DE2241153A1

DE2241153A1 - Verfahren zur permanenten antistatischen ausruestung von synthetischen kunststoffen, insbesondere textilmaterialien

Info

Publication number: DE2241153A1
Application number: DE19722241153
Authority: DE
Inventors: Richard Hochreuter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2150356B1; CH1250171A4; CH552710A; GB1403084A; BE787913A; IT964239B; JPS4856796A; JPS52519B2; FR2150356A1

Description

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6 Frcnkiurt/.W., Gr. Eschenheimer Sir. 39

SANDOZ A.Q. Case 150-3315

BASEL CSchweizD

Verfahren zur permanenten antistatischen Ausrüstung von synthetischen Kunststoffen, insbesondere Textilmaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur permanenten antistatischen Ausrüstung von synthetischen Kunststoffen, insbesondere Textilmaterialien, mittels Polyadditionsprodukten aus Polyglykoldiepoxiden und Amiden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyadditionsprodukte.

Ein Nachteil vieler synthetischer Stoffe, wie Folien, Schaumstoffe, Fasern, Fäden und der daraus hergestellten Textilien, besteht darin, dass diese zur Bildung elektrostatischer Ladung neigen. Die meisten bekannten antistatischen Mittel sind' v/enig waschecht und einige erteilen den Waren unerwünschte Eigen-

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schäften, wie unangenehmen Griff.

Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, dass man zu waschfesten und chemischreinigungsbeständigen antistatischen Ausrüstungen auf synthetischen hydrophoben Kunststoffmaterialien, insbesondere Textilien, gelangt, die einen guten Weichgriff aufweisen, wenn man diese mit wässrigen Lösungen von Polyadditionsprodukte aus Polyglykoldiepoxiden und Amiden imprägniert und trocknet.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur permanenten antistatischen Ausrüstung von synthetischen, hydrophoben Kunststoffen, insbesondere Textilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese mit alkalischen wässerigen Flotten von Polyadditionsprodukten, imprägniert und anschliessend trocknet, wobei man Polyadditionsprodukte verwendet, welche erhalten werden, indem man

(a) Polyglykoldiepoxyde der Formel

CH₀CH - CH₀O (CHR¹CH₀O) CH - CH - CHp (I)

\7 ^{2 2 m} γ/

Y ο

worin R' H oder CH, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4o

bedeuten
mit

(b) Amiden der Formel

i /^(On^H2n^O)x^H RCONH (CHg)_n NH (CHg)_nL N (II)

^{L J} XV

r
^L

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worin R einen* Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, X und y = unabhängig voneinander, 0, 1, 2 oder 3 η = 2 oder 3

und p=l bis 4, bedeuten;
umsetzt..

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyadditionsprodukte durch Umsetzung der Polyglykoldiepoxyden I (die aus den entsprechenden Polyglykoldichlorhydrinäthern durch Zusatz von Alkali auf bekannte Art und Weise erhältlich sind) mit den Amiden (II) im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise im alkalischen pH-Bereich gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis der beiden Komponenten I und II so gewählt, dass das Verhältnis der reaktiven Aminowasserstoffatome zu den Epoxygruppen 1:0,5 bis 1:2 beträgt. Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Amid (II) bei etwa 5-25°C zum vorgelegten Epoxyd (I) zugegeben wird, worauf das Reaktionsgemisch auf etwa 4O-8O° erwärmt wird, doch kann auch so vorgegangen werden, dass man das Epoxyd (i) zu einer Lösung der Verbindung (II) zugibt. Vorteilhaft wird die Reaktion durchgeführt, bis eine merkliche Viskositätserhöhung eintritt doch ist auch eine Unterbrechung in einem früheren Stadium möglich. Dieses kann beispielsweise geschehen durch Verdünnen des ReaktJonsgemisches mit Wasser oder durch Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 4-6 durch Zusatz von Säuren, wie

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Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure u.s.w.

Die so hergestellten Polyadditionsprodukte sind wasserlöslich und hitzehärtbar.

Von den zur Herstellung der Epoxyde (I) einsetzbaren Polyglykolen seien die z.B. vom Aethylen- und Propylenglykol sich abgleitende Polyglykole, insbesondere Aethylenglykol und PoIyäthylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichtes ^r zwischen 100 und 1500, vorzugsweise zwischen 200 und 800, insbesondere 600 erwähnt. Vorzugsweise ist m in der Formel (I) 7 bis 30, insbesondere 7 bis 14.

Als Säuren, die zur Acylierung von Polyalkylenpolyaminen in die Amide (II) verwendet werden können, seien erwähnt: natürliche und synthetische gesättigte Säuren sowie deren funktionelle Derivate, wie Anhydride, Ester oder Säurechloride mit 3 bis 22, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 3» 10, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen. Als Polyalkylenpolyamine kommen vor allem in Frage, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropy* lenpentamin sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Aethylen- oder Propylenoxyd an diese Amine.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch wässrige Flotten oder Bäder zur permanenten antistatischen Ausrüstung von synthetischen hydrophoben Kunststoffen, Insbesondere "fe^tilnSatefiallen, die mindestens ein Polyadditionsprodukte aä§ hörgestellt wurde

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durch Umsetzung von (I) mit (II), enthalten. Die Applikation der Produkte erfolgt im allgemeinen aus wässriger Lösung in an sich bekannter Art und Weise, wie durch Klotzen oder .Aufsprühen, wobei etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent des Produktes - bezogen auf das Fasergewicht - auf das Fasermaterial aufgebracht werden. Infolge der sehr guten Affinität gegenüber den synthetischen Fasern lassen sich diese Produkte besonders vorteilhaft aus langer ^'lotte im Ausziehverfahren applizieren, wobei ein Zusatz von anionischen oder nichtionogen Verbindungen zur. "Verbesserung des Aufziehvermögens nicht notwendig ist. Bei einer Badtemperatur von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 4O-95°C und einem Flottenverhältnis von 1:10 bis 1:100, beträgt die Behandlungsdauer etwa 5-50 Min. Das behandelte Fasermaterial kann hierauf gespült, und bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch bei erhöhter Temperatur bevorzugt zwischen 80 und 200°, getrocknet werden. Sofern die Applikationsflotte an sich nicht schon einen alkalischen pH-Wert aufweist, ist es notwendig, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, wie Natriumhydroxid,· Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat oder organischen Basen, wie Triäthanolamin, auf etwa 7-11 einzustellen, wobei deren Zugabe zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen kann. Die erfindungsgemäss ausgerüsteten Materialien, z.B. aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Acetylzellulose etc. (bei Fasermaterialien, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen Fasern, wie Wolle, Baumwolle

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oder Seide) zeigen hervorragende antistatische Effekte von sehr guter Waschbeständigkeit und zeigen, falls es sich um Textilgut handelt, einen sehr weichen und angenehmen Warengriff.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken, bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und Grade Celsiusgrade.

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22Λ1153

Beispiel 1

In e/inem Suifierkolben werden I58 Teile eines aus 240 Teilen Polyäthylenglykol-βθΟ und ?4 Teilen Epiohlorhydrin erhältlichen Polyglykoldichlorhydrinäthers bei I5⁰ mit 53,4 Teilen 3o£-iger Natriumhydroxylösung während 75 Minuten verrührt. Hierauf wird das gebildete Diepoxyd zu 82 Teilen einer auf 6ö° erwärmten 50$- igen hexylenglykolischen Lösung eines durch thermische Kondensation von 121,2 Teilen Stearinsäure und 52,4 Teilen Dipropylentriamin hergestellten Kondensationsproduktes zufliessen gelassen und das Reaktionsgemisch hierauf während 2 Stunden bei 50° geführt. Dann werden zu der leicht JbrÜben Lösung noch 36 Teile Hexylenglykol zugefügt und der pH-Wert der Losung mit 14 Teilen konzentrierter Salzsäure auf ca* 6 gestellt. Man erhält 363 Teile einer leicht trüben, schwach viskosen Flüssigkeit*

