DE2240401A1 - Verfahren zur herstellung von butin-2-diol-1,4 - Google Patents

Description

Badische Anilin- &■ Socis-Fabrik AG

Unser Zeichen; CZ. ■", ..'--,. Mu/L

6700 Ludwigshafen. .,-

Verfahren zur Herstellung von Butin-2~diol-I,4

Butin-2-diol-1,4 ("Butindiol") kann durch Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd in einem Lösungsmittel an einem Schwermetallacetylid als Katalysator erhalten werden. Die als "Reppe-Äthinylierung" bekannte Umsetzung von Acetylen mit einem Aldehyd unter Erhaltung der Dreifachbindung wird in der Regel in wäßriger Lösung und unter Druck ausgeführt, Drucklose derartige Verfahren (vgl.· z.B. Zc ehem. Ind, (russ.) 885 bis 887 (1968) gelten als weniger vorteilhaft,

Ebenfalls seit langem ist aber bekannt (z.B. aus den US-Patentschriften 2 487 006 bis 2 487 009), daß die Reaktion auch drucklos mit brauchbarer Geschwindigkeit abläuft, wenn man z_oB» Paraformaldehyd-Suspensionen anstelle von wäßrigem Formaldehyd verwendet und in bestimmten organisch/nicht-wäßrigen Lösungsmitteln arbeitet. Auch der Vorschlag, beim Arbeiten in wäßriger Lösung besonders feinverteilte Katalysatoren oder besonders aktive Katalysatorzubereitungen zu verwenden und damit einen Ausgleich für die geringere Reaktionsgeschwindigkeit bei verringertem Acetylendruck zu erhalten, ist aus der DAS 1 804 696 bekannt .

An sich sollte die Durchführung der Reaktion unter verringertem Acetylenangebot vom Standpunkt der Produktqualität Vorteile bringen: Es ist nämlich bekannt, daß zwar die Reaktionsgeschwindigkeit geringer ist als bei hohem Acetylenangebot, aber gleichzeitig weniger oder kein Propargylalkohol - das halbseitige Umsetzungsprodukt aus Acetylen und Formaldehyd - gebildet wird.

Von Nachteil ist jedoch bisher beim drucklosen Verfahren unter 264/72 -2-

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Verwendung nicht-wäßriger Lösungsmittel, daß man - soweit bekannt - vom relativ unwirtschaftlichen Paraformaldehyd ausgehen und in einem guten Lösungsmittel für Acetylen arbeiten muß. Nach allem was bekannt ist, sind dabei Alkohole als Lösungsmittel ungeeignet, ja sogar Butindiol selbst muß nach Möglichkeit ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn die Reaktion nicht zum Erliegen kommen soll (vgl. US-Patentschrift 2 487 006).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Butindiol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart eines Lösungsmittels und Kupfer(I)-acetylid als Katalysator bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls im wesentlichen atmosphärischen Druck mit dem Ergebnis hoher spezifischer Ausbeute an Butindiol und hoher Reaktionsgeschwindigkeit gewinnen läßt, wenn man Formaldehyd in im wesentlichen wasserfreier alkoholischer Lösung verwendet und einen Alkohol wählt, dessen Siedepunkt im Reaktionsgemisch über der Reaktionstemperatur (unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen) liegt.

Im Hinblick auf eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit, die bei einer Temperatur von z.B. 80 bis 150⁰C beobachtet wird, wählt man zweckmäßig einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 C-Atomen als Lösungsmittel. Aus praktischen Gründen wird man la allgemeinen einen Alkohol verwenden, der nicht mehr ale 8 C-Atome enthält.

Bevorzugt sind mit Wasser nicht beliebig mischbare Alkohole, wie n-Butanol, Ieobutanol, die Amylalkohole, Hexanole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol. Im Hinblick auf gewisse noch zu besprechende verfahrenstechnisch vorteilhafte Einzelheiten let es zweckmäßig, wenn der gewählte Alkohol mit Wasser im Gegenwart von Formaldehyd ein Azeotrop bildet. Im Hinblick auf die Beobachtungen bei der drucklosen Umsetzung von Paraformaldehyd und Acetylen ist das Gelingen eines Verfahrens, bei dem ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, unerwartet. Insbesondere ist die Bildung von Butindiol überraschend, da von

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Lyubomilow und Mitarbeitern in J₃ Vses_: Chim, D.J, Mendeleev 1_3, 110 bis 112 (1968) beschrieben wird, daß bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen an Kupferacetylid in Anwesenheit von Methanol Butindioldimethylather gebildet wird-.

Unter "im wesentlichen wasserfrei" im Sinne der Erfindung wird dabei ein möglichst geringer Gehalt, z,B, von nicht mehr als 1 bis 5 $>, insbesondere nicht mehr als etwa 3 #, Wasser verstanden. Besondere, drastische Maßnahmen zum Feuchtigkeitsausschluß sind aber nicht erforderlich. Unter der Bezeichnung ''im wesentlichen atmosphärischer Druck" im Sinne der Erfindung sollen Bedingungen im Bereich des normalen Luftdruckes bzw- solche Bedingungen verstanden werden, wie sie Apparaturen aushalten, die für drucklose Reaktionen vorgesehen sind=. Der Druck kann Z₀B, im Bereich von mäßigem Unterdruck (z»B, 0,5 bar) bis zu bescheidenem Überdruck (z-B, 2 bis 3 bar) gewählt werden- Natürlich ist höherer Druck für das Gelingen der Reaktion nicht von Nachteil; er ist lediglich nicht- erforderlich, so daß die drucklose Arbeitsweise nicht als erfindungswesentlich.es Merkmal zu betrachten ist^

Im Prinzip gelingt es, das Verfahren der Erfindung durchzuführen, indem einfach Acetylen und gasförmiger trockener Formaldehyd einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, in dem sich ein Alkohol entsprechend der Erfindung und Kupfer(I)-acetylid befinden.

Die Erfindung wird mit Vorteil nutzbar durch die Möglichkeit (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 928 633 oder die US-Patentschrift 2 848 500 sowie die britische Patentschrift 737 023), im wesentlichen wasserfreie alkoholische Formaldehydlösungen aus handelsüblicher wäßriger Formaldehydlösung dadurch zu gewinnen, daß man wäßrige Formaldehydlösung dem Alkohol zusetzt und ein Wasser/Alkohol-Azeotrop abdestilliert, bis die gewünschte alkoholische Formaldehydlösung zurückbleibt. Wenn ein mit Wasser nur teilweise mischbarer Alkohol - etwa Isobutanol verwendet wird, ist dieses Verfahren mit relativ geringen Alkoholmengen ausführbar, weil der mit dem Wasser abdest-illierte

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Alkohol nach der Kondensation zurückgeführt und erneut destilliert werden kann. Auf diese Weise wird mit einer vorgegebenen Alkoholmenge nach und nach alles Wasser entfernt ("ausgekreist").

Alkoholische Formaldehydlösungen, die auf die geschilderte Art hergestellt wurden, enthalten Formaldehyd - ähnlich wie Wasser nicht in monomerer bzw» unsolvatisierter Form« Vielmehr scheint eine halbacetalisch an das Lösungsmittel gebundene Form von oligomeren Oxymethylenen vorzuliegen; Paraformaldehyd dagegen löst sich in Alkoholen praktisch nicht.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden alkoholischen Formaldehydlösungen durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in den Alkohol erhalten kann, jedoch ist das zuvor geschilderte Verfahren im allgemeinen vorzuziehen.

Es ist möglich, aber im allgemeinen nicht notwendig, das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Acetale, Ester, Säureamide und Ketone. Besondere eignen sich z.B. Toluol, Xylol, Formaldehyddibutylacetal, Formaldehyddiisobutylacetal, die cyclischen Acetale von Diolen, wie z.B. Butandiol-(1,4) mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, ferner Trioxan, Butylacetat, Isobutylacetat, Diäthylcarbonat, N,N-Dimethylformamid, N-Methy1-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylenoxid und die schon in den oben genannten US-Patentschriften erwähnten Acetylaceton, Cyclohexanon, Diäthylenglykoldiäthylather, Äthylidendiacetat und andere.

