DE2241154A1

DE2241154A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Info

Publication number: DE2241154A1
Application number: DE2241154A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rytger Dr Kricheldorf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1974-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten sind seit langem bekannt (vgl. hierzu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. VIII (1952), Seite 119), Die einfachbt;e und vielseitigste Methode ist die Umsetzung von primären Atmen mit Phosgen, wobei intermediär das entsprechende Carbamidsäurechlorid gebildet wird, welches bei erhöhter Temperatur unter Chlorwasserstoffabspaltung in das Isocyanat übergeht.
Das Verfahren wird in verschiedenen Ausftthrungsformen großtechnisch zur Herstellung aliphatischer und aromatischer Mono- und Polyisocyanate angewandt. Dieses bekannte Verfahren des Standes der Technik ist jedoch nicht oder nur schwierig anwendbar zur Herstellung von Isocyanaten, welche zusätzlich empfindliche funktionelle Gruppen, wie z. B. olefinische Doppelbindungen, acetylenische lreifachbindungen oder andere funktionelle, Gruppen, welche mit Phosgen oder Chlorwasserstoff zu reagieren vermögen, aufweisen.
Auch die Synthese von Isocyanaten aus entsprechendn Halogenverbindungen und Metallcyanaten ist in vielen Fällen unbefriedigend, da eine heterogene Reaktion vorliegt und bei dieser Umsetzung häufig nur Cyanursäurederivate isoliert Werden können.
Weiterhin ist die Hersiellung von Isocyanaten durch Umlagerung von Säureaziden (Curtius-Abbau, vgl. "Organic Reactions", Bd. 3 (1946), Seite 369) bekannt, wobei die säureazide aus Hydraziden und salpetriger Säure oder auch Carbonsäurechloriden und Alkaliaziden hergestellt werden können. Nachteilig ist hierbei, daß entweder zunächst im wässrigen Medium gearbeitet und das organische Azid aus diesem sorgfältig abgetrennt werden muß, wobei keine Zersetzung des Azids eintreten darf oder daß die Umsetzung des Säurechlorids mit dem in organischen Lösungsmitteln unlöalichen Alkaliamid als heterogene Reaktion durdhgeftihrt werden muß, was ein besonders aktiviertes Natriumazid erfordert. Ferner sind zur Umsetzung verhältnismäßig hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, was bendaders bei der Herstellung empfindlicher Isocyanate nachteilig ist.
Es wurde nun ein grundsätzlich neues Verfahren zur Herstelung von Isocyanaten gefunden, welches grundsätzlich zur Herstellur.g beliebiger Isocyanate geeignet ist und sich insbescndere zur Herstellung von Isocyanaten mit empfindlichen funktionellen Gruppen eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Carbonsäurechloride mit toriugswein4 mindestens äquivalenten Mengen an organischen Silylaziden bei -20°C bis 160°C umsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel R(CO-Cl)n eingesetzt, in welcher n für eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweite 1 bis 2 steht und R für einen n-wertigen, gegebenenfalls ungesättigten aliphatischer, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20, bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht, welcher 1 bis 5 Xeteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und stickstoff enthalten kannt Tür das erfindungsgemäße Verfahren ferner geeignet sind auch organische Carbonsäurechloride der oben genannten Formel, in welcher R f;w einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder aber auch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatiscre oder aromatische Carbonsäurechloride der genannten Art, welche Substituenten, wie z. B. -F, -Cl, -Br, -C, -CN, -SCN aufweisen.
Beispiele derartiger fir das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Carbonsäurechloride sind Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Acrylchlorid, Methacrylchlorid, Crotonsäurechlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Itagonsäuredichlorid, Mesaconsäuredichlorid, Dodecansäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Linosäurechlorid, Linolensäurechlroid, Undecylensäurechlorid, Elaidinsäurechlorid, Ricinolsäurechlorid, Erucasäurechlorid, Brassidinsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid, Propiolsäurechlorid, Tetrolsäurechlorid, Stearolsäurechlorid, Benzoylchlorid, Dihydrobenzoylchlorid, Tetrahydrobenzoylchlorid, Hexahydrobenzoylchlorid, Toluylsäurechlorid sowie deren Hydrierungsprodukte, Zimtsäurechlorid, Phenylpropiosäurechlorid, Phthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid sowie deren Dihydro-, Tetrahydro- und Hexshydroderivate, Trimellithsäurechlorid, Pyromellithsäurechlorid, Undecylensäurechlorid, 9,10-Dibromdecan-carbonsäurechlorid, 2-Thia-penten(4)-carbonsäurechlorid, 3-Thia-hexen(5)-carbonsäurechlorid, 3-Isothiocyanato-buttersäurecnlorid, -Tsothiocyanato-pentan-carbonsäurechlorid oder Phenoxyessigsäurechlorid. besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren olefinisch und/oder acetylenisch ungesSttigte mond- und bifunktionelle Carbonsäurechloride eingeSetzt.
