DE2238313C3 - Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk aus wässrigen Dispersionen auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-harz und Kautschuk - Google Patents
Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk aus wässrigen Dispersionen auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-harz und KautschukInfo
- Publication number
- DE2238313C3 DE2238313C3 DE19722238313 DE2238313A DE2238313C3 DE 2238313 C3 DE2238313 C3 DE 2238313C3 DE 19722238313 DE19722238313 DE 19722238313 DE 2238313 A DE2238313 A DE 2238313A DE 2238313 C3 DE2238313 C3 DE 2238313C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- adhesive
- resorcinol
- compound
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 title claims description 93
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 92
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 64
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 58
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 58
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 43
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 43
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 5
- DXIUFNCADSJVQG-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl) formate Chemical compound OC1=CC=CC(OC=O)=C1 DXIUFNCADSJVQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 229920000126 Latex Polymers 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- -1 methylol groups Chemical group 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 7
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 7
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-Vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N Butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N Catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(prop-2-enoxy)-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N Benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 2
- MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N Dichlorophene Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC=C1O MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-ethenylpyridine;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=N1 QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N fenticlor Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1SC1=CC(Cl)=CC=C1O ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000006648 (C1-C8) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-Chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 2-benzylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1 CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPMPRKFDEHVMFC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(Br)C(O)=C1 FPMPRKFDEHVMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSYHPGHAMBDJLG-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(Br)C(O)=C1 KSYHPGHAMBDJLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUTROBFCLJOSIP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(Cl)C(O)=C1 QUTROBFCLJOSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNAJYSZHBGJAHK-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1Cl KNAJYSZHBGJAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USDNTLSSMWDFHG-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylpyridine;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=N1 USDNTLSSMWDFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYZSNVXYOQKZAK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dibromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C(Br)=C1 KYZSNVXYOQKZAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004101 4-Hexylresorcinol Substances 0.000 description 1
- HJSPWKGEPDZNLK-UHFFFAOYSA-N 4-benzylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 HJSPWKGEPDZNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQEYHIPPYOSPLF-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C(Cl)=C1 FQEYHIPPYOSPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAMRWHABCOLYHJ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC=C1Br CAMRWHABCOLYHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPOQODYGMUTOQL-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1Br GPOQODYGMUTOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPCCNXGZCOXPMG-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C(O)=C1 MPCCNXGZCOXPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKVZPIRWWREJC-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC=C1Cl DVKVZPIRWWREJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019360 4-hexylresorcinol Nutrition 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybutyrate Chemical compound OCCCC([O-])=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SOYOJTHTGMOXGZ-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(Br)C=C1O SOYOJTHTGMOXGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CITSVDLEKMWTER-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C=C1O CITSVDLEKMWTER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001088417 Ammodytes americanus Species 0.000 description 1
- ICNJDGNJKGRUKQ-UHFFFAOYSA-N C1(O)=CC(O)=CC=C1.BrC=1C=CC(=C(C1)CC1=C(C=CC(=C1)Br)O)O Chemical compound C1(O)=CC(O)=CC=C1.BrC=1C=CC(=C(C1)CC1=C(C=CC(=C1)Br)O)O ICNJDGNJKGRUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFEWFNFZNNPTMP-UHFFFAOYSA-N C1(O)=CC(O)=CC=C1.ClC=1C(=CC=C(C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C(=C1)Cl)O)O Chemical compound C1(O)=CC(O)=CC=C1.ClC=1C(=CC=C(C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C(=C1)Cl)O)O UFEWFNFZNNPTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDNCZPCIZNCQS-UHFFFAOYSA-N CTK3J8699 Chemical compound Cl=S NGDNCZPCIZNCQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007575 Calluna vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N Chloral Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N Chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N Crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFKBXYGUSOXJGS-UHFFFAOYSA-N Dibenzyl ketone Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(=O)CC1=CC=CC=C1 YFKBXYGUSOXJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 240000002027 Ficus elastica Species 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N Heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFJIVOKAWHGMBH-UHFFFAOYSA-N Hexylresorcinol Chemical compound CCCCCCC1=CC=C(O)C=C1O WFJIVOKAWHGMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003258 Hexylresorcinol Drugs 0.000 description 1
- 208000008025 Hordeolum Diseases 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N Methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004080 Milk Anatomy 0.000 description 1
- 241000353097 Molva molva Species 0.000 description 1
- LOCYSVHOSYQGOV-UHFFFAOYSA-N N-hexyl-6-$l^{1}-azanyl-6-oxohexanamide Chemical compound [CH]CCCCCNC(=O)CCCCC([N])=O LOCYSVHOSYQGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N O-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N P-Chlorocresol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1Cl CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XMXNVYPJWBTAHN-UHFFFAOYSA-N Potassium chromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O XMXNVYPJWBTAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004823 Reactive adhesive Substances 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N Sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N Sulfuryl chloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N Thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-M azane;hydroxide Chemical compound N.[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940095076 benzaldehyde Drugs 0.000 description 1
- GGUPMVXPXHZNKF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1O GGUPMVXPXHZNKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLWCSWDZWFHVJF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;butane Chemical compound CCCC.OC1=CC=CC(O)=C1 MLWCSWDZWFHVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQDMMPCUWDKJHG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;methane Chemical compound C.OC1=CC=CC(O)=C1 YQDMMPCUWDKJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- QTDYSJCXKRKEGR-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.C=CC=C QTDYSJCXKRKEGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007586 pull-out test Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N trioxane Chemical compound C1COOOC1 KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Description
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften sind Polyesterfasern als
Verstärkungsmittel für Kautschukprodukte, wie Reifen und Förderbänder, brauchbar. Infolge des niedrigen
Gehalts an funktioneilen Gruppen sind jedoch Polyesterfasern schwierig mit anderen Materialien zu
verbinden.
Als Klebemittel zum Verbinden von Fasermaterialien mit Kautschuken wird bisher im allgemeinen eine
Mischung (nachstehend als RFL bezeichnet) von Resorcin/Formaldehyd-Harz (nachstehend als RF-Harz
bezeichnet) und Kautschuklatex verwendet. Zur Verbindung von Fasern mit Kautschuk mit einem derartigen
RFL-Klebemittel wird die Faser zuerst mit RFL überzogen und danach wärmebehandelt; die
auf diese Weise behandelte Faser wird in einen nichtvulkanisierten
Kautschuk eingebettet, wonach vulkanisiert wird.
Als Harzkosnponente des RFL wird im allgemeinen ein Amangskondensationsprodukt von Resorcin und
Formaldehyd (nachstehend als RF-Anfangskondensat bezeichnet) in Gegenwart eines Alkalikatalysators
verwendet.
Das daraus hergestellte RFL verbindet in befriedigender Weise Fasern, wie Rayon und Nylon.
mit Kautschuk und wird weitgehend zum Verbinden von Reifengewebe bzw. mit Kautschuk verwendet.
Selbst dieses RFL ist jedoch nicht in der Lage, befriedigend Polyesterfasern mit Kautschuk zu verbