DE2238645A1 - Verfahren zum tempern von flachglas - Google Patents

Description

PATENTANWALT DiPL-INQ.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70
Schnedcenhofdr. 27 - Tel. 6170 79

4. August 1972 Gzy/na.

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA Verfahren zum Tempern von Flachglas

Das Tempern von Glas wird in der Regel so durchgeführt, daß man das Glas auf eine erhöhte Temperatur über den Spannungspunkt erhitzt und es dann schnell abkühlt. Hierbei kühlen die Ober-,flächen des Glases schnell ab, während das Innere langsamer abkühlt. Als Ergebnis hiervon entsteht in dex~ Oberfläche des · Glases eine Druckspannung und im' Inneren eine Zugspannung. Das so behandelte Glas ist bruchfester als nicht getempertes Glas, Beim Brechen von getempertem Glas entstehen Bruchstücke, die sich von denen des ungetemperten Glases unterscheiden. Getempertes Glas zerspringt zu kleinen Stücken mit stumpfen abgerundeten Kanten,, während beim Brechen, von ungetempertem Glas lange Splitter mit scharfen Kanten entstehen. Wegen dieses Verhaltens beim Bruch bringt getempertes Glas gegenüber ungetempertem Glas augenscheinliche Vorteile mit sich, die es besonders geeignet machen zur Herstellung von durchsichtigen Türen, Gläsern für Kraftwagen, Brillengläser, Augenlinsen und dergleichen«

Es ist bekannt, Glas dadurch zu tempern, daß ein Strom .kühler Luft auf die Oberfläche des erhitzten Glase« geleitet wird. Dieses Verfahren ist geeignet .zur Behandlung von Glas mit einer erheblichen Dicke von etwa 3 mm und Mehr. "Will man aber dünneres Glas Jiiit einer Dicke von weniger als 3 nun auf diese Art böhan--

BADORlGINAt.

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dein, so wird nur eine geringe Temperung erreicht.

Es ist ferner bekannt, zum Abschrecken anstelle von Luft oder Gas eine Flüssigkeit zu verwenden. Wegen ihrer höheren Wärmeleitfähigkeit kühlen Flüssigkeiten die Oberfläche von Glas schneller als Luft. Durch das schnellere Kühlen ist der Unterschied in der Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen dein Inneren und der Oberfläche größer, so daß bei Verwendung von Flüssigkeiten ein weitergehenderes Tempern erreicht wird, als bei Verwendung von Luft.

Beim Tempern mit einer Flüssigkeit wird das Glas schnell abgekühlt durch Inberührungbrxngen seiner Oberfläche mit einem flüssigen Abschreckmittel. Dieses Inberührungbringen der Oberfläche des Glases mit dem Abschreckmittel kann nach verschiedenen Vorfahren durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die abschreckende Flüssigkeit über die Oberfläche des Glases strömen'' lassen (siehe US-Anmeldung 108 66l). Man kann auch die abschreckende Flüssigkeit zu einzelnen feinen Tröpfchen versprühen und diese auf die Oberfläche des Glases aufsprühen. Ein derartige« Verfahren zum Behandeln von Metallen 1st beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 208 7^2 beschrieben. Noch ein anderoh Verfahren besteht darin, daß man die Glastafel vollständig'in' die abschreckende Flüssigkeit eintaucht. Dies wird als Immersions- oder Tauchtechnik bezeichnet. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 170 339, 2 145 119, 2 198 739, 3 186 8l6, 3 271 207 und in der belgischen Patentschrift 729 055.

Das Tempern durch Abschrecken mit Flüssigkeiten ist beim JleJiandeln von dickeren G las la fein nur mäßig wirksam, lis entstehen hierbei aber auch Ht. hwi eri gkei ten beim Tempern von riiimioreni (Uar>.

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BAD ORIGINAL

!läufig bricht das dünnere Glas, wenn die Glastafel in Berührung mit der abschreckenden Flüssigkeit gebracht wird. Der Bruch entsteht anscheinend an der Kante der Tafel, setzt sich dann weiter fort, und führt zu einem totalen Brechen der Tafel.

Einer der Gründe für das Zerbrechen von dünnen Glasscheiben beim Abschrecken mit Flüssigkeiten besteht wahrscheinlich darin, daß die Kanten des Glases im Vergleich mit den anderen Teilen zu schnell abkühlen. Wenn man eine erhitzte Glasscheibe in eine abschreckende Flüssigkeit eintaucht* so kühlt vor allem die Vorderkante des Glases sehr schnell ab₅ d.h. diejenige Kante, die als erste mit der abschreckenden Flüssigkeit in Berührung kommt. Durch die verschiedene Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen der Vorderkante und dem liest der Glasscheibe entsteht in der Voz-derkante zeitweilig eine Zugspannung, die größer ist als die Zugfestigkeit des Glases, wodurch der thermische Schock bei diesem Vcriahren erzeugt /werden kann.

