DE2240027A1 - Pulverfoermige anstrichmittel - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 *5 O Λ Π D ^^-

9. Januar 1973 Eg/Me P 22 4o Ο27.7

Cabot Corporation, Concord Road, Billerica, Massachusetts ό 1-821 (U.S.A.) - -

Pulverförmige Anstrichmittel

Die Erfindung betrifft pulverförmige Anstrichmittel, die hochmolekulare synthetische organische Harze in feinteiliger fester Form enthalten. Als feste Harze kommen alle thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymerisate infrage, die zu festen Teilchen einer Grosse unter etwa 5oo ja zerkleinert werden können.

In neuerer Zeit ist es gelungen, Lackharze auf die verschiedensten Unterlagen ohne Verwendung von Lösungsmitteln aufzutragen. Zu diesen sog. "Pulveranstrichtechniken" gehören verschiedene Methoden zum Auftragen feinteiliger pulverförmiger Feststoffe auf die zu beschichtenden Oberflächen, z.B. der elektrostatische Auftrag von mit einem Gas transportierten Teilchenströmen und das dynamische Eintauchen eines normalerweise vorerhitzten Werkstücks in eine Wirbelschicht des Pulvers.

Mit dem Auftreten dieser neuen Lackierverfahren, bei denen pulverförmige Harzmassen aufgetragen werden, ergaben sich mehrere Probleme, die in der Natur feinteiliger Harzfeststoffe liegen und die erfolgreiche Durchführung dieser Lackierverfahren bedrohen. Die meisten dieser Schwierigkeiten scheinen sich um das häufig merkwürdige und nicht voraussagbare Fliessverhalten der verschiedenen Harzpulver

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zu drehen, das sich vorher bei der Handhabung des Schüttgutes sowie in der entscheidend wichtigen abschließenden Phase des Auftrages zeigt. Beispielsweise ist es überaus schwierig, Anstriche mit gleichmäßiger und reproduzierbarer Dicke herzustellen, wenn die elektrischen Eigenschaften der Harzteilchen sich während der Anwendung elektrostatischer Verfahren verändern und/oder wenn die Feststoffkonzentration in der Wirbelschicht sich durch Kanalbildung oder unregelmäßige Blasenbildung des durch die Wirbelschicht strömenden Gases Übermäßig stark ändert·

Hauptgegenstand der Erfindung ist demgemäß die Stabilisierung von feinteiligen synthetischen organischen Harzen in ihrem Fließverhalten und ihren elektrischen Eigenschaften, so daß sie sich in besser voraussagbarer und gleichmäßiger Weise bei Pulverlackierverfahren sowie als Schüttgut verhalten.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte pulverförmige Lackharzmaasen, die sich zur Herstellung reproduzierbarer •und gleichmäßiger Anstrichfilme leichter auftragen lassen und fertige Lacksobichten mit verbesserter Feuchtigkeitsbeatändigkeit bilden.

Die Erfindung ist ferner auf pulverförmige Anstrichmittel und Lackierverfahren gerichtet, die zu dauerhaften Anstrichfilmen mit überlegenen hydrophoben Eigenschaften (Wasserdichtigkeit), d.h. mit der Fähigkeit, flüssiges Wasser unter normalen atmosphärischen Bedingungen abzustoßen» ohne durch das Wasser benetzt zu werden, führen.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Aufgaben geltist und die genannten Vorteile erreicht, indem man Bit den feinteiligen synthetischen organischen Herzen nach ihrer Zerkleinerung auf die endgültig gewünscht· Größe (d.h. im allgemeinen im Bereioh von etwa 1 bin 500 u) etwa 0,1 bis 1/t (bezogen auf das Gewicht der Hariteilchen) einer pyrogenen Kieselsäure mischt, die eine Teilchen-

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größe unter 50 mu, vorzugsweise unter etwa 20 mu bat, und deren Oberflächen stark hydrophob gemacht worden Bind, indem sie mit geeigneten OrganosiliciumVerbindungen umgesetzt wird und hierdurch an ihre Oberfläche Organosilieiumgruppen der allgemeinen Formel

-Si R_aX_b,

in der Si für Silicium, R für Alkylreste, Arylreete, Alkarylre3te, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkaryloxyreste oder Aralkoxyreste, a für 2 oder 3» X für ein'Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und b für 0 oder 1 steht und die Summe von a + b den Wert 3 hat, gebunden werden. In den besonders bevorzugten Gruppen hat a den Wert 3, und Reste "X" sind nicht vorhanden.

Um die Bildung von endgültigen Laokfilmen eu gewährleisten, die extrem hydrophob oder wasserfest sind, sollte die Menge der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure, die mit den Harsteilchen gemischt wird, über 1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Harzteilchen, liegen. Die xur ^rcielung von extrem hydrophoben LackfUrnen erforderliche Mindestmenge der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure hängt von mehreren Faktoren ab. Hierzu gehören die Teilchengröße des Harzpulvers und der Grad, bis eu dem es während des Auftragprozesees und Abbindens des Laokfilms am Werkstück verschmilzt und fließt. Der wichtigste Faktor In diesem Zusammenhang 1st jedoch die Feinheit der Teilchen der pyrogenen Kieselsäure selbst· Bei Kieselsäuren innerhalb des bevorzugten Teilchengrößenbereicha, d.h. mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 au, ergeben Gemische, die etwa 2 bis 10 Gew.-Teile Kieselsäure und etwa 98 bis 90 Gew.-Teile Harzpulver enthalten, im allgemeinen ausgezeichnete extrem hydrophobe Lackfilne, während bei den größeren Kieselsäuren, d.h. solchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 25 und 50 mu, die vorteilhaftesten Gemische gewöhnlich etwa 5 bis 20 Gew.-Telle hydrophobe Kieselsäure und etwa 95 bis 60 Gew.-Teile Harzpulver enthalten.

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Wie bereite erwähnt, können die Harepulver aus fast, allen Typen von synthetischen organischen Polymerieaten hergestellt werden, vorausgesetzt, daß sie in TeilchecgrBßen unter etwa 5OC α erhältlich sind. Bevoreugt für die «eisten Anwendungen werden im allgemeinen Harzpulver, die eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 10 und 250 β haben. Ebenso wurde bereits erwähnt, daß sowohl thermoplastische als auch bitsehärtbare Harze in Frag« können· Die chemische Natur der Polymerharzkomponente ist !■ allgemeinen nicht entscheidend wichtig oder von großer Bedeutung. Von größtem Interesse sind jedoch die folgenden Hareklaeseni Epoxyharie, Vinylharze, Nylon, Polyester· Polymerisate und Copolymerisate von verschiedenen a-monoolefnischen Kohlenwasserstoffen, Jt.B. Äthylen, Propylen und Butylen, sowie verschiedene Interpolymerisate und modifizierte Formen dieser Grundtypen einschließlich der ohlorierten, carboxyllerten, sulfonierten und gepfropften Polymerisate.

Bs 1st ferner cu bemerken, daß die hler genannten Harspulver selten auesohließlioh aus reinem polymer·· Hare bestehen. Im allgemeinen bestehen die Teilchen aus Hartverbindungen, die bereits die verschiedensten Zusätse wie Antiozydantlen, Katalysatoren oder Harteelttel. Pigmente, Füllstoffe, das Fließverhalten beeinflussend· Mittel u.dgl. enthalten« In den meisten Fällen werden jedooh diese Zusatzstoffe in verhältnismäßig geringen Mengen verwendet, so daß der größere Tell dee Harzpulvere im allgemeinen aus synthetischen organischen polymeren Harcen der einen oder anderen Art besteht.-

Um Im Rahmen der Erfindung gut wirksam cn sein, sollt· die pyrogene Kieselsäure eine BET-Oberflaohe von wenigetens etwa 1OC m /g, vorzugsweise von wenigsten« 150 ■ /f haben. Die Technik der Behandlung solcher pyrogener Kieselsäuren mit organischen Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen (oder Silanolgruppen) auf der Oberfläche

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der Kieselsäure reaktionsfähig sind und die Oberfläche hydrophob machen, iat jetzt gut durchentwickelt. Beispielsweise wird auf die ÜSA-Patentaehriften 2 993 809, 3 024 126 und 3 393 155 verwiesen. Hler genügt demgemäß die Feststellung, daß die Oberflächen der Kieselsäure bei mäßigen Temperaturen und/oder Drücken mit den verschiedensten Organoverbindungen, insbesondere Organosiliciumverbindungen, z.B. Organohalogensilanen, leicht umgesetzt werden können, wobei die Oberflächen mit hydrophoben Komponenten bedeckt werden, in denen die bevorzugten aktiven Gruppen wahrscheinlich die allgemeinen Formel -Sl-Rg₁X^ haben, in der die einzelnen Glieder die oben genannten Bedeutungen haben. Diese aktiven hydrophoben Gruppen sind gewöhnlich an die feste Kieselsäureoberfläche durch reguläre kovalente Bindungen, normalerweise vom Siliciumatom zu einen Sauerstoffatom auf dem Kieaelsäureteiloben, gebunden. In gewissen Fällen wird jedoch ein Wasserstoffatom an das Silieiumatom und die Hydroxylgruppen o.dgl. auf der Oberfläche der Kieaelsäureteilcben gebunden.

Als spezielle Beispiele von OrganosiliolumverbinduRgen; die häufig mit pyrogenen Kieselsäuren umgesetzt werden, um Oberflächenstrukturen au bilden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, sind zu nennent Organohalogensilane, z.B. (CHj)jSiCl₂, (CHj)₂SiBr₂, (CHj)₂SiCl₂ und (O₄Hg)₃SiOV Organosilylaoin·, z.B. (CHjO)jSi(CH₂)jNH(CH₂)₂ und (CHjO)₂(CHj)SiCH₂CH(CHj)CH₂KHCH₂CH₂HH₂, Organodiailazan·, z.B. (CHj)jSIHHSi(CHj)₃ UHd(C₄H₉)JSiNHSi(C₄H₉)J. In den ■eisten Fällen müssen die Oberflächenbehandlungen genügen, um Organogruppen in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5^» vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-;*, bezogen auf das Trockengewicht der behandelten Kieselsäureteilcben, an die Oberfläche zu binden. In vielen Fällen, insbesondere bei den besonders bevorzugten Kieselsäuren mit größerer Oberfläche, beträgt die Konzentration der Organogruppen auf der Kieselsäure 2 Gew.-jt oder mehr.

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Der Teilchengrößenbereich der Harzpulverkomponente wird gewöhnlich in Abhängigkeit von der zur Bildung des Lackfilms anzuwendenden Auftragmethode gewählt. Beispielsweise kann beim Auftrag durch elektrostatisches Spritzen mit Hilfe von Spritzpistolen ein feineres Harzpulver als beim Wirbelsintern, d.h. beim Auftrag durch Eintauchen in Wirbelschichten, erwünscht sein· So haben typische Harzpulver, die zum elektrostatischen Spritzen verwendet werden, Teilchengröße«! im Bereich von etwa 5 bis 100 u, während typische Harzpulver, die zum Auftrag in der Wirbelschicht verwendet werden, aus verschiedenen Fraktionen im Teilchengrößenbereioh von etwa 40 via 400 u besteben können.

In jedem Fall können zur Bildung der Anstrichmittel gemäß der Erfindung geeignete Gemisohe der sehr feinen hydrophoben pyrogenen Kieselsäure und der erheblich gröberen Harzpulver leicht nach üblichen Methoden des Mieobens von trockenen Pulvers hergestellt werden. So scheinen die sehr feinen Kieselsäureteilohen von Natur aus an den Oberflächen dea Harzpulvers zu haften, so daß innige Vermischung leicht erreicht wird und die Entmischung, das Absetzen und die Aussonderung keine ernsten Probleme sind. Wenn das Harz oder die Harzverbindung auf den gewünschten Teilchengrößenbereioh zerkleinert worden ist, braucht lediglich die gewünschte Menge der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure zugesetzt und das JSemisoh einfach gerollt oder in anderer Weise vermengt /Werden, z.B. in einer waagerechten rotierenden Trommel oder einem Rollfaß oder in einem RUttelbebälter. Kompliziertere Mischer, z.B. Doppelkonusmisoher, Zwillingstrommelmiseher u.dgl., können natürlich gegebenenfalls verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, um ein geeignetes Gemisch der wesentlichen Pulverbestandteile zu erhalten.

Außer den beiden oben genannten wesentlichen Pulverbe-standtellen können gegebenenfalls zusätzliche Feststoffe

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einbezo£en werden» vorausgesetzt, daß sie sich in einem geeigneten Zerteilungszustand befinden, der gewöhnlich dem dea Harzpulvers selbst ähnlich ist. Beliebige flüssige Komponenten» die einbezogen werden sollen, werden vorzugsweise dem Harzmaterial zugesetzt, bevor es auf seine endgültige Teilchengröße zerkleinert wird. In flüssiger form vorliegende Komponenten können jedoch auch während der trockenen Vermischung des Harzpulvers und der feinen Kieselsäure zugesetzt werden» vorausgesetzt, daß ihre Zugabe sehr langsam erfolgt und sie nur einen sehr geringen Anteil (gewöhnlich weniger als 1 Gew,-#) des Anstrichmittels Insgesamt ausmachen. Natürlich muß die trockene Vermischung immer bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt werden, daß das Harzpulver nicht zum Erweichen neigt oder klebrig wird.

Die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen mehrere Ausführungsformen der Erfindung in Form von erfindungsgemäö hergestellten verschiedene» Anstrichmitteln und veranschaulichen einige der damit erzielten typischen Vorteile.

Beispiel 1

Aus einem pulverförmiger thermoplastischen Copolymerieat von Propylen und Maleinsäureanhydrid, im Handel unter der Bezeichnung "Hercoprime PA 673" (Hersteller Hercules Powder Company), mit einer Schmelztemperatur von etwa 155⁰C wurde eine Fraktion ausgesiebt, die einen verhältnismäßig engen Bereich von Teilchengröße weitgehend zwischen etwa 5 und 60 a hatte. Dieses Material wurde in einer kleinen Wirbelsinter-Pulverauftragvorriohtung unter Verwendung von Stickstoffgas verwendet, das unter einem geeigneten Druck durch eine als Verteiltr dienend« poröse Sinterplatte am Boden der Wirbelschicht zugeführt wurde. Kleine Metal!werkstücke, die auf etwa 225⁰C vorerhitzt und etwa 15 Sekunden in den oberen Teil dieser Wirbelschicht getaucht .wurden, waren einwandfrei mit verschaol-

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senem Bars auf allen freiliegenden Oberflächen tibertogen. Jedooh worden in der Wirbeleehicht von Zeit »u Zeit verschiedene Instabilitäten, s.B. Kanalbildung. Stoßen und Sprit«en, festgestellt, die ca einigen Ungleichmäßigkeiten und Schwankungen in der' Dicke der Lackfilme auf gewiesen Bereichen der Metal!werkstücke führten.

Ein Ansäte der gleichen Fraktion (5 bis 6Ou) des oben genannten Copolymerisate von Propylen und Maleinsäureanhydrid wurde trocken alt 0,4* (bezogen auf dae Gewicht des Copolymerisate) einer stark hydrophoben pyrogenen Kieselsäure gemischt, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 au und eine Oberfläche von etwas über 200 m²/g hatte. Diese mit Silen behandelte Kieselsäure ist in einem so hohen Maße hydrophob» daft sie trocken und unbenetct schwimmt, wenn sie auf eine Flüseigkeit gegeben wird» die aus einem Gemisch von 17 Gew.-Jt Isopropylalkohol und 83 Gew.-}t Wasser besteht·

Dae erhaltene Gemisch wurde dann sum Beschichten ähnlicher MetallwerketUoke in der gleichen Wirbeleinterapparatur mit auffallend verbeeaerten Ergebnissen verwendet« Beispielsweise war in diesen Fall die Auf wirbelung des Pulvers viel glatter und gleichmäßiger» wobei nur geringe oder keine Kanalbildung und nur geringes oder kein Stoßen stattfand. Ferner waren die auf die Metallwerkstüoke aufgebrachten Lackfilme regelmäßiger und gleichmäßiger in der Dicke.

Im wesentlichen die glelohen Srgebnlsss wurden erhalten» wenn der Anteil der dem oben genannten Harepulver aagesetzten hydrophoben pyrogenen Kieselsäure zwischen etwa 0,1 und 1,0 Gew.-5* variiert wurde. Sehr Überraschend war ferner die Tateaohe, daß die Gemiaobe, die solche Bruchteile von 1# der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure enthielten, im etwa 20 bis 30* geringers Schuttgewichte hatten als das ursprungliche Hare "Hercoprime PA673". und daß die Gemieohe dennoch keine Neig, ng cum Zusammen*·

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backen, Verstopfen oder Hängenbleiben während der Lagerung oder Handhabung als Schüttgut zeigten und allgemein in Routineoperationen wesentlich lelohter zu transportieren und su bandhaben waren·

Ahnliche Ergebnisse wurden erhalten, wann die gleiche Kieselsäure in Mengen von «'Iwß ί·ρ oder weniger zu anderen Harzpulvern einschließlich bitzehärtbarer Harze, z.B. zu Epoxyharzen, gegeben wurde.

Beispiel 2

Ein vollständig formuliertes» d.h. mit allen Zusatzstoffen versehenes, hitzehärtbares Epoxyhar«pulver, das im Handel unter der Bezeichnung "Vibro-Flo Epoxy Powder B7100-1",Hersteller Armstrong Products Company) erhältlich ist, wurde in diesem Fall als Harzpulver verwendet. Dieses Pulver hatte eine eiemlich enge Teilchengrößenverteilung bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 a und enthielt bereits nicht nur das reaktionsfähige Grundepoxyharz, sondern auch die vorher zugesetzten notwendigen Härtemittel und feinteillge Kieselsäure ale Mittel zur Regelung des Fließverbaltens u.dgl.

Dieses Harzpulver wurde mit einer elektrostatischen Spritzpistole in einer Menge von etwa 3,9 mg/cm auf die Oberflächen einer grundierten Q-Platte von 10 χ 20 cm aufgetragen. Die lackierte Platte wurde dann in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation 3 Minuten bei 200⁰O gehärtet.

Ein Gemisch von 96 Seilen des gleichen Epoxyharzpulvers und 4 Gttw.-Ieilen der gemäß BeIaι ieI 1 verwendeten hydrophoben pyrogenen Kieselsäure wurde dann durch Mischen der beiden Pulver in einem RollgefäS hergestellt« Das erhaltene Gemisch wurde dann auf eine gleiche Q-Platte in der gleichen Menge mit der elektrostatischen Spritspiatol« aufgetragen. Kaoh der Härtung in der gleichen Meist wie bei der zuerst lackierten Q-Platte wurden die beiden

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erhaltenen beschichteten Flatten miteinander verglichen.

Es wurde festgestellt· daß zwar der Lackfilm auf der «weiten Q-Platte nicht so glänzend wie auf der ersten Q-Platte, jedooh die Gleichmäßigkeit der Filmdick* wenigstens ebenso gut war. Ferner war die flauende Oberfläche der ersten Q-Platte leicht mit Wasser benetzbar· wahrend die matte Oberfläche der swelten Q-Flatte sehr wasserabweisend oder extrem hydrophob war. Der grolle Unterschied in dieser Benetzbarkelt mit Wasser wird durch die Tatsache veranschaulicht· daß ein Wassertropfen, der auf die erste Flatte gelegt wurde» erst dann abrollte oder abglitt» wenn die Flatte bis su einen Winkel von mehr als 36° gekippt wurde, während ein solober Tropfen leioht über die zweite Flatte rollte· wenn diese in einem Winkel von nur etwas mehr als 1° schräggestellt words·

Io wesentlichen die glelahen Ergebnisse (d.h. die gleichen Ablaufwinkel der Wassertropfen) wurden erhalten» wenn Q-Flatten mit der gleichen Apparatur lackiert wurden» jedoch an Stelle des oben genannten Epoxyharz«* «in hltzebärtbaree_a mit Bisphenol modifiziertes Glykol-Fumarat-Foiyesterhars verwendet wurde» das untsr der Bezeichnung "Atlao 5Θ2Κ- (Hersteller Atlas Chemical Company) Im Handel 1st· Dieses Harz wurde in einem MOrser gemahlen und vor dem Gebrauch auf eine Teilchengröße von weniger als 125 Ai geaiebt. Es wurde ale eolcbes und als ein aus 95 Teilen des Harass und 5 Gew.-Teilen der gleichen hydrophoben pyrogenen Kieselsäure bestehendes Gemisch verwendet» das durch Schütteln fUr 15 Hinuten auf einer Red Devil-FarbschUttelvorriohtung hergestellt worden war.