Wenn Lösungsmittel zugegen sind, die für Acetylen ein gutes Lösungsvermögen besitzen, wie z.B. Dimethylformamid, N-Methy1-pyrrolidon oder Formaldehyddiisobutylacetat, so kann man neben Butindiol auch das einseitige Umsetzungsprodukt des Formaldehyds mit Acetylen, den Propargylalkohol erhalten» Wenn Bedarf an diesem Nebenprodukt besteht, ist demnach das Verfahren nach der Erfindung einer gewissen Modifikation zugänglich. Propar-

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gylalkohol wird ζ „Β. als Zusatz zu Galvanisierbädern gebraucht.

In Lösungsmitteln mit geringem Lösungsvermögen für Acetylen, wie Xylol (oder wenn neben Alkohol kein zusätzliches Lösungsmittel zugegen ist), findet man dagegen im allgemeinen praktisch keinen Propargylalkohol.

Das Mengenverhältnis von Formaldehyd zu Alkohol bzw. Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken«, Es- sind Z₀B₉ 50 #ige Lösungen von Formaldehyd ebenso verwendbar wie stark verdünnte Lösungen, die z.B. auf 100 Teile Lösungsmittel nur 5 Teile Formaldehyd enthalten. Erwartungsgemäß sind möglichst konzentrierte Lösungen vorzuziehen, weil sie höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen.

Natürlich kann die Reaktion absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, auch was die Herstellung der benötigten alkoholischen Formaldehydlösungen betrifft. Die chemische Umsetzung wird, wie erwähnt, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C vorgenommen; besonders günstig sind im allgemeinen 90 bis 130⁰C.

Dabei können fest angeordnete und Z₀B₃ auf Trägern aufgebrachte oder in der Lösung suspendierte Katalysatoren verwendet werden, je nach dem verfahrenstechnischen Aufbau der Anlage. Diese Zusammenhänge können als bekannt vorausgesetzt werden; Z₀B₉ sind Rührbehälter, Rührbehälterkaskaden oder Rohrreaktoren verwendbar, die letzteren vor allem in Verbindung mit fest angeordneten Katalysatoren.

Die Verwendung fest angeordneter Katalysatoren, die oft als vorteilhaft gilt, ist nach der vorliegenden Erfindung übrigens nur dadurch möglich, daß - wie erwähnt - Formaldehydlösungen und keine Paraformaldehyd-Suspensionen verwendet werden» Ein Beispiel, das die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 040 beschriebene Arbeitsweise verwendet, wird weiter unten gezeigt werden.

Die Herstellung jeweils geeigneter Kupferacetylid-Katalysatoren

ist allgemein bekannt. Da hi η si chi I ic h dec üblichen derartigen *0β81θ/11*1

Katalysatoren keine Einschränkungen für die vorliegende Erfindung bestehen, kann daher insoweit auf den bekannten Stand der Technik verwiesen werden.

In allen Fällen sollte lediglich durch geeignete Maßnahmen vermieden werden, daß gasförmiger Formaldehyd aus den Gefäßen mit dem Produktstrom ausgetragen wird, weil Verstopfungen auftreten können, wenn Formaldehyd sich an kalten Apparateteilen in polymerer Form niederschlagen kann. Dies läßt sich erreichen, wenn nicht mehr Formaldehyd zugeführt wird, als in der Reaktion vollständig umgesetzt wird. Ba die Reaktion sehr schnell abläuft, ist dies aber leicht möglich.

Das Verfahren der Erfindung bietet, wie schon gesagt, mehrere Vorteile. Hervorzuheben ist die Reinheit des Verfahrensproduktes und die Raum-Zeit-Ausbeute, die schon 1,5 kg je Liter Reaktionsraum und Tag erreicht hat.

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Obzwar weniger leicht quantifizierbar, so wird doch deutlich ^: beobachtet, daß auch harzige Nebenprodukte in geringeren als den gewohnten Mengen gebildet werden,

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde, das Butindiol nur teilweise löst (z.B. Isobutanol, Butanol besonders in Gegenwart zusätzlicher Lösungsmittel, wie Xylol), so kann nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches festes, gut kristallisiertes Butindiol gewonnen werden. Häufig ist es günstig, das in Lösung erhaltene Verfahrensprodukt ohne Abtrennung zu Butandiol zu hydrleren.