Die schnellere Abkühlungsgeschwindigkeit der Vorderkante des Glases beruht darauf, daß die Wärme durch mehrere Arten abgeführt wird, die bei der restlichen Scheibe nicht auftreten. Von der Vorderkante wird die Wärme abgeführt nicht nur durch den Temperaturunterschied zwischen ihr und der abschreckenden Flüssigkeit, sondern auch durch hydrodynamische Vorgänge infolge des Ströniens der Flüssigkeit an der Vorderkante. Durch diesen hydrodynamischen Fluß der abschreckenden Flüssigkeit über die Vorderkante der Glasscheibe bei ihrem Einführen in die abschreckende Flüssigkeit werden große Wärmemengen sehr schnell von der Vorderkante abgeführt. Ein verhältnismäßig kleiner Teil des Glae.es, d.h. die Vorderkante, wird also sehr viel schneller ab-

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gekühlt als der Rest. Diese Unterschiede in den Abkühlungsgeschwindigkeiten erzeugen also in der Vorderkante eine Spannung, die zu einem thermischen Schock und Bruch führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Tempern von Glas durch Abschrecken mit einer Flüssigkeit, durch welche ein zu schnelles Abkühlen der Vorderkante und ein daraus folgender Bruch des Glases vermiede« wird.

Erfindungsgemäß wird auf wenigstens eine der Kanten des zu tempernden Glases vor dem Erhitzen über den Spannungspunkt ein Stoff oder ein Stoffgemisch aufgebracht, das einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten und/oder eine geringere Wärmeleitfähigkeit hat als das verwendete Glas. Das an den Kanten so vorbehandelte Glas wird dann auf eine erhöhte Temperatur über den Spannungspunkt des jeweiligen Glases und in der Nähe, aber unter dem Erweichungspunkt erhitzt. Das erhitzte. Glas wird dann schnell durch Inberührungbringen mit einer abschreckenden Flüssigkeit abgekühlt, die einen hohen Wärmeleitungskoeffizienten hat. Dadurch wird das Glas ausgezeichnet getempert.

Der Stoff oder das Stoffgemisch, die auf eine oder mehrere Kanten des zu tempernden Glases aufgebraoht werden, hat eitlen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, del⁷ geringer ist' als- der des jeweiligen Glases. Dieser thermische Ausdehnungskoeffizient liegt üblicherweise bei etwa 3,1 χ 10~" cm/cm/°C, vorzugsweise bei etwa 2,8 χ 10~ cm/cm/°C, innerhalb eines Temperaturbereiches ' zwischen 0 und 300⁰C. Diese Stoffe oder Stoffgemische können farblos und durchsichtig oder gefärbt sein. Typische Stoffgemische enthalten Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Lithium, Blei

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und Bor. In gefärbten Stoffgemischen enthalten die Fritten in der Regel Kobalt, Chrom oder Mischungen dieser Stoffe zusätzlich zu den genannten Stoffen, in der Regel enthalten die Zusammensetzungen 45. bis 52 % Bleioxyd, 33 bis 37 ⁰Jo Siliziumdiöxyd, 3.bis 4 % Ärumlniumoxyd, 3 bis 4 %.Lithiumoxyd-, 4 bis 5 °k Boroxyd, 0,5 bis 1 Je Chromoxyd und 1 bis 2:% Kobaltoxyd (Co^ö^)* Bevorzugte Fritten enthalten wenig oder keine ALkalien außer Lithium (weniger als 0,5 ⁰J₀), aber enthalten normalerweise Lithiumoxyd in Mengen von wenigstens 3 $>* Die bevorzugten Zusammensetzungen von Fritten enthalten wenigstens·45 % Bleiöxydi In einigen Fällen.'"können auch Fritten verwendet Werden* die wenig oder kein Lithium enthalten. Im allgemeinen enthalten Fritten dieser Art mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 38 bis 42 ⁰Jo Aluminiumoxyd, typischerweise 40 bis 41 %.f und 33 bis 36 ^ Bleioxyd. Der Gehalt an Siliziumoxyd liegt bei solchen Fritten in der Regel zwischen 16 und 20 % Der Rest einer solchen Fritte besteht aus Stoffen wie Chromoxyd und/oder Kobaltoxyd in Mengen von 3 bis 5 °1°.

Bei einer anderen^Ausführungsform der Erfindung wird auf die zii schützende Kante des Glases ein Stoff oder ein Stoffgemisch aufgebracht, dessen .-Wärme 1 eituhgslcoeffizient üieht größer 1st als der des jeweiligen Glases. Typische isolierende Zusammensetzungen nach dieser Ausführüngsform sind Pasten öder Zemente j deren Wärmelei tuiigskoeffizient denjenigen des Glases nicht übersteigt. Glas hat einen Wärmel ei tuiigskoeffizi eilt en von 0,002 cäi/sölt/ ' cm /ein/ C. Es kann also ein beliebiges Material verwendet wer- ^; den, das mit dem Glas: chemiscil nicht reagiert und sich bei Öfen .'^Λ Arbeitstemperaturen nicht:zersetztj üiid'dessen Wärmeleitüngs~

^ BAD ORIGINAL

köeffiaient nicht größer ist als der des Glases» Beispiele solcher erfindüngsgema'ß zu verwendender Materialien sind Disporsioilen oder Pasten von einem oder mehreren pulverförmig©!! Stoffisn, Wie Calciumoxyd, Magnesiumoxya, Magnesiumcarbonate Glimmer* Calciumsulfat» Siliziüindioxyd, Calciumcarbonate Kiepelgür, ßttß und Ceriumoxyd« Bestimmte Zemente mit einem hohen Gehalt an Silissiumdioxyd, die unter den Bezeichnungen Saüereisen Ni-. i Und SaUereisen Nr. 8 vertrieben werden, sind besonders geeignet».