Nylongewebe wurde bei einem Flottenverhältnis von Ii"4o bei 50 bis 85° und unter Zusatz von 1 g: Soda/Liter mit einem Bad behandelt, das bezogen auf das Fasermaterial 8^ des obigen Produktes enthält. Naeh einer 20 Minuten dauernden Behandlung bei 85° wurde während 5 Minuten kalt gespült, geschleudert und 15 Minuten bei l4o° getrocknet." Dann wurde 24 Stünden bei 20° und 65% rel. Feuchtigkeit Honaitrionierl * Me so ausgerüsteten Gewebe weisen gute Halbwertszeiten .des Spanfiiinigseffektes ttnd zudem; einen sehr weichen und Griff auf #

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Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des aus Stearinsäure und Dipropylentriamin erhältlichen Kondensationsproduktes, 35,5 Teile eines aus 8l Teilen Stearinsäure und 31 Teilen Diäthylentriamin bei l40 - 175° hergestellten Acylierungsproduktes, das in 36 Teilen Hexylenglykol gelöst mit dem Diepoxyd umgesetzt wird.

Der pH-Wert des Endproduktes wird durch Zugabe von 7,6 Teilen konzentrierter Salzsäure auf ca. 6 eingestellt. Man erhält 358 Teile einer ca. 50^-igen schwach gelben und leicht viskosen Lösung.

Nylon Gewebe wurde in gleicher Weise verwendet wie in Beispiel 1. Beispiel3

I58 Teile des Dichlorhydrinathers von Polyglykol-600 werden in einem Rührgefäss bei 14° innert 15 Minuten mit 53 Teilen 30^-iger

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Natriumhydroxydlösung versetzt und anschliessend noch während einer Stunde bei 15-20° gerührt. Dann werden 23,2 Teile eines durch thermische Kondensation von 28,2 Teilen Caprylsäure und 26,2 Teilen Dipropylentriamin hergestellten Acylierungsproduktes zugegeben und der Ansatz hierauf auf 6o° erhitzt. Nach zwei Stunden tritt eine Viskositätszunahme ein. Man verdünnt mit 50 Teilen Isopropanol und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 11,8 Teilen konzentrierter Salzsäure auf ca. 7 ein. Nach weiterem Verdünnen mit Wasser erhält man 333 Teile einer leicht trüben schwach gelben Flüssigkeit.

Gewebe aus Polyester- und Polyacrylnitrilfasern wurden .auf dem Foulard und mit einer mit Soda auf einen pH-Wert von 9 eingestellten Lösung behandelt, die pro Liter 4o Teile des obigen Kondensationsproduktes enthält. Nach Abquetschen auf ca. 80$ Flottenaufnahme wird 10 Minuten bei 150° getrocknet. Das so behandelte Material ist hervorragend antistatisch ausgerüstet. Die Ausrüstung bleibt auch nach mehrfachen Waschen mit üblichen Haushaltswasehmitteln oder nach mehrfachen Reinigungen mit gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln erhalten.

Aehnlich antistatische Effekte werden mit Kondensationsprodukten erreicht bei deren Herstellung anstelle des aus Caprylsäure und Dipropylentriamin hergestellten Acylierungsproduktes, 17,6 Teile eines durch thermische Kondensation von 14,8 Teilen Propionsäure mit 26,2 Teilen Dipropylentriamin eingesetzt werden und im übrigen

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gleich verfahren wird wie vorstehend beschrieben ist. Beispiel 4

In einem SuIfierkolben werden 79 Teile des Dichlorhydrinäthers von Polyglykol-600 vorgelegt und-während 1 Stunde bei 15 - 20° mit 26,7 Teilen 30#-iger Natriumhydroxydlosung verrührt. Dann wird eine Lösung von 19,7 Teilen eines durch thermische Kondensation von 270 Teilen Stearinsäure mit 146 Teilen Triäthylentetramin erhältlichen Acylierungsproduktes zugegeben und die Mischung anschliessend 10 Stunden bei 4o° verrührt. Die viskos gewordene Lösung wird sodann durch Zugabe von 3»1 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,2 gestellt und mit Wasser verdünnt. Man erhält 914 Teile einer viskosen Flüssigkeit. Das Produkt ergibt auf Nylon Gewebe nach dem Ausziehverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben ist appliziert sehr gute antistatische Effekte und verleiht dem Gewebe einen weichen Griff.

Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden 79 Teile des Dichlorhydrinäthers von Polyäthylenglykol-600 durch Zugabe von 26,7 Teilen 30#-iger Natriumhydroxydlosung bei 15° in 15 Min. in das Diepoxyd-übergeführt und die Mischung nachschliessend noch 1 Stunde bei I5 bis 20° verrührt. Dann werden 17 Teile eines durch thermische Konden-

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sation von 112 feilen Laurinsäure mit 65,5 Teilen Dipropylentriamin bei I50 bis 190° erhältlichen Acylierungsproduktes zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 70° erwärmt wird. Nach dreieinhalb Stunden ist eine Viskositätszunahme feststellbar, worauf das Kondensationsprodukt mit 27 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 6,4 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt wird. Nach weiterem Verdünnen mit Wasser erhält man I78 Teile einer leicht viskosen Flüssigkeit.

Zur Prüfung des antistatischen Effektes wird.Polyestergewebe bei einem Flottenverhältnis von l:4o mit einem Bad behandelt, das bezogen auf das Fasermaterial 5$ des obigen Produktes enthält. Man gibt die Ware bei 20 bis 50° zu, worauf die Temperatur innert 20 Minuten auf 60 bis 8o° gesteigert wird. Nun wird 1 g Soda pro Liter zugefügt und die Behandlung ,noch 30 Minuten bei 90° fortgesetzt. Dann wird während 5 Minuten kalt gespült, geschleudert und 1 Minute bei I50⁰ getrocknet. Die Halbwertszeiten des Spannungsabfalles werden auch nach 5 mal Waschen mit einem üblichen Haushaltswaschmittel nur unwesentlich erhöht. Zudem weist die ausgerüstete Ware einen sehr weichen Griff auf. Aehnliche Effekte wurden mit Produkten erhalten bei deren Herstellung anstelle von 17 Teilen eines aus Laurinsäure und Dipropylentriamin hergestellten Kondensationsproduktes 15,4 Teile eines durch thermische Kondensation von 448 Teilen Laurinsäure mit 2l6 Teilen Diäthylentriamin erhältlichen Acylierungsprodukt eingesetzt werden und diese während 50 Minuten bei 70⁰ mit dem Diepoxyd von PolyäthylensIykol-600 zur Reaktion gebracht wird.

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• - 12 - Case I5O-3315

B eispiel6

In einem Sulfierkolben werden gleich wie im vorangehenden Beispiel beschrieben ist, I58 Teile des Dichlorhydrinäthers von Polyglykol-600 bei 15° durch Zugabe von 53*4 Teilen 30#-iger Natriumhydroxydlösung in das Diepoxyd übergeführt. Dann werden 3I,3 Teile eines durch thermische Kondensation von 90 Teilen Laurinsäure mit 65,5 Teilen Dipropylentriamin bei I50 - 190° erhältlichen Acylierungsproduktes zugegeben und die Mischung während 1 1/2 Stunden bei 70° gerührt. Dann wird mit 53 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 12,3 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 6 gestellt. Nach weiterem Verdünnen mit V/asser erhält man 35O Teile einer leicht gelblichen, viskosen ca. 50/£-igen Lösung. Die mit diesem Produkt erzielbaren antistatischen Effekte entsprechen den im Beispiel 5 beschriebenen.

Beispiel?

In einem SuIfierkolben werden 60 Teile Polyäthylenglykol-300 mit 37 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 1 Teile Zinntetrachlorid bei 70° zum Dichiorhydrinäther umgesetzt.

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Case

Davon werden 97,3 Teile durch Zutropfen von 53,4 Teilen 30#-iger Natriumhydroxydlösung bei 14· bis 20° in das Diepoxyd übergeführt, das hierauf mit 33,5 Teilen des im vorstehenden Beispiel erwähnten Acylierungsproduktes aus Laurinsäure und Dipropylentriamin bei 70° während eineinhalb Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Einstellung des pH-Wertes mit konzentrierter Salzsäure auf 6 und Verdünnen mit Wasser erhält man 232 Teile einer ca. 50$-igen, viskosen, leicht gelblichen Flüssigkeit. ■

Die Applikation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Die dabei erhaltenen antistatischen Effekte sind sehr gut und verändern sich auch nach dreimal Waschen praktisch nicht.

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Claims

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22A1153

Patentansprüche

1. Verfahren zur permanenten antistatischen Ausrüstung von synthetischen hydrophoben Kunststoffe, insbesondere Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit alkalischen wässrigen Flotten von Polyadditionsprodukten, imprägniert und anschliessend trocknet, wobei man Polyadditionsprodukte verwendet, welche erhalten werden, indem man

a) Polyglykoldiepoxide der Formel

CH₀CH - CH₀O (CHR¹CH₀O) CH₀ - CH - CH₀ (i)

\d/ d d TR d \ / d

(/ 0

worin R' H oder CH

und m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeuten, mit

b) Amiden der Formel

(^Cn^H2n°>x^H

RC0NH(CH₂)_n[NH(CH₂)_n]_p N^ (II)

(C H₀ 0) H ^v η 2n y

umsetzt,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen,

η =2 oder 3

ρ = 1 bis k

χ und y unabhängig voneinander 0, I₁ 2 oder 3 bedeuten,

^uinsetzt, 309809/1221

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2. Wässrige Flotten oder Bäder zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das PoIyadditionsprodukt aus a) und b) enthalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung während 5 bis 50 Minuten und bei einem Flottenverhältnis von 1:10 bis 1:100, bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 95° durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C durchgeführt wird.

5. Wässrige Flotten oder Bäder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eirien pH-Wert von 7 bis 11 aufweisen.

6. Die gemäss Anspruch 1 ausgerüsteten Kunststoffe.

7. Textilien aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Azetylzelluiose oder Polyolefinfasern, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen Fasern, gemäss Anspruch 6.

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JJ^Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Polyglykoldiepoxiden der allgemeinen Formel

CH₀CH - CH₀O (CHR'CH₀O) CH₀ - CH - CH₀ (I)

C. 1 ei d ΪΆ d V / d.

b) Amide der allgemeinen Formel

./ ⁿ

RCONH (CH₀) |NH(CH_O) J N

²ⁿL ²ⁿJ^p

Hr\\ Tj

η 2n 'y

worin R, R', m, n, p, x und.y die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,

umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemiseh gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und/oder mit Säure versetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der in der Umsetzung beteiligten Komponenten (I) und (II) so gewählt wird, dass das Verhältnis der
reaktiven Arninowasserr,toffatomen zu den Epoxygruppen 1:0,5 bi V₁ 1 :2 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, in weichern ni 7 his 30, vorzugsv/f'j n*' 7 bj r; l'l ist und R '-Ancn Alkyl rest mit 2 bis 17 vor-

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zugsweise 2, 9, 11> oder VJ Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Die nach dem Verfahren gemass Anspruch 8 erhaltenen Polyadditionsprodukte.

Der PatentanvveMi

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OBiQiNAL. INSPECTED