Die bein erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eintusetzenden Silylazide weisen die allgemeine Formel auf, in welcher R1, R2 und R3 für gleiche oder auch verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. 7 bis 12, vorzugsweise 7 KohlenstoffEtomen, bzw. 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und wobei R1 außer für einen Xohlenwasserstoffrest der genannten Art auch für eine weitere Azidgruppe stehen kann, und wobei R2 und R3 auch gemeinsam mit den Siliciumatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können.
Beispiele derartiger beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzender Silylazide sind Trimethylsilylazid, Dimethylathylsilylazid, Methyldiäthylsilylazid, Triäthylsilylazid, Tripropylsilylazid, Tributylsilylazid, Dimethylphenylsilylazid, Methyldiphenylsilylazid, Triphenylsilylazid, Benzyi-dimethylsilylazid, Tricyclohexyl-silylazid, Methyl-cyclohexylen silylazid, Diphenyl-silyl-diazid oder Dimethyl-silyldiazid.
Ganz besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Trimethylsilylazid eingesetzt. Zur Herstellung niedrigsiedender Isocyanate hat sich Diphenylsilyldiazid besonders bewährt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, welche einem Äquivalentverhältnis Carbonsäurechloridgruppen Azidgruppen von 1 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 1 1 bis 1 : 1,2 entsprechen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist auf die Verwendung einwandfrei entwässerter Reaktionspartner zu achten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich zwischen 2000 und + 160°C, vorzugsweise +10°C und +1200C durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die Reaktionspartner bei Raumtemperatur vermischt und das Gemisch unter gutem Rühren auf 60 bis 80°C erwärmt, wobei Stickstoff entwickelt wird.
Bevorzugt wird in Gegenwart von gegenüber den Reaktionspartnern und dem Reakticnsprodukt inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Essigester, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff usw. gearbeitet.
Im allgemeinen ist die Reaktion exotherm; so daß Insbesondere bei Abwesenheit von Iösungsmtteln eine äußere Kühlung erforderlich sein kann.
Nach dem Abklingen der Reaktion (im allgemeinen nach 10 bis 6o Minuten) wird die Umsetzung durch kurzzeitiges Erhitzen auf 80 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, bzw. auf die Siedetemperatur der am tiefsten siedenden Komponenten des Reaktionsgemisches vervollständigt und das Isocyanat anschließend durch Destillation isoliert. Das cde der erfindungsgemäßen Reaktion kann sehr leicht: an der Beendigur.z der Stickstoffentwicklung erkannt werden.
Die Isocyanatsynthese kann auch ohne Isolierung von Silylaziden durchgeführt werden (Eintopfverfahren), wenn man die Umsetzung von Chlorsilan und Natriumazid in einem für die Weiterreaktion geeigneten Lösungsmittel (z. B. Dioxan) durchführer Niedrig siedende Isocyanate lassen sich gewinnen, wenn anstelle von Trimethylchlorsilan z. B .das hochsiedende Diphenyldichlorsilan in hochsiedenden Glykoläthern eingesetzt wird. Dabei muß auf einen ausreichenden Überschuß von Silylazid geachtet werden, da eine quantitative Umsetzunmg on Chlorsilanen mit Natriumazid in Äthern nur schwierig bzw.
unter langen Reaktionszeiten zu erreichen ist.
Besonders -orteilheft ist die Tatsache, das das Silylazid nicht isoliert zu werden braucht. Man kann zur Synthese er isocyanate also direkt beispielsweise von entsprechenden Chlorsilan, z. B. Trimethyl-chlorsilan und Natriumazid ausgehen (zur Synthese von Silylaziden vgl. gerichte. 93, 740 (1966) j und zum rohen Reaktionsprodukt das Säurechlorid zugeben. Bei der Aufarbeitung wird Trimethylchlorsilan wieder gewonnen und kann von neuen eingesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt erhältlichen Mono- und Polyisocyanate mit funktionellen Gruppen, insbesondere mit olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten Gruppen sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln sowie zur Herstellung von Xunststoffen der verschiedensten Art, insbesonders als (Co-)Monomere zur Herstellung von Polymerisaten mit vernetzungsfähigen Isocyanatgruppen, sowie zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Isocyanat-Polyadditionsprodukten. Ferner eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte zur Modifizierung natürlicher oder synthetischer Polymerer, z. B.