Stoffe oder Stoffgemische, welche die beiden genannten Eigeniehäftett aufweisen, sind erfindungsgemäß besonders gut verwendbar» ' ■ .. ■' ■. ■ '■ .

Die Fritte kann auf das Glas in üblicher Weise aufgebracht werden» Typischeriieise befindet sich die Fritte in einem orgaiii*- Bchcn Tragermaterial, so daß sie mittels eines Pinsels auf die itt überziehenden Glasoberflachen aufgebracht werden käiiin Als l'riiger können beliebige organische Stoffe VerwendeL Werden, die (Sieh beim Erhitzen des Glases Über seinen SpaiinUttgßpunltt zei·- setzen und in welchen die Fritte dispergiert wer'dcn kaim* Man kann beispielsweise Kiefernöl, rohes Öl, Alkohole₄ Ätherf iferpeiltin, chlorierte Lösungsmittel wie Chloroform, liethyl·=- chlüraföfm, Äthylendichlorid, Kohlenstofftetrachlorid, und dergleichen Verwenden. Die Fritte besteht üblicherweise aus ieiichen mit Durchiiiesyern unter Ö,0?5 mm, wobei vorzugsweise 90 J* oder mehr Durchmesser von weniger als OjÜ4i) mm haben* ti wüiisehtenfails können Stoffe zur Erhöhung der Viskosität des i'it'figers .zugesetzt.werden. Mittels Pinseln, Walzen qder aiiur Verfahren kann die Fritte in dem Träger auf die Kanten des

IOieOI/1111 BAD0R16INA1

aufgebracht, werden.

Nach dem Aufbringen der Pritte auf die Kanten des Glases wird dieses zunächst auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die in der Hegel in der !Nähe des Erweichungspunktes des jeweiligen Glases liegt. Der Erweichungspunkt ist erreicht, wenn das Glas eine· Viskosität von 1Ö ' Poisen hat. Die Temperatur des Erweichungspunktes ist abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung des Glases. So liegt beispielsweise der Erweichungspunkt von Natron-Kalk-Gläsern über 76O⁰C, von Boxsilikatgläsern über 8I5 C.

Nach dem Erhitzen des Glases auf diese Temperatiir wird es gleich anschließend mit einem flüssigen Abschreckungsmittel in Berührung gebracht, wobei ein Wärmeaustausch zwischen der Oberfläche des Glases und der Flüssigkeit stattfindet. Als Maß für diesen Wärmeaustausch dient, die Wärmeleitzahl. Diese Wärmeleitzahl ist der Wärmefluß an der Berührungsfläche des Glases in der Flüssigkeit j.e Einheit des Temperaturunterschiedes, je Einheit der Zeit» je Einheit der Glasoberfläche. Zum Tempern von erfindungsgemäß vor-behandelten Gegenständen aus Glas wird vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer verhältnismäßig hohen Wärmeleitzahl über den ganzen Temperaturbereich des Tcniperns verwendet. Bei dünnem Glas geschieht der Wärmeaustausch zwischen dem Inneren und der Oberfläche sehr viel schneller als bei dickerem Glas. Um also dünneres Glas stärker zu tempern, als es mit diclrerein Glas möglich ist, muß bei dünnerem Glas der Wärmefluß an der mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Oberfläche des Glases entsprechend größer sein als bei dickerem Glas. Um das zu erreichen, kann eine

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abschreckende Flüssigkeit verwendet werden, die innernalb dee In Betracht kommenden Temperaturbereiches eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitzahl hat.

Bei erfindungsgemäß vorbehandeltein Glas sollte zum Abschrecken eine Flüssigkeit verwendet werden mit einer mittleren Wärmeleitzahl von wenigstens 240 Joule/St/cm²/^oC (125 B.T.U./hr/ft²/°F), vorzugsweise von 390 bis 970 Joule/St/cm²/^OC (200 bis 500 B.T.U/ hr/ft /⁰F), Der Temperaturbereich beim Tempera liegt zwischen der Temperatur der Oberfläche in der Nähe des Erweichungspunktes" und der niedrigeren Temperatur der überfläche ι bei welcher daß Innere des Glases unter den Spannungspunkt abgekühlt* ist» Der Spannungspunkt xnrd erreicht, wenn das Glas eine-Viskosität von

14 6
IO * Poisen hat. Wenn das Glas vollständig unterhalt» dieser Temperatur abgekühlt ist, so ist das Tempern erreicht»

Beim Tempern von dünnerem Glas mit Dicken von etwa i_f3 bis 2,3 Bim sollte man zum Erreichen einer guten Tenpefung eine ab«·.

schreckende Flüssigkeit verwenden, deren Wäm©le.lt«i.it:l innerhalb des Angegebenen Bereiche© an der oberen Grenee liegt, ©las »it einer Picke von etwa 2,5 bis 12,5 »» kann gut getempert werden bei Verwendung von abschreckenden Flüssigkeiten mit V&meleit- Kahlen innerhalb des angegebenen Bereiches an den unteren sen» ■ ' .:.■'■■

■Heim Abschrecken mit Flüssigkeiten, welche bei de» Temperaturen eine mittlere Wärmeleitzahl der «©en angegebenen [ liöhe haben, ist es ferner wichtig, daß die abschreckende'Flüssigkeit auch eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitzahl bei den niedrigeren Tewpex-atüren während des Abkühlens des Glases hat.

