temperaturen von über 150⁰C unter Decarboxylierung und Bildung von 6-Diäthylaminobenzofuran (Kp.₃_₄ 112 bis 116° C). Die alkoholische Lösung der Säure ist farblos mit starker blauer Fluoreszenz.

H_SC

H,C,

6-Diälhylamino-2-[benzimidazolyl-(2)]-benzofuran

23,2 Teile 6-Diäthylaminobenzofuran-2-carbonsäureamid und 10,8 Teile o-Phenylendiamin werden

in öO.Raumteüen Polyphosphorsäure 2 Stunden bei > 100° C und anschließend ebensolange bei 200⁰G gerührt. Bei 140° C werden 400 Teile Wasser vorsichtig zugetropft, und die erhaltene Lösung vnrd mit Kohle geklärt. Danach wird mit 50%ifer Natriumacetatlösung ein pH von 5 bis 6 eingestellt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, gründlich gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 2! Teile schwachgelbliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 243 bis 244° C.

Analyse für C₁₉H₁₉N₃O:

Berechnet ... C 74,7, H 6,3, N 13,8, O 5,2%;
gefunden .... C 74,8, H 6,3, N 14,2, O 5,2%.

HSO.

(E)

71 Teile 6 - Diäthylamino - 2 - benzimidazolyl - (2)-benzofuran werden in 200 Teilen Wasser angeteigt,

IO

mit 80 Teilen Natriumhydrogtncarbonat und 130 Teilen Dimethylsulfat über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Absaugen erhält man 68 Teile einer tiefgelben Substanz, die bei 193^DC unter Zersetzung schmilzt.

Die gut wasserlösliche Verbindung färbt Polyacrylnitril in gelben, stark grün fluoreszierenden Tönen. Sie eignet sich zur Herstellung brillanter Textildrucke auf der Basis von pigmentierten Kunststoffen und zur Herstellung von Tageslichtleuchtpigmenten.

Zu derselben Verbindung gelangt man, wenn man an Stelle von o-Diäthylaminobenzofuran^-carbonsäureamid den im Beispiel 2 beschriebenen Äthylester einsetzt (Ausbeute 90%).

Die Verbindung löst sich in Dioxan farblos mit sehr starker blauer Fluoreszenz und eignet sich zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasermaterialien.

Wird die Lösung der Verbindung in Toluol in Mikrokapseln eingeschlossen und in dieser Form auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Beschriften in Kontakt mit einer sauren Nehmerschicht eine gelbe Färbung. Vergleichsversuch

Die Verbindung 1 (Beispiel, Stufe E) wurde mit dem aus der DT-PS 7 28 303 bekannten Bishydrazon des /i-Hydroxynaphthaldehyds-(l) verglichen, das in PVC fluoreszierende Gelbfärbungen gibt.

Die Verbindung 1 wurde vorher durch Einkondensieren in ein Harz in eine nichtlösliche Form überführt:

34,5 Teile o-/p-Toluolsulfonsäureamid,
19,4 Teile Paraformaldehyd,
10,4 Teile Melamin und
1,0 Teil Verbindung 1 (gemäß E)

werden gemischt und 1 ¹I₂ Stunden bei 160 bis 165° C kondensiert. Das Harz wird dann feingemahlen.

Je Γ/ο des Harzes, das 2% Verbindung 1 enthält,

und des Bishydrazons des /i-Hydroxynaphthaldehyds-

(1) wurden in Weich-PVC eingearbeitet. Man erhält praktisch gleich starke Färbungen, d. h., das Bishydrazon hat nur '/so der Farbstärke der Verbindung I.

An den erhaltenen Färbungen in Weich-PVC wurden noch die Lichtechtheit und die Weichmacherechtheit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Farbstoff

Bishydrazon des
/i-Hydroxynaphlhaldchyds-( 1) Verbindung I

P 22 44 371.6-44. einkondensiert in ein Harz
Gehalt: 2 Gewichtsprozent

Farbton

Farbstärke

Weichmacherechtheit nach

DlN 53415

Lichtechtheit nach DIN 54 003

trübes, rotstichiges Gelb

0,02

stark nachdunkelnd reines, grünstichiges Gelb
1,00 (angenommene Einheit)
3

schwach nachdunkelnd

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Quaternäres 6-Diäthylamino-2[l,3-dimethyI-benzimidazolinium - (2)] - benzofuran - Salz der Formel

H₅C₂

₅C₂