zur S'rreicnung einer besseren Aufarbeitbarkeit, Pfropfbarkeit, Hydrophobierung und ähnlicher Effekte.
Beispiele: Alle Arbeiten mit Silylaziden wurden in Lösungsmitteln durchgeführt, die über Natrium Calciumhydrid oder Phosphorpentoxyd getrocknet waren. Die Schmelzpunkte wurden auf einem elektrischen heizblock bestimmt und sind unkorrigiert; die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer "Infracord Md. 137" in KBr oder zwischen NaCl ausgeführt; die H-NMR-Spektren wurden mit einem Varian HR-220 aufgenommen, Tetramethylsilan als interner Standard.
Trimethylsilylazid: Trockenes Natriumazid (143 g; 2,2 Mol) wird in trockenem Chinolin (500 - 600 ml) mit trockenem Trimethylchlorsilan (260 ml) 8 Stunden bei +120°C kräftig gerührt. Danach wird cer Aückflußkühler gegen einen locker mit Glaswolle gefüllten Claisenaufsatz getauscht und das Produkt langsam abdestilliert; Ausbeute 75 bis 85 %. (Das Produkt enthält Spuren Chinolin, cie bei der Weiterverwendung im allgemeinen nicht stören; durch Fraktionierung über eine 20 cm Kolonne läßt sich ein sehr reines Trimethylsilylazid gewinnen) Auch in siedendem Pyridin oder Picolin ist die Umsetzung nach ca. 8 Stunden komplett; in siedendem Dioxan ist der Umsatz dagegen selbst nach 2o Stunden noch nicht quantitativ.
verstellung von Isocyanaten (allgemeine Herstellungsvorschrift): 1 cl eines Säurechlorids wird bei Raumtemperatur zur Lösung von Trimethylsilylazid (14c g; 1,2 Mol) in trockenes Dioxan (Essigester, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff) gegeben und das Gemisch unter gutem Rühren auf + 60 bis 80 °C erwärmt, wobei die Stickstoffentwicklung einsetzt. Da die Gesamtreaktion Stark exotherm ist, muß durch gelegentliches Kühlen ein Überschäumen der Lösung verhindert werden. Nach dem Abklingen der Reaktion (20 bis 30 Minuten) wird die Umsetzung durch kurzes Aufkochen vervollständigt und das Isccyanat anschließend durch fraktionierende Destillation isoliert. Ein Überschuß an Trimethylsilylazid empfiehlt sich, weil der entweichende Stickstoff dieses leicht flüchtige Produkt stets in geringen Mengen mitnimmt; eine Kontrolle kann geben Ende der Reaktion leicht anhand des IR-Spektrums der Reaktionslösung erfolgen, da die Azidbande (5,7 /U = 1750 cm ¹ ) auch neben größeren Mengen Isocyanat (Bande bei 4,4/u = 2270 cm1) noch nachweisbar ist.
Nach dieser Grundrezeptur wurde in den Beispielen 1 bis 10 gearbeitet, Die für die Beispiele 6 und 7 benötigten 5-Allyl-mercaptocarbonsäurechloride wurden in folgender Weise erhalten S-Allylmercaptocarbonsäure-trimethylsilylester: #-Mercapto-essig- bzw. -pro?ionsäure (1 Mol) wird ur Lösung von Natriumalkoholat (2 Mol) in Methanol (ca. 1,2 1) gegeben und unter Kühlung Allylbromid (121 g; 1 Nol) zugetropft. Anschließen4 wird die Lösung 5 Minuten zum Sieden erhitzt, danach mit Wasser (ca. 500 ml) verdünnt und im Vakuum eingeengt. Der cstand wird mit Wasser (250 ml) verdünnt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gebracht und die abgeschiedene Carbonsäure mit zwei Portionen Essigester (500 ml) extrahiert. Die mit Natriumsulfat getrockneten Essigesterextrakte werden eingeengt, der rückstand, zusammen mit Trimethylchlorsilan (143 ml; 1,1 Mol), zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt, filtriert und das resultierende Produkt aus dem Filtrat durch Destillation isoliert; Ausbeute 75 - 80 %.
S-Allylmercaptoessigsäure-trimethylsilylester: Sdp. 95 - 97°C/12 mm, nD20 1,4645 C8H16O2SSi (204,37) Ber. C 47,02 H 7,89 Gef. C 47,20 H 7,95 S-Ally-3-mercaptopropionsäure-trimethylsilylester: Sdp. 60 bis 62°C/0,05 mm, dD20 1,4657 C9H18O2SSi (218,38) Ber. C 49,50 H 8,30 Gef. C 49,82 H 8,38 S-Allylmercapto-carbonsäurechloride: Der Silylester (1 Mol) wird in Tetrachlorkohlenstoff (3co ml) gelöst, destilliertes Thionylchlorid (150 g; 1,25 Mol) zugegeben und die Lösung langsam erhitzt. Nach ca. 1,5 Stunden ist die SO2-Entwicklung beendet und das Säurechlorid wird destillativ isoliert; Ausbeute 84 - 9o %.
S-Allylmercaptoessigsäurechlorid: Sdp. 70 bis 72°C/12 mm, nD20 1,5095 C5H5C10S (150,57) Ber. C 39,88 H 4,68 Gef. C 39,65 H 4,33 S -Allyl -3 -mercaptopropionsäurechlorid: Sdp. 90 bis 92°C/12mm, nD20 1,5065 C6H9C10S (166,66) Ber. c 43,24 H 5,44 Gef. C 43,55 E 5,65 Das für Beispiel 5 benötigte 10,11 -Dihbrom -undecanssäurechlorid wurde folgendermßen erhalten: Undecylensäurechlorid (101 g; o,5 Mol) wird in trockenen Chloroform (500 ml) bei 0°C bis (+ 500) tropfenweise mit Bron (80 g; o,5 Mol) versetzt. Die Lösung wird noch 2 Stunden bei OOC, 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und anschließend das Produkt durch Destillation isoliert; Ausbeute 75 %.