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Diese niedrigeren Temperaturbereiche erstrecken sich von der Ober— flächentemperatur des Glases in der Nähe des Spannungspunktes bis zu tieferen Oberflächentemperaturen, bei denen die inneren Teile des Glases die Temperatur des Spannungspunktes erreichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die Wärmeleitzahl an der Berührungsfläche zwischen Glas und Flüssigkeit auch innerhalb des unteren Temperaturbereiches nicht zu schnell abfallen soll. Entsprechend sollte also die Wärmeleitzahl immer bei wenigstens 240, in der Kegel zwischen 240 und 1150, vorzugsweise zwischen 390 und 970 Joule/St/cm / G (wenigstens bei 125, in der· Regel zwischen 125 und 600, vorzugsweise zwischen 200 und 500 B.T.U./hr/ft /⁰F) liegen, wenn die Glasoberfläche von einer Temperatur an ihrem Spannungspunkt auf eine niedx-igere Temperatur abgekühlt »wird, bei welcher das Innere des Glases eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes erreicht, Beispielsweise liegt die Temperatur der Oberfläche des Glases beim Spannungspunkt bei etwa 515°C bei Natron-Kalk-Gläsern. Die untere Temperatur, d.h. die Temperatur der Oberfläche des Glases, bei welcher das Innere des Glases auf eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes abgekühlt ist, ist schwieriger festzustellen. Sie hängt unter anderem ab von der Dicke des Glases, der Zusammensetzung des Glases und dem Wärmefluß. an der Zwischenfläche ' zwischen Glas und Flüssigkeit. Bei Natron-Kalk-Silikatgläsern mit einer Dicke von etwa 1,3 Ms 3,2 mm, wobei die Wärmeleitzahl an der Zwischenfläche zwischen Glas und Flüssigkeit ein gutes Tempern ermöglicht, liegt die μηΐοΓβ Temperatur der Glasoberfläche bei etwa 26() bis 315°C. . ·

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- ίο

Brauchbare flüssige Abschreckungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole oder Mischungen dieser Stoffe.

Polyoxyäthylenglykole. der Formel HO-CH₂-CU₂(OClI₂-CH₂)_n0H, wobei η eine Zahl zwischen 1 und 1000 ist, sind bei Raumtemperatur wasserhelle Flüssigkeiten bis wachsartige Feststoffe. Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten über 1000 sind im Handel unter der Bezeichnung Carbowax^-' erhältlich. Es können zwar auch reine Polyoxyäthylenglykole hergestellt und erfindungsgeinäß verwendet werden, in der Praxis sind aber Mischungen von verschiedenen Polyoxyäthylenglykolen mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Die handelsüblichen Polyoxyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 700 sind bei Raumtemperatur wasserhelle Flüssigkeiten. Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 oder darüber sind Feststoffe, deren Konsistenz bei Raumtemperatur zwischen derjenigen einer Schmiere und eines Ilartwachses liegt. Bei Verwendung solcher höher molekularer Polyoxyäthylenglykole zum erfindungsgemäßen Abschrecken sollten sie vor ihrer Verwendung durch Erwärmen über ihren Schmelzpunkt in.Flüssigkeiten übergeführt werden. Polyoxyäthylenglykole werden üblicherweise hergestellt durch Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators von Äthylenoxyd in Wasser nach den Gleichungen:

H₀C - CII₀ + H₀O > HO-CJl₀-ClI₀-OIi

HO-CH₂-CIi₂-OlI + _niI_oC - CII₂ ^ UO-CIi₂-CIi₀-(OCJi₀-CJi₀ )_nr0il ,

0
η = i bis 1000

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.- 11

Polyoxypropylenglykole der Formel HO^(CJELj-O) -CJELpOII,. wobei η eine ZaIU zwischen 1 und 1000 ist, sind farblose oder ,gelbliche viskose Flüssigkeiten. Im Handel sind sie erhältlich mit Molekulargewiehten von etwa *t00 bis 2000. Sie werden erhalten durch „Polymerisation von Propylenoxyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators. Das Verfahren ist ähnlich dem yer-·* fahren zur Herstellung von PolyoxyäthylenglykqTen. Niedere Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500 sind vollständig in Wasser löslich, während höhere Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 in Wasser nur wenig löslich sind. Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 600 bis 900 sind bei Raumtemperatur in Mengen von etwa 10 bis 20 %> in Wasser löslich. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die teilweise oder ganz in Wasser lösliehen Polyoxypropylenglykole vorzuziehen, Poiyoxypropyleögiykole sind im Handel unter der Bezeichnung Niax^ erhältlich.