Verfahren zur Gewinnung alkoholischer Formaldehydlösung

In einer Destillierblase von 260 1 Inhalt mit angeschlossener Destillierkolonne von ca*. 10 m Höhe mit Kondensatoren und Einrichtungen für die Messung von Rücklauf und Ablauf werden 134 kg 37 #iger wäßriger Formaldehyd und 85 kg Isobutanol vorgelegt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und eine Rücklaufmenge von ca. 50 l/h eingestellt.

Die Köpftemperatur der Kolonne beträgt 89 bis 9O⁰C, und es wird ein Isobutanol-HpO-Azeotrop kondensiert, welches ca. 33 Volumen-

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prozent Wasser enthält. Das Kondensat fließt in den Rücklaufteiler und der größte Teil des nicht in Isobutanol löslichen Wassers (Löslichkeit ca. 15 g Wasser in 100 g Isobutanol "bei 30⁰C) trennt sich in einem Schauglas als untere Schicht ab. Aus dieser Unterschicht werden etwa 10 1 Wasser pro Stunde abgezogen. Das ablaufende Wasser enthält weniger als 0,1 $> Formaldehyd und ca_e 10 $ gelöstes Isobutanol.

Nach Ablauf von 88 kg der wäßrigen Schicht (Wassergehalt ca. 80 kg), steigt die Temperatur am Kopf der Kolonne langsam an, und es wird das ablaufende Wasser getrennt aufgefangen, da nunmehr der SOrmaldehydgehalt mit abnehmendem Wassergehalt im Rücklauf schnell auf Werte von 10 bis 15 i° ansteigt. Die Destillation wird abgebrochen, wenn die Köpfttemperatur der Kolonne 103 C übersteigt und gleichzeitig im Schauglas des Rücklaufteilers keine Wasserabtrennung mehr stattfindet.

Die nachstehenden Mengenangaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders bezeichnet, auf das Gewicht. Raumteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.,

Herstellung eines A-Kohle/Kupferacetylidkatalysators

67 Teile Kupfersulfat-Kristallhydrat werden in 1 500 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren in einem Rührkolben nacheinander mit 125 Teilen A-Kohle (Φ Carboraffin), 275 Teilen 20 #igem Ammoniak und 204 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid versetzt» Bei 20 bis 30⁰C leitet man in diese Mischung 10 Stunden lang Acetylen ein. Die Suspension wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser chloridfrei gewaschen und anschließend durch Waschen mit Methanol und n-Butanol entwässert. Man erhält eine alkoholfeuchte Paste von Kupferacetylid, die einen Kupfergehalt von 12 Teilen aufweist.

Beispiel 1

In einem Rührkolben von 4 000 Raumteilen Inhalt wird der vorstehend beschriebene Kupferacetylidkontakt in 400 Teilen n-Butanol suspendiert und unter Durchleiten von trockenem Acety-

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len auf 11O⁰C erwärmt„ Im Laufe von 8 Stunden werden 1 224 Teile einer 18 $igen Formaldehydlösung in n-Butanol (Wassergehalt 0,1 #) unter weiterem Einleiten von Acetylen eingetragen.

Eine Stunde nach Zulaufende beträgt der Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches 1,5 ^. Nach weiteren 3 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf 0,2 io und 5 Stunden nach Zulaufende auf Null abgefallen.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Kupferkatalysator mit n-Butanol gründlich gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols erhält man 296 Teile reines Butindiol, Kp₀- 105 bis 107°. Die Ausbeute beträgt 94 # der Theorie, Propargylalkohol wurde nicht gefunden,,

Beispiel 2

150 kg 30 $iger wäßriger Formaldehyd, 100 kg Dimethylformamid und 32 kg Isobutanol werden in einer Destillierblase mit angeschlossener Kolonne bei 100 Torr zum Sieden erhitzt und unter gutem Rücklauf das am Kopf der Kolonne sich bildende azeotrope Gemisch in einem Kondensator gekühlt. Es bilden sich zwei Schichten. Die untere wäßrige Schicht wird abgezogen, die obere isobutanolisch-wäßrige Schicht dient als Kolonnenrücklauf.

Sobald 105 kg Wasser, die praktisch formaldehydfrei sind, abgetrennt sind, bildet sich im Azeotrop keine Wasserschicht mehr, und es wird das Vakuum auf 15 mm verbessert. Dabei werden noch oa. 25 kg Destillat unter leichtem Rückfluß unterhalb von 50⁰C abdestillierte Das Destillat enthält ca. 5 leg Formaldehyd und etwa 20 kg Isobutanol.

