DE2244040B2 - Elektrodenanordnung für eine elektrolytische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrodenanordnung für eine elektrolytischfc Zelk.· zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid, wo. si in der Zelle eine korrodierende Atmosphäre hoher Temperatur vorliegt, bestehend aus einer von oben in die Zelle ragenden Elektrode und einem Leiter niedrigen elektrischen Widerstandes für die Stromzuführung.

In der DE-OS 19 48 181 ist eine widerstandsfähige Elektrode beschrieben, die aus Metall besteht und mit einer dünnen Schicht, vorzugsweise aus Zirkonkarbid, überzogen ist

Diese dünne Schicht soll den Elektrodenkern bei Arbeitstemperaturen von etwa 70° C vor dem Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen schützen.

In der FR-PS 14 34 727 ist eine Elektrodenanordnung für elektrolytische Zellen beschrieben, bei welcher eine den Strom zuführende Kupferstange in einer Bleipulverhülse eingebettet ist, die ihrerseits in einem Graphittiegel eingeschoben ist Diese Anordnung ist für Arbeitstemperaturen Unter 100⁰C vorgesehen; ein Arbeiten dieser Anordnung in einer korrodierenden Atmosphäre ist indessen nicht vorgesehen und auch nicht möglich.

Aus der CH-PS 4 60 926 ist eine Elektrodenanordnung bekannt bei welcher mehrere Metallrohre ineinandergeschoben sind und das innere Metallrohr an einem Ende eine Ausnehmung zur Aufnahme eines Graphitblockes aufweist, der gegen eine Elektroden· platte anliegt, welche ihrerseits in der Wand einer Kammer vorgesehen ist. Bei dieser bekannten Anordnung strömt inertes Gas durch den Raum zwischen den beiden äußeren Metallrohren und hat einen abdichtenden Effekt, wobei diese Anordnung bei Magnetohydrodynamik-Generatoren eingesetzt werden soll.

In der US-PS 32 87 247 ist eine Elektrodenanordnung

für die Verwendung in elektrolytischen Zellen zur Herstellung von Aluminium beschrieben, die am Zellenboden angeordnet ist und von unten in das flüssige Aluminium ragt Diese Anordnung umfaßt eine Kuppe aus Titanborid, welche mit einem Eisenstab in elektrischem Kontakt steht, der seinerseits von einer Siiizjumkarbidhülse so geschützt ist, daß flüssiges Aluminium nicht mit dem Eisenstab in Berührung kommen kann. Diese bekannte Elektrodenanordnung

to ist indessen nicht für die Verwendung in einer korrodierenden Atmosphäre geeignet, weil sie gegen den Angriff von beispielsweise Chlorgas keinen Schutz bietet

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe

"> besteht darin, eine Elektrodenanordnung für eine elektrolytische Zelle der im Oberbegriff umrissenen Art so auszubilden, daß der metallische Leiter wirksam gegen einen Angriff der in der Zelle herrschenden korrodierenden Atmosphäre, insbesondere Chlorgas geschützt ist, wobei die Elektrodenanordnung technisch nicht aufwendig sein soll und eine hohe Lebensdauer aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß der elektrische Kontakt zwischen dem metallischen Leiter und der Elektrode mit Hilfe einer in einer Bohrung in der Elektrode angeordneten Hülse aus Graphit mit einaji pyrolytischen Graphitbelag hergestellt ist Zweckmäßig ist in dem metallischen Leiter ein sich in

Längsrichtung erstreckender Kanal für ein inertes Gas

vorgesehen, der über einen Raum am inneren Ende des

Leiters mittels Längsnuten mit dessen Außenumfang in Verbindung steht Die Elektrodenanordnung kann auch so getroffen

sein, daß in dem Leiter ein Kanal für ein Kühlmittel vorgesehen ist

Vorteilhaft ist die Hülse in dem in die Elektrode hineinragenden Bereich außen konisch. Da der Schmelzpunkt des Aluminiums ungefähr 660⁰C beträgt werden die zum Erzeugen von Aluminium aus Chlorid verwendeten elektrolytischen Zellen üblicherweise bei einer Temperatur von ungefähr 700° C betrieben. Kein metallischer Leiter ist beständig gegen den korrodierenden Angriff des Chlorgases bei einer Temperatur von mehr als ungefähr 550° C, so daß die Lebensdauer je nach verwendetem Metall und

Betriebstemperatur sehr gering sein würde, wenn dieser Leiter nicht geschützt ist Auf diese Weise wird verhindert, daß einer der

Bestandteile des Bades oder Chlorgas die Elektrode durchdringt oder bis zu dem metallischen Leiter vordringt, der durch eine Wand der Zelle geführt ist

Im Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung wird indessen ein Kontakt des korrodierenden und

ss vordringenden Materials mit dem leitenden Mantel der Zelle vermieden bzw. gänzlich ausgeschlossen durch wahlweises Gefrieren dieses vordringenden korrodierenden Materials an vom Zellenmantel entfernten Stellen unter Unterstützung eines selektiven Tempera turgefälles, das durch eine unabhängige Kühlung des metallischen Leiters aufrechterhalten wird.