Gemischte Pol3'oxyätliylen~Polyoxypropylen»-GX3'kGle sind Copolymere von Üthyl^noxyd und Propylenoxyd mit endstänäigeö Hydroxygruppen. Diese gemischten Glykole sind bewegliche bis sehr viskose Flüssigkeitön mit Molekulargewichte» bis zu h.0 000, Es gibt lösliche und w&sserunlösliehß Glykole dieser A.rt_? wobei lijslißh© Glykole für das erfindungsgemäße Verfahre» vorzuziehen sind, ßGjiiijsehie yQ%yQ%yUthylmi^l?Qly.9%yfrQpflßn^lfUol& sind unter der Bezeickmmg Hcon^ erljältlieh,

Andere bei diesem Verfahren zum Absehreekeii verwendbare Flüssig— koiten sind flii>ssige Silikone und Kohlenwasserstoiföle, ^f

3 0 9 8 0 8/1191 baö ,ofuginai.

Die flüssigen Silikone sind Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Silikone. Es handelt sich um lineare Polymere mit abwechselnden Atomen von Silizium und Sauerstoff, wobei mit jedem Siliziumatom zwei organische Reste verbunden sind. Diese Silikone haben die Formel

R
I
-Si-O -

wobei η eine Zahl zwischen 9 und 100 ist, und wobei die beiden Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl- und/oder Aryl-Gruppen sind. R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis Ji Kohlenstoffatomen. Venn R ein Methylrest ist, so bedeutet die obige Formel das bekannte üimethylsilikon. R kann aber auch ein Arylrest sein, insbesondere ein Phenylrest, oder ein durch einen Alkylrest und ein Halogen substituierter Phenylrest. Der Einbau von Phenylresten in die Kette von Polysiloxanen erhöht ihre Beständigkeit gegen Oxydation. Je höher der Wert für η 1st, um so höher ist das Molekulargewicht und um so höher ist die Viskosität. Bei der Durchführung der Erfindung können Silikone mit einem Molekulargewicht von etwa 675 bis ii 000 und mit einer Viskosität von etwa 5 bis 200 Centistokes bei 25°C verwendet werden»

Flüssige Silikone sind im Handel unter den Namen Dow Corning Silicone Fluids und General Electric SF erhältlich. Flüssige Silikone sind in dem Buch von E.G. Rocltow "An Introduction to the Chemistry of the Silicones", 2. Auflage, Wiley, New York 1951, beschrieben.

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Flüssige erfindungsgemäß verwendbare Silikone können hergestellt werden durch Hydrolyse in einem sauren wässrigen Medium von Dialkyl-, Diaryl- und/oder Alkyl-Aryl-Dichlorsilanen nach der Formel .

H+

R₂= Si=Cl₂ + H₂O

wobei Il einen Alkyl- und/oder Aryl-Rest bedeutet.

diol ist unstabil und kondensiert selbst zu einem Polysiloxan nach der Formel

R₀=Si = (OH) ~^> /"R₀=Si-O_-J₁

ix

wobei R einen Alkyl- und/oder Aryl-Rest und η eine Zahl zwischen 9 und etwa 100 bedeutet.

Zur Herstellung von flüssigen Silikonen mit einem niedrigen Molekulargewicht oder einer niedrigen Viskosität kann ein Trialkylsilan wie Triinethylchlorsilan zum Blockieren der Enden zugesetzt werden. Wenn man beispielsweise zwei Mol Trimethyl— chlorsilan je Mol Trimethyldichlorsilan zusetzt, so findet die folgende Umsetzung statt:

H+ 2(CiI,)_oSiCl + (CH^)₀SiCl₀ + 21I_nO — ^

(CH„)„SiO-Si(CiX„)„ - 0-Si(CII,)^ +

Jj j & Jj

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Bei Herabsetzung der Menge des Trialkylsilans entstehen höhermolekulare Verbindungen. Dieses Verfahren regelt die Viskosität und schützt das flüssige Silikon gegen weitere Polymerisation beim Stehen.

Erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstofföle sind die beim Tempern von Metallen verwendeten Öle. Derartige Öle sind Mineralöle, die beim Verkoken oder Raffinieren von Erdöl anfallen., Die Öle sind gekennzeichnet durch ihre geringe Flüchtigkeit, durch ihre Beständigkeit bei hohen Temperaturen, durch ihre Beständigkeit gegen Oxydation und durch ihren hohen Flammpunkt. Erfindungsgemäß gut verwendbare Mineralöle haben einen Siedebereich zwischen etwa 200 und 425 C, einen Flammpunkt zwischen etwa 150 bis 260°C und eine SUS-Viskosität von etwa 100 bis 2500 Sekunden bei 38°C. Erdölderivate dieser.Art enthalten paraffini-sche Stoffe, aromatische Stoffe wie naphthenische Stoffe, oder Gemische hiervon. Die Mineralöle können verschiedene Zusätze enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, Emulgatoren, thermische Stabilisatoren, Stoffe zur Änderung der Viskosität, Netzmittel und dergleichen. Derartige Mineralöle sind in dem Buch von E.L. Bastian "Metalworking .Lubi-icants.; Their Selection, Application and Maintenance", McGraw-Hill, New York 1951 und in dem Buch von W.G. Forbes "Lubricants and CutLiug Oils for Machine Tools", Wiley, New York 1943, beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Abschreckmittel sollten praktisch wasserfrei sein, d.h. sie sollten weniger uli» 5 % Wasser enthalten. Bei Gegenwart größerer Wassormcngen neigt das Glas beim Tempern zum Brechen. Diese Schwierigkeit tritt

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insbesondere auf bei dünneren Glastafein mit Dicken von etwa 1,3 bis 2,3 nun. Diese Erscheinung kann vielleicht damit erklärt werden-, daß das Wasser eine Dampf schicht um das Glas bildet, wenn die Glastafel in Berührung kommt mit dem Abschreckmittel.. Diese Dampfschicht isoliert und hindert den Wärmefluß an der Zwischenl'läche zwischen Glas und Flüssigkeit, so daß die Wärme hauptsächlich durch Strahlung durch die Dampfschicht hindurch abgeleitet wird. Das Glas wird also anfänglich nur langsam abgekühlt und daher schlecht getempert. Gegebenenfalls wird durch Strahlung genug Wärme abgeführt _t um das Glas auf eine Temperatur in der Nähe des Spannungspunktes abzukühlen. Das ist. die Temperatur, bei welcher das Glas aufhört sich wie eine viskose Flüssigkeit zu verhalten, und beginnt- sich wie ein elastischer Festkörper zu verhalten. Bei etwa dieser Temperatur ist die Dampfschicht nicht mehr stabil und das Wasser kommt in direkte Berührung mit der Oberfläche des Gla-ses, wobei ein starkes Aufsieden erfolgt« Durch die latente Verdampfungswärme wird Wärme sehr schnell von der Oberfläche abgeführt. Da aber die Oberfläche des Glases beginnt, sich wie ein Festkörper zu verhalten, kann es diese schnelle Abkühlung nicht aushalten, und das Glas.zerspringt.

Das erfiiiduiigsgemäße flüssige Abschreckmittel kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, z.B. zum Regeln der Viskosität, zum Stabilisieren von Suspensionen und Emulsionen, als Netzmittel,"' als Antioxydationsmittel und als thermische Stabilisatoren. Beispiele solcher Zusatzmittel sind Carboxymethylzellulose, . Natriumalkylsulfonat, Natriuindioetylsulfosuccinat und Tert-Butylcatechol» ·

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Bei Verwendung dieser flüssigen Abschreckmittel kann die Temperatur des Bades innerhalb weiter Grenzen liegen. Die Temperatur des Bades kann bei 20⁰C oder darüber oder darunter liegen. Üblicherweise hat die Flüssigkeit eine Temperatur zwischen 10 und 230⁰C. Beim Erhitzen der absehreckenden Flüssigkeit auf 95 bis 230⁰C entsteht beim Tempern von größeren Teilen erheblich weniger Bruch, als unterhalb dieser Temperatur. Die obere praktische Grenze für die Temperatur liegt in der Regel beim Flammpunkt des verwendeten Abschreckmittels. <_

Die verschiedenen flüssigen Abschreckmittel können für sich oder in Gemisch mit einer oder mehreren anderen Flüssigkeiten verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zu tempernde Flachglas ist in der Hegel ein Silikatglas, insbesondere ein Natron-Kalk-Silikat-Glas, ein Blei-Silikat-Glas oder ein Bor-Silikat-Glas. Solche Gläser sind in dem Buch von Kirk-Otlimer "Encyclopedia of Chemical Technology", veröffentlicht durch Intersclence Encyclopedia Inc., New York, N.Y., Band 7, Seiten 181-189 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut anwendbar zum Tempern von dünnen Glastafeln mit einer Dicke von etwa 1,3 his 3>2 mm. Es können aber erfindungsgemäß auch Gläser mit Dicken von 1,3 bis 25, ^ mm getempert werden.

Die äußere Forin des erfindungsgemäß zu behandelnden Glases ist nicht sehr kritisch, da ebene Glastafeln und gebogene Glasscheiben, z.B. Windschutzscheiben, so behandelt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder halbkonti-

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nuierlicli durchgeführt werden. Die erfiiidungsgemäß getemperten Glastafeln haben außen durch Druckspannung eine Bruchfestigkeit

I j
2

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von 350 bis 2 800 kg/cm und innen durch Zugspannung eine Festigkeit von 175 bis 1 400 kg/ein'

Die Kanten des Glases, auf welche die Pritte aufgebracht werden soll, können gewiinschtenfalls geschliffen werden. Diese Kanten werden in der Hegel mit Diamanten in einem Schleifrad vorbehandelt und mittels eines Schleifbandes nachbehandelt. Die Fritte kann aber auch auf frisch geschnittene Kanten aufgebracht werden, ohne daß diese vorbehandelt werden, wenn kloine Glastafeln ge--. tempert werden sollen..

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 1 bis 4 sind Stoffe oder Stoffgemische zum Aufbringen auf die Kanten des Glases beschrieben, die einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben als das Glas, wahrend die anderen Beispiele Stoffe und Stoffgemische mit einer niedrigeren Wärmeleitzahl als das Glas beschreiben:

Beispiel 1

Es wurde eine Tafel aus Natron-Kalk-Glas von 41 χ 107 cm mit einer Dicke von 2,3 ram verwendet. Die Kanten waren mit Diamanten vorgeschliffen uni dann mit einem Schleifband (400 grit belt) nachbehandelt worden.