Sdp. 140 bis 143°C / 10-4 mm, nD20 1,5131 C11H19Br2C10 (363,55) 3er. C 36,44 H 5,28 Gef. C 36,68 H 5,23 R - N = C = O bzw. O = C = N - A - N = C = O

Beispiel R bzw. A Ausb. Physik. Daten Sumenformel Analysenwerte

Mol. -Gew. C H N

1 CH3-#- 86%

2 # 89%

3 CH2=CH-(CH2)8- 94%

4 -(CH2)6 83%

5 CH2Br-CHBr-(CH2)8- 77% Sdp. 125-127°C/ C11H19Br2NO ber. 38,73 5,61 4,10

0,001 (341,10) gef. 38,90 5,62 4,31

nD20 1,5080

Fotsetzug der Tabele:

Beispiel R bzw. A Ausb Physik. Daten Summenformel Analysenwerte

Mol.-Gew. C H N

6 CH2=CH-CH2-S-CH2- 69 % Sdp. 56-58°C/12 C5H7NOS ber. 46,49 5,46 - 10,84

nD20 1,4981 (129,17) gef. 46,70 5,58 11,12

7 CH2=CH-CH2-S-CH2-CH2- 88% Sdp. 85-87°C/12 C6H9NOS ber. 50,32 6,33 9,78

nD20 1,4981 (143,21) gef. 50,58 6,59 9,99

8 S=C=N-(CH2)3- 81 % Sdp. 77-79°C/0,2 C5H6N2OS ber. 42,24 4,25 19,70

nD20 1,5370 (142,18) gef. 42,53 4,40 19,88

9 S=C=N-(CH2)5- 83 % Sdp. 96-98°C/0,2 C7H10N2OS ber. 49,39 5,92 16,45

nD20 1,5212 (170,24) gef. 49,42 6,19 16,66

10 #-C-CH2- 6 73 % Schmp. 157-159°C C24H21N3O6 ber. 64,42 4,73 9,39

(trimer) nD20 1,5370 (447,46) gef. 64,49 4,84 9,50

MG (Kryosk./

Dioxan): 483,470

a) IR-Spektrum:#co = 5,85 µ, NMR~Spektrum (CDCl3): 4,20#(s), 3,02#(t) u, 2,76#(t)

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Carbonsäurechloride mit vorzugsweise mindestens äquivalenten Mengen an organischen Silylaziden bei -20°C bis 160°C umsetzt.