Die Elektrodenanordnung ist weiterhin undurchlässig für die korrodierenden vordringenden Flüssigkeiten und Gase, die bei der elektrolytischen Reduktion von

*>"> Aluminium aus Aluminiumchlorid entstehen, so daß die Lebensdauer der Zelle wesentlich verlängert wird. Auch wird eine Beschädigung der Elektrodenanordnung leicht erkennbar angezeigt. Weiterhin ist mit der

erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung eine wirtschaftliche Erzeugung von Aluminium aus Aluminiumchlorid möglich.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung näher erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht durch eine Elektrodenanordnung,

F i g. 2 einpji waagerechten Schnitt gemäß der Linie 2-2 in F ig. 1.

In F i g. 1 ist eine Elektrodenanordnung 10 gezeigt, die in die Wand einer nicht dargestellten elektrolytischen Zelle für die Erzeugung von metallischen Aluminium eingesetzt ist Die nur teilweise gezeigte Zellenwand umfaßt eine verhältnismäßig dicke, feuerfeste und wärmeisolierende Schicht 12 und einen äußeren Metallmantel 13, der elektrisch leitend und geerdet ist Eine solche elektrolytische Zelle ist für die Elektrolyse von Aluminiumchlorid vorgesehen, das in einer Halogenschmelze aufgelöst ist, die aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogenide" besteht und für die Erzeugung von metallischem Aluminum? verwendet wird. Die Bestandteile der Schmelze und das bei der Elektrolyse entstehende Chlorgas sind für Metall stark korrodierend und dringen in diese ein.

Die Elektrodenanordnung 10 weist eine Elektrode 14 auf, die sich in der Zelle befindet und der korrodierenden Umgebung ausgesetzt ist Es ist ein einen geringen Widerstand aufweisender stromführender Leiter 16 ais Metallstange vorgesehen, welche sich durch die Zellenwand und in eine Bohrung 18 in der Elektrode 14 erstreckt Ein Ende des Leiters 16 ist außerhalb der Zelle angeordnet und an eine Stromquelle angeschlossen. Der metallische Leiter 16 ist von einer Hülse 20 aus einem im wesentlichen undurchlässigen und elektrisch leitenden Material wie dichter Graphit umgeben. Diese Hülse ist so bemessen, daß sie sich in die Bohrung 18 erstrecken und durch die Zellenwand treten kann. Auf der Hülse ist ein Belag aus pyrolytischem Graphit vorgesehen. PyrolytiscVr Graphit ist eine im Dampf niedergeschlagene Form des Kohlenstoffs, der erzeugt wird, wenn ein kohlenstoffhaltiges Gas thermisch zersetzt wird. Kohlenstoffatome aus dem Gas setzen sich auf der Außenseite der Graphithülse in Schichten ab, die parallel zur Absetzfläche orientiert sind.

Die Hülse kanu auch gänzlich pyrolytisch sein, so daß sie für die in einer elektrolytischen Zelle befindlichen Flüssigkeiten und Gase undurchlässig ist Für einen guten elektrischen Kontakt sind der Innendurchmesser der Hülse 20 und der Außendurchmesser des Leiters 16 so so bemessen, daß zwischen Hülse und Leiter ein verhältnismäßig fester Sitz besteht Ein solcher fester Sitz bewirkt einen guten elektrischen Kontakt zwischen dem Leiter und der Hülse.

Ebenso wird durch Preßsitz zwischen der Elektrode 14 und der Hülse 20 ein guter elektrischer Kontakt hergestellt Damit die Hülse 20 ohne Schwierigkeiten in die Elektrode leicht eingesetzt und herausgezogen werden kann, ist sie in dem in die Elektrode hineinragenden Bereich außen konisch.