Es wurde eine Glasfritte aus Teilchen mit Durchmessern unterhalb 0,045 mm verwendet. Die Teilchen hatten die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung. Nach dem Behandeln der Glaskanten

309 8 0^/1 1?aX ; -

BAD ORIGINAL

223 8 Π Λ 5

wurde diese Fritte in einem Träger aus Kiefernöl auf· die Kanten des Glases aufgebracht. Nach Überziehen aller Kanten wurde das Glas auf 665⁰O erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Glas in eine Absehreckflüssigkeit eingetaucht, die aus einem Polyoxyalkylonoxyd UCON Uli 5100 (hergestellt von der Union Carbide Corporation) bestand. Vor dem Eintauchen hatte die Flüssigkeit eine Temperatur von 175 C. Beim Eintauchen brach das Glas nicht und eine Beobachtung nach dem Abkühlen zeigte, daß es gut getempert war.

Tabelle T

Zusammonsc tzung dor Fr itte

SiO₂ 18,"52

Al₀O, ΊΟ,08

Cr₂O,, , Ί,52

PbO 35,04

Mit einer Fritte der Zusammensetzungen nach Tabelle 11 mit Teilchendurchinesserii unter 0,0^5 nun in einem Träger aus Kiefernöl wurden die Kanten eines Natron-rKalk-Glases von 30 x 30 cm mit einer Dicke von 3,2 mm, die nicht.vorbehandelt..waren, vollständig überzogen. Das Glas wurde auf eine Temperatur von 66O°O erhitzt und vollständig in eine Flüssigkeit eingetaucht,· die aus einem Gemisch von Polyoxyalkylenoxyden bestand und unter

309808/1191 ,._;, ,· ^ original

der Bezeichnung UCON IIB 2000 von der Union Carbide Corporation vertrieben wird. Die Flüssigkeit hatte beim Eintauchen des Glases eine Temperatur von 50 C. Das nach dem Eintauchen abge*- ■ kühlte Glas war gut getempert und war thermisch nicht gesplittert. · ■ ■ ■'.■

Tabelle II Zusammensetzung dor Frltte

₂ 35,8

Al₂O₃ 3,9

Li₂O - 3,6

Pb₂O ■ 49,6

Cr₂O₃ 0,8

Co₃O₄ 1,6

Die Kanten einer Tafel aus einem Natron-Kalk-Glas von 30 χ 30 cm mit einer Dicke von 3,2 mm wurden so Vorbehandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

BAD OFUGiNAL

309808/1191

Es wurde eine Fritte der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung verwendet, deren Teilchendurchmesser unter 0,045 ram lagen, und die sich in einem Träger aus Kieferriöl befand. Die Kanten der Glastafel wurden vollständig mit der Fritte überzogen, Bann wurde das Glas auf 665°C erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde das Glas in ein Bad von etwa 50⁰C eingetaucht. Das Bad bestand aus UCON ΠΒ 5100 (ein Polyoxyalkylenoxyd der Union Carbide Corporation). Nach der Behandlung war das Glas gut getempert und zeigte keine thermische Splltterbildung.

Tabelle III Zusammensetzung der Fritte

SiO₂ . 36,87

Al₂O^ 3,94

Li₂O 3,64

PbO 50,71

B₂O₃ 4,85

Das Verfahren ist nicht nur zum Behandeln von Flachglas, sonde ι auch zum Behandeln von gebogenen Glasscheiben, wie Windschutz-.scheiben und dergleichen, anwendbar. So wurde eine Fritto nach

vorgebogenen Beispiel i verwendet, um die Kanten einer 0,23 Bim dicRen/Wind-

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schutzscheibe zu überziehen, die nachher durch Eintauchen in ein Polyoxyalkylenglykol erfolgreich getempert wurde.

Beispiel h - , . .

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, wobei eine Fritte mit der Zusammensetzung nach Tabelle I verwendet wurde. Diese Fritte wurde auf die Vorderkante und auf iO bis 13 cm der Seitenkanten einer Windschutzscheibe für einen Volkswagen aufgetragen-. Die Scheibe hatte eine Größe von kl bis 107 cm und eine Dicke von 0,23 mm. In gleicher Weise wurde eine andere Windschutzscheibe von 6l χ 147 cm mit einer Dicke von 0,23 mm·, behandelt. In jedem Falle wurde das Glas nach dem Auftragen der Fritte auf etwa 665 C erhitzt. Gleich nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Glas in einer Presse zu der gewünschten Windschutzscheibe geformt, und dann in eine Abschreckfltissigkeit nach Beispiel 1 mit einer Temperatur von 175 bis 230⁰C eingetaucht. Die so behandelten Scheiben brachen nicht beim Eintauchen, Eine Prüfung nach dem Abkühlen zeigte, daß.sie gut getempert waren. .