Beispiel 3

Das gleiche Harspulver wie In Beispiel 1 wurde auch in diesem Fall mit der gleichen Wirbelschicht-Auftragvorrichtung» die in Beispiel 1 beschrieben wurde» verwendet. Die Qualität eines mit diesem Pulver allein hergestellten

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Lackfilee ward« mit der Qualität tlnee trocken hergestellten Gemlechee τοπ 90 Qe w.-T β ilen des Harzes mit 10 Gew.-Teilen der gleichen hydrophoben pyrogenen Kieselsäure verglichen* die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Vera och verwendet ward«·

Auch hier wurde festgestellt, daß das Gemisch glatter and gleichmäßiger fluidisiert« ale das Harepulrer allein. Da jedoch in dieses Fall einfache flache Metallstreifen beschichtet wurden, wurde nur ein geringer oder kein Unterschied in der Gleichmäßigkeit der Dicke dee aufge·. brachten Lacfcfilae festgestellt. Ebenso wie in Beispiel 2 wurde jedoch gefunden, daß der ait den Harjspulver allein hergestellte Lackfilm gläneender, jedoch an keiner Stelle so wasserabweisend war wie der mit deo Gemisch gebildete Lackfilm. Dies war leicht an dem einzigartigst} Silber« glans» der nur den Bit dem Gemisch lackierten Streifen uogab, wenn dl« beiden Streifen in Wasser getaucht wurden, so-wie an dsm großen Unterschied im Kontaktwinkel erkennbar» der sich «wischen den Streifen und des Wasser bürdet* und im Falle des nur mit dem Bare lackierten Streifens 65° und in Falle des anderen Streifens 155° betrug.

Die Torstellenden Beispiele zeigen, daß bereits aalt weniger als 1j& hydrophober pyrogener Kieselsäure ohne weiteres gans erheblich« Verbesserangen in der Handhabung, im FließYerhalten und in der Stabilität von festen Harepul-Tern erzielt werden können, daß jedoch erheblich höhere Konzentrationen notwendig sind, um die Bildung eines extrem hydrophoben oder wasserfesten Lackfilm durch Pulverauftragverfehren zu bilden·

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Claims (9)

- 12 - 224#027 P a t t D t β ο a ρ r U ο b a

1) Pulverförmig« Anstrichmittel, bestehend aus einem synthetischen organischen feinteiligen festen Hare einer Teilchengröße Von weniger alt etwa 50Ou und wenigstens 0,1 Gew·-^ (besögeη auf das Hare) hydrophober pyronener Kieselsäure mit einer Tetlcbengröfle von weniger als etwa 50 aui.

2) Pulverföroige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an dia Oberfläche der Kieselsaure Organoaillcluagrupptn chemlacb gebunden alnd.

3) Pulyerföreige Anstrichmittel naoh Anepruch 1, dadurch gekenneeichnet, dafi die Organoailicluagruppen die allgemeine Formel

haben, in der Sl für Silioiua, R für Alkylreste, reete, Alkarylreete, Alkoxyreate, Aryloxyreste, AIkarylozyreate oder Aralkoxyreste, a für 2 oder 5, X fUr tin Halogenetoe oder eint Hydroxylgruppe aod b für 0 odtr 1 eteht und dit Suast von a ♦ b dan Wart 3 bat.

4) FulverfBrelge Anstriobaittel, beetebendia wesentlichen aus Harsteilchen einer Größe Bwiaohtn etwa 1 und 500 ä, deren Hauptkoaponentt aue elnea fllabildenden aynthetlsebtn organischen Polyaerleat besteht, and 0,1 bie 25 Gew,-p> (besogtn auf dia Harateilchen) gesonderter feilohen τοπ feinteiliger hydrophober pyrogener Kleael atture, die eine alttiere feilobtngrOfit unter etwa 50 BM bat« und an deren Oberfläche Orfianoellielimgruppen chemisch gebunden sind·

5) Pulverförmig Anatriobaittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daO aie als fIlabildende synthetische organische Polymeriaate Epoiyharee, Vioylharee, Kylon, Polyester, α-moooolefinlache Koh1eηwaBserstoffpolymerisate, Copolynerisate der in den vorstehend genannten Polyoerlunten enthaltenen Monomeren und modifixierte

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Polymerisate der vorstehend genannten Art enthalten·

6) Pulverfttrmige Anstrichmittel nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet» daß die Organosilioiumgruppen die allgemeine Formel

-Si R^

haben, in der die einzelnen Glieder die oben genannten Bedeutungen haben.

7) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 4 bi« 6_t dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure tine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 20 am hat und daa Gewichtaverhältnls der Kieselsäure tu den Hariteilohβη swischen etwa 2?98 und etwa 10x90 liegt. -

8) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Grganoreate in den Organoailioiuagruppen auf der Kieselsäure wenigstens 1jt des Gesamtgewichts der Kieselsäure ausmachen'.

9) Pulverföraige Anstrichmittel nach Anspruoh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10 mn hat.

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