Die Hülse 20 bedeckt die gesamte Länge desjenigen Teiles des Leiters 16, der sich in der Elektrode 14 befindet. Die Hülse 20 ist an einem Ende geschlossen und am anderen Ende offen, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Außerdem ist nach Fig. 1 zwischen dem Ende dc ^ Leiters 16 und dem geschlossenen Ende der Hülse 20 ein Raum 21 vorgesehen.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist. umgibt eine elektrisch

isolierende Hülse 23 denjenigen Teil der Hülse 20, dar sich durch die Zellenwand hmdurchersireckt Zwischen den beiden Hülsen ist ein ringförmiger Raum 24 angeordnet, der der besseren Übersichtlichkeit wegen übersteigert groß dargestellt ist Ein fester Sitz zwischen den beiden Hülsen ist ausgeschlossen, da das Material der isolierenden Hülsen (Siliziumoxynitrid oder Quarz) nicht so genau bearbeitet werden kann. Außerdem weist die Hülse 20 einen etwas größeren Ausdehnungskoeffizienten auf als die Hülse 23. Die beiden Hülsen weisen also einen lockeren Sitz auf und können daher mühelos zusammengesetzt und auseinandergenommen werden. Die Hülse 23 bewirkt daher nicht nur eine elektrische Isolierung der leitenden Hülse 20 und des Leitergliedes 16 von dem geerdeten Metallmantel 13 der Zellenwand 12, sondern bildet auch zusammen mit den genannten Bauteilen einen Pfad für die Strömung des vordringenden korrodierenden Materials aus der elektrolytischen Zelle.

Die korrodierenden gasförmigen und flüssigen Bestandteile versuchen die Elekw^de 14 wegen ihrer Porosität zu durchdringen und durch die Fläche an der Zellenwand mit dem im Innern befindlichen Leiter in Berührung zu gelangen. Ohne Schutz des Leiters 16 nach F i g. 1 würden diese korrodierenden Bestandteile an der Zwischenfläche zwischen der Wand 12 und der Elektrode 14 entlang und durch die Poren der Elektrode 14 selbst wandern und mit dem Leiter 16 in Berührung gelangen.

Dieser metallische Leiter 16 ist jedoch durch die undurchlässige Hülse 20 vollständig gegen Korrosion geschützt Damit wird die Lebensdauer des Leiters wesentlich erhöht; sie kann mehrere Jahre betragen. Eine Wartung, die der geschützte Leiter erfordern könnte, kann während einer Außerbetriebsetzung der Zelle durchgeführt werden. Die konische Ausführung der Hülse 20 ermöglicht den Ausbau der gesamten Elektrodenanordnung und einen Ersatz, bevor die Zelle außer Betrieb gesetzt wird.

Wahlweise kann eine Abschirmung aus einem inerten Gas vorgesehen sein, das mit dem Leiter 16 der Elektrode 14 und der Hülse 20 chemisch nicht reagiert Dieses Gas wird unter einem Druck gehalten, der einen Kontakt des Leiters mit den vordringenden korrodierenden Bestandteilen verhindert Beispielsweise wird Stickstoffgas aus einer unter Druck stehenden Quelle 26 durch einen Kanal 28 geleitet der sich durch die gesamte Länge des Leiters 16 in den Raum 21 erstreckt Um die Aufrechterhaltung der gasförmigen Abschirmung an der Außenseite des Leiters 16 zu unterstützen, sind mehrere kleine Längsnuten 30 vorgesehen, die sich vom unteren Ende des Leiters 16 wenigstens bis in die Nähe der Zellenwand erstrecken. Das in den Nuten befindliche Gas durchdringt die Fläche zwischen der Innenseite der Hülse 20 und der Außenseite des Leiters 16, weil diese Flächen noch genügend rauh sind und Platz für eine dünne Gasabschirmung bilden. Wie in Fig.2 gezeigt ist, sind die Längsnuten 30 so klein bemessen, datt "ine wesentliche Beeinträchtigung des erwünschten guten elektrischen Kontaktes zwischen der Hülse 20 und dem Leiter 16 vermieden ist.

Die gasförmige Abschirmung mit den erforderlichen Druck reicht aus, um alle sich nähernden korrodierenden Flüssigkeiten oder Gase fernzuhalten. Dabei wird zwangsläufig eir Drurkgefälle erzeugt, das eine Strömung des inerten Gases in einer Richtung vom Leiter weg nach außen durch die Poren der Hülse 20 in geringstem Ausmaß oder fast keine Strömung bewirkt.

so daß der Verlust des inerten Gases aus der Anlage vernachlässigbar klein ist.

Die Anordnung mit der gasförmigen Abschirmung wirkt ferner als Anzeige- oder Warneinrichtung für nachteilige Betriebsbedingungen in der Zelle oder für einen Ausfall der Elektrodenanordnung. Da die normale Strömung des inerten Gases sehr gering ist, kann mit Hilfe eines Druckmessers 31 und/oder eines Strömungsmessers 31/4, die in den Strömungskreislauf eingeschaltet sind, wie dies in F i g. 1 gezeigt ist, eine Verstärkung der Gasströmung oder ein' Druckabfall beständig ermittelt werden.