Beispiel 5

Es wurden weitere Windschutzscheiben behandelt, deren Vorderkante vollständig und deren Seitenkanten bis zu einer Höhe von 10 bis 13 cm überzögen wurden. Zum Überziehen wurde eine Paste der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung verwendet. Dieses Stoffgemisch hatte eine geringere Wärmeleitfähigkeit als Glas.

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2238R45

Nach dem Auftragen der Paste wurde das Glas auf etwa 665 C erhitzt und dann sofort in ein Bad aus einem hochviskosen Polyoxyalkylenoxyd eingetaucht, das unter dem Handelsnamen UCON 75 H 90 000 von der Union Carbide Corporation vertrieben wird. Das Bad hatte eine Temperatur von 195 bis 200°C. Nach dem Abkühlen zeigte es sich, daß das Glas gut getempert war und keine Zeichen eines thermischen Bruches aufwies.

Tabelle IV

Analyse von Sauereisen-Zementpaste Nr. naß-chemische Analyse

Io

SiO₂ 76,12

Al₂O₃ ■* 0,103

Fe 0 0,40

ZnO 0,29

Glühverlust 22,03

Qualitative Analyse mittels eines Emissionsspektrografen

Hauptmenge Si

geringere Mengen Zn, Al, Fe

Spuren bis geringere Mengen Zr, Li, Sn

Spuren Ca, Mg, Pb, Cr, Mn,

Ni, Ag, Ou

(Die Gegenwart von Zink stört die Bestimmung von Natrium)

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Beispiel 6

Glasscheiben nach dem Beispiel 5 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 5 behandelt, mit der Ausnahme, daß 10 bis 13 era lange Teile der Seitenkanten und die Vorderkante mit einer Paste aus feinverteiltem Ceriumoxyd in Wasser tiberzogen wurden. Bei anderen Mustern wurden die ganzen Kanten vollständig mit dieser Paste überzogen. Nach dem Erhitzen wurden die Glasscheiben in ein Bad aus UCON 75 H 90 000 von 175 bis 2O5°C eingetaucht. Das abgekühlte Glas war gut getempert und zeigte keinen thermischen Bruch.

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BAD OFUGINAL

Claims (1)

1. - 2k Patentansprüche

   1. Verfahren zum Tempern von Flachglas durch Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur über dem Spannungspunkt und in der Nähe des Erweichungspunktes, und anschließendes Abschrecken mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Kante des Flachglases vor dem Erhitzen mit einem Stoff oder Stoffgemisch versehen wird, deren Wärmeausdehnungskoeffizient und/oder Wärmeleitungskoeffizient nicht größer sind als diejenigen des Glases.

   2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoff oder Stoffgemisch verwendet wird, dessen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Glas liegt,

   3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß ein Stoff oder Stoffgemisch mit einem Wärmeloitfähi{<,-

   -6 ο

   .keitskotiffizienten von 3,1 x 10 je cm/C oder darunter verwendet wird.

   h, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoff oder Stoffgemisch verwendet wird, der vor dem Aufbringen in Pulverform wenigstens einen der Stoffe: Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonate Glimmer, Calciumsulfat, Siliziumdioxyd, Calciumcarbonate Kieselgur, iiuß oder Coriumoxyd enthält.

   BAD ORJGlNAL 309808/1191

   5» Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3* dadurch gekennzeichnet,= daft ein pulverförmiges Stoffgemisch verwendet wird,, welches nach dem Aufbringen heim; EÄitzen eine ölasfritte bildet., ,

   6« Verfahren nach· Anspruch 5* dadurch gekenataeic.&Batj daß!

   J,M % AIoO,* 3*3-4 Ίρ M-O₈ 4S₃₅SO ξβ FfeO^ 4^5 ^ %,0^,, 8^3Θ> $■ Na^O enthält.,

   7._; Yerfahren mach; Anspruch 5.,. dadurch gesfeen-Ktse-ieSiaet, daß

   StqS£gemisch ve.rwe;ßö©t mrdij. das %%_κ$2. <§*

   Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch g;elieanz;eichne»t,, daß pulverfBrBiig.es StoXfgeutiseh verwendet wirdl_s das 3^&Ί ^elk Sl 3,$4 ^ AigO^» 3-»64 ^.l*l₂ ^ft» 5O»?l ^ i*&0» ^^85 fC -B₃O enthält

   SP· Verfahren nach einem der Ansfärffielte % Ms &_t dadun-ch 'geleerat— 5se?ichnet,_t, daß ein pulveri'cSrmiges StQffgemisch in Po-rin? einer Bisi>ersion oder einer Faste verwendet wird«,

   10, Verfahren nach einem δ;&τ Ansprüche % bis §', dadurch gel£enJa~ zeichnet,, daß zsiim Ahschreeken ein Silikon,, ein Oxyallcylenj. ein Polymer eines Oxyalk.yleno.xyds;, ein Oxyalikylen-

   glylcol, ein Kohlenwasserstoff®! oder ein Geiniseh von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet wird.

   11, Verfahren nach einem der Ansprüche i bis tO_t diadutreh gekeiinaseielmet, daß zum Abschrecken eina Flüssigkeit Kit einer Temperatur von etwa 95 k*^s etwa 230 C verwendet wird»

   y 1 1 Q 1