Der verbleibende Rückstand von 140 kg enthält in Dimethylformamid ca. 4 kg Isobutanol und 40 kg Formaldehyd. Der Wassergehalt beträgt in dieser Mischung ca, 0,3 1°.

Eine Aufschlämmung von 5,0 kg des mit Dimethylformamid gewaeohenen Katalysators in 50 kg Dimethylformamid wird in einem Rührkeeeel vorgelegt und mit Acetylen gesättigt. Unter etändi-

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gem Durchleiten von Acetylen wird nun der Kesselinhalt auf 105⁰C erhitzt und im Laufe von 10 Stunden, die vorgehend beschriebene Mischung aus 40 kg Formaldehyd, 4 kg Isobutanol und 96 kg Dimethylformamid eingetragen. Nach Zulaufende wird noch 5 Stunden lang die Reaktionstemperatur bei 105⁰C gehalten und weiter Acetylen durchgeleitet.

Der Formaldehydgehalt im ausreagierten Reaktionsgemisch liegt unter 1 $. Bei der Destillation bleiben 46,5 kg reines Butindiol zurück und im iiberdestillierten Dimethylformamid befinden sich 7,4 kg Propargylalkohol.

Beispiel 3

150 kg 30 %iger Formaldehyd werden nach der Torschrift des Beispiels 2 der DOS 1 928 633 mit 40 kg Butanol entwässerte Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, werden 100 kg n-Butylacetat in den Kessel gegeben und im Vakuum bei 65 Torr noch ca. 12 kg des azeotropen Gemisches aus Butanol und Butylacetat abdestilliert.

Der Destillationsrückstand enthält 44 kg Formaldehyd in ca„ 25 kg Butanol und 95 kg n-Butylacetat. Der Wassergehalt der Mischung beträgt 0,06 fo_a 5 kg des schon in Beispiel 2 verwendeten Kupferacetylidkontakts werden nach Waschen mit Butylacetat zusammen mit 45 kg Butylacetat in einem Hührkessel vorgelegt und unter Acetylendurchleiten die Mischung auf 110⁰C erhitzt» Im Laufe von 8 Stunden trägt man den vorgehend beschriebenen formaldehydhaltigen Destillationsrückstand in den Kessel ein„

Eine Stunde nach Zulaufende beträgt der Formaldehydgehalt weniger als 0,5 $>» Die Destillation ergibt 57 ^g reines Butindiol und nur 0,7 kg Propargylalkohol. Wird anstelle von n-Butylacetat Formaldehyddiisobutylacetal als Lösungsmittel verwendet, so erhält man ein ähnliches Ergebnis.

Beispiel 4

1 500 Teile wäßriger Formaldehyd (30 $ig) werden nach DOS 1 928 633 mit 600 Teilen Isobutanol entwässert„ Nach Auskreisen

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von 1 050 Teilen Wasser gibt man 870 Teile Xylol in die Destillierblase und destilliert bei 50 Torr so lange, bis im Destillat keine Wasserabscheidung mehr eintritt.

Man erhält einen Destillierrückstand von 430 Teilen Formaldehyd in ca. 400 Teilen Isobutanol und 830 Teilen Xylol, der auch in der Kälte klar gelöst bleibt und einen Wassergehalt von 0,16 96 aufweist.

50 Teile des vorerwähnten Kupferacetylidkatalysators, der zuvor mit Xylol gewaschen worden war, werden zusammen mit 440 Teilen Xylol in einem Rührkolben vorgelegt und unter ständigem Durchleiten von Acetylen auf 11O⁰C erwärmt.

Im Laufe von 6 Stunden wird eine Lösung von 430 Teilen Formaldehyd in 400 Teilen Isobutanol und 830 Teilen Xylol eingetragen. 1/2 Stunde nach Zulaufende miflt man eine Carbonylzahl von 18, entsprechend einem Gehalt von ca. 1 Ί» Formaldehyd in der Lösung. Nach 1 1/2 Stunden ist der Formaldehydgehalt unter 0,1 ? abgesunken.