Zum Einsetzen der Elektrodenanordnung in die Zellenwand und zum Herstellen einer Abdichtung zwischen den Hülsen 20 und 23 und der Zellenwand 12 sowie zwischen der Hülse 20 und dem Leiter 16 ist eine konzentrische Stopfbuchse 32 vorgesehen, die zugleich die Hülse 20 und den Leiter 16 vom leitenden Mantel 13 Leiter 16 gelegene Teil der Buchse 40 isoliert den Leiter 16 sowie den Kragen 36 vom Leiter 16.

Diese konzentrische Abdichtung dichtet die Zellenwand 12 gegen Flüssigkeiten und Gase an der Hülse 23

ί ab und verhindert ein Entweichen des inerten Gases.

Der sich durch die Zellenwand 13 urstreckende Leiter 16 ist mit einem Kanal 44 (Fig. 1) versehen, durch den Kühlflüssigkeit geleitet wird. Da der Leiter 16 sehr gut wärmeleitend ist, würde die Hitze in der Elektrolysezel-

K) Ie rasch auch zu denjenigen Teilen abgeführt werden, die sich in der Nähe der Abdichtungsanordnung 32 befinden. Die Kühlflüssigkeit durch die Kanäle 44 hält im wesentlichen gleichmäßige Temperatur an diesem Teil des Leiters, so daß nur eine geringe Expansion und

ι; Kontraktion erfolgt und im Bezirk der Abdichtungen sogar wirksam vermieden wird.

Die korrodierenden Flüssigkeiten und Gase in der elektrolytischen Zelle können durch die Zwischenfläche

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einem Flansch, der sich um das Ende der Hülse 20 erstreckt und am Metallmantel 13 mittels am Umfang angeordneter Zapfen festgelegt ist. Der Kragen ist vom Mantel 13 und von den Bolzen durch Isolierbuchsen 37, eine Ringscheibe 38 zwischen dem Kragen und dem Mantel und durch Ringscheiben 38a zwischen dem Kragen und den Bolzenköpfen isoliert. Zwischen dem Kragen 36 und der Hülse 20 ist ein isolierendes Packungsmaterial 39 in Form eines Asbeststranges angeordnet.

In der Nähe des Endes des Kragens 36 ist vom Mantel 13 entfernt um den Leiter 16 eine Isolierbuchse 40 angeordnet, die über der Packung 39 von einer Platte 41 gehalten wird, welche am Kragen 36 mittels Schrauben befestigt ist.

Der zwischen der Innenkante der Platte 41 und dem und dabei in den Kanal 24 /wischen der Hülse 23 und der Hülse 20 gelangen. Die Kühlung des Leiters 16 und die Herabsetzung der Temperatur im Bezirk der isolierenden Hülse 23 unterstützt ein örtlich begrenztes Gefrieren dieses Materials in dem Raum 24, bevor der

2Ί Zellenmantel 13 und die Abdichtungen 32 erreicht werden. Das verfestigte Material dient dann als Barriere, so daß zwischen der Hülse 20 und dem Leiter 16 gf.jfsnüber dem Mantel 13 eine gute elektrische Isolation besteht.

in Die Elektrodenanordnung kann auch z. B. für die Graphitwiderstandserhitzung einer Ofenkammer bei der Erzeugung von Aluminiuiichlorid aus Chlorgas, aluminiumoxidhaltigem Material und Kohlenstoff verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Elektrodenanordnung für eine elektrolytische Zelle zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid, wobei in der Zelle eine korrodierende Atmosphäre hoher Temperatur vorliegt, bestehend aus einer von oben in die Zelle ragenden Elektrode und einem Leiter niedrigen elektrischen Widerstandes für die Stromzuführung, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt zwischen dem metallischen Leiter (16) und der Elektrode (14) mit Hilfe einer in einer Bohrung (18) in der Elektrode (14) angeordneten Hülse (20) aus Graphit mit einem pyrolytischen Graphitbelag hergestellt ist

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem metallischen Leiter (16) ein sich in Längsrichtung erstreckender Kanal (28) für ein inertes Gas vorgesehen ist, der über einen Raum (21) am inneren Ende des Leiters (16) mittels Längsnuten (30) mit dessen Außenumfang in Verbindung steht.

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leiter (16) ein Kanal (44) für ein Kühlmittel vorgesehen ist

4. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (20) in dem in die Elektrode (14) hineinragenden Bereich außen konisch ist