Die hellgelbe Lösung wird durch Filtrieren vom Kontakt befreit. Nach Abkühlen kristallisiert Butindiol aus. Die schönen, fast farblosen Kristalle werden abgesaugt. Die Mutterlaugen werden destilliert und man erhält insgesamt 575 Teile reines Butindiol. In diesem Fall läßt sich kein Propargylalkohol in der Reaktionsmischung nachweisen.

Beispiel 5

1 000 Teile 40 #iger wäßriger Formaldehyd werden mit 1 500 Teilen n-Butanol entwässert und der Destillationsrückstand mit 840 Teilen Xylol vermischt. Man erhält eine Lösung aus 390 Teilen Formaldehyd, 830 Teilen Xylol und 1 420 Teilen n-Butanol, die einen Wassergehalt von 1,1 $> aufweist.

Ton der mehrfach gebrauchten Kontaktmasee aus Beispiel 2 werden 50 Teile mit 400 Teilen Xylol im Rührkolben vorgelegt und die Mischung auf 110⁰C unter Einleiten von Acetylen erwärmt.

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Im Laufe von 14 Stunden wird der Destillierrückstand aus 390 Teilen Formaldehyd, 830 Teilen Xylol und 1 420 Teilen n-Butanol in den Bührkorben eingetragen. Bei Zulaufende beträgt die Carbonylzahl 73,5 (Formaldehydgehalt der Mischung ca» 3,9 1°) ·

3 Stunden nach Zulaufende beträgt die Carbonylzahl 49, 7 Stunden nach Zulaufende 30 und 16 Stunden nach Zulaufende noch 10. Beim Destillieren des TJmsetzungsgemisch.es erhält man 490 Teile reines Butindiol.

Beispiel 6

2 Glasrohre (1,2) mit Heizmantel und einem Durchmesser von 4,5 cm und einer Länge von ca. 30 cm werden mit einem in Strängen von 3 nun Durchmesser und 3 bis 7 mm Länge geformten Trägerkatalysator gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von 85 Gewichtsprozent Kieselgel, 12 Gewichtsprozent CuO und 3 Gewichtsprozent Wismut ergab.

Wie die Abb. 1 zeigt, werden die beiden Glasrohre für die Umsetzung in folgender Weise mit einem Zulaufgefäß (3) für Formaldehyd in n-Butanol, einem Austragsgefäß (4) und einer Acetylenleitung (5) verbunden, in welcher der Druck 0,2 bis 0,3 atü beträgt. Aus dem Zulaufgefäß werden die beiden Glasrohre mit einer 36,2 $igen wasserfreien Formaldehydlösung in n-Butanol gefüllt und unter Durchleiten von Acetylen zunächst durch den Thermostaten (6) die Heizmanteltemperatur auf 70⁰C eingestellt. Alle 3 Stunden erhöht man die Temperatur um 5°C, bis 105°C erreicht sind. Darauf beginnt man mit dem kontinuierlichen Zulauf von 100 cm pro Stunde. Durch Zugabe von geringen Mengen Triäthylamin (ca. 20 bis 30 cm⁵ pro 10 1 Zulauflösung) wird dafür gesorgt, daß die Austragslösungen fast neutral oder nur ganz schwach sauer reagieren.

Nach etwa 24 Stunden wird vom ersten Glasrohr eine Probe gezogen, die einen Formaldehydgehalt von 13,2 % aufweist» Nach dem zweiten Glasrohr zeigt der Austrag einen Formaldehydgehalt von 5,7 $.

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Beim Abkühlen scheidet sich ein Teil des gebildeten Butindiole in Kristallen aus dieser Lösung aus. Die beiden Glasrohre haben ein Kontaktvolumen von je 450 cm . Pro Stunde werden, wie die Destillation der Austräge zeigt, aus 28,5 g umgesetzten Formaldehyds 37 g Butindiol gebildet.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt also etwa 2 kg Butindiol pro Liter und Tag. Wird in den ersten Stunden nach Beginn der Umsetzung die sich bildende Ameisensäure nicht neutralisiert, so erhält man beim Destillieren der Austräge ein Produkt, welches nicht vollständig kristallisiert. Eine fraktionierte Destillation dieses Produktes bei 10 Torr liefert nach einem Verlauf von Butindiol eine einheitliche Fraktion vom Siedepunkt 140 bis 141⁰C₁ die bei Raumtemperatur flüssig ist und wie die Analysen zeigen, das gemischte Acetal aus einem Mol Formaldehyd, 1 Mol Butindiol und 1 MqI n-Butanol darstellte Je nach Säuregehalt und Reaktionstemperatur kann dieses Acetal über 50 % des gesamten gebildeten Butindiole betragen.

Beispiel 7

Zur Umsetzung der alkoholischen Formaldehydlösung mit Acetylen an Kupferacetylid-Trägerkatalysatoren verwendet man eine Appatur nach Abb. 2.

Ein Glasrohr (7) von 2 m Länge und 45 mm Durchmesser wird mit dem in BeiBpiel 6 genannten Trägerkatalysator gefüllt und über einen Dreihalskolben (8) aus Glas mit einer Umlaufpumpe (9), einem Durohflußmesser (10), einem Umlaufkühler (11) verbunden. Angeschlossen ist über einen Mengenmesser (12) eine Aoetylenleitung (A) mit einem Vordruck von 0,3 atti, über eine Zulaufpumpe (13), ein Zulaufgefäß (14) und zur Kühlung und Messung des Abgases der Kühler (15) und die Gasuhr (16).

Zunächst wird diese Apparatur aus Zulaufgefäß (14) soweit mit einer 42,5 #igen wasserfreien Formaldehydlösung in Isobutanol gefüllt, daß bei einem Umlauf von oa. 80 1 pro Stunde der als Abscheider dienende Dreihalskolben (8) ständig zu etwa einem Drittel gefüllt ist.

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Unter gleichzeitigem Einleiten von ca_o 70 1 Acetylen pro Stunde wird der Umlaufkühler durch einen Thermostaten so geheizt,' daß die Thermometer (17) und (18) eine Temperatur von 8O⁰C anzeigen. Alle 3 Stunden wird diese Temperatur um 5°C gesteigert, Ms die beiden Thermometer (17) und (18) 105⁰C anzeigen. Während dieser Zeit wird aus dem Zulaufgefäß (14) eine triäthylaminhaltige Formaldehydlösung in Isobutanol so zudosiert, daß die "bei der Reduktion des Kupferoxids sich bildende Ameisensäure stets neutralisiert wird.

Nach einigen Stunden ist der lOrmaldehydgehalt der umlaufenden Lösung auf 3 % abgefallen und man beginnt mit dem Zupumpen von weiterer 42,5 $iger lOrmaldehydlösung, die durch geringe Mengen Triäthylamin fast neutral gestellt ist. Die Heiztemperatur des Thermostaten wird so eingestellt, daß die Thermometer (17) und (18) stets etwa 105°C anzeigen,,

Proben des Austrages zeigen bei einer Zulaufmenge von 500 cm (475 g) einen Formaldehydgehalt von 14,9 $>° Der Austrag beträgt etwa 560 cm⁵ (535 g) pro Stunde,

In der 2,9 1 Katalysator enthaltenden Säule werden nach Analyse pro Stunde 122 g Formaldehyd zu 160 g Butindiol umgesetzt.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt also bei 105°C Reaktionstemperatur 1,32 kg Butindiol pro liter und Tag₀ Erhöhung der Temperatur führt zu weiterer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute_o

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Claims (6)

1. 224OA01

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart eines Lösungsmittels und Kupfer(I)-acetylid als Katalysator bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls im wesentlichen atmosphärischem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in im wesentlichen wasserfreier alkoholischer Lösung verwendet und als Lö sungsmittel einen solchen Alkohol wählt, dessen Siedepunkt im Reaktionsgemisch über der Reaktionstemperatur liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in alkoholischer Lösung verwendet, der durch azeo- trope Entwässerung von wäßriger Formaldehydlösung mit einem mit Waeser unvollständig mischbaren Alkohol erhalten wurde.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines zusätzlichen, nicht alkoholischen, organischen Lösungsmittels arbeitet, in dem Acetylen wenig löslich ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen, nicht alkoholischen Lösungsmittels arbeitet, in dem Acetylen gut löslich ist und als Nebenprodukt der Butindiolherstellung Propargylalkohol gewinnt .
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 90 und 15O⁰C arbeitet·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 0,5 und 3 bar arbeitet.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 3 bis β C-Atomen verwendet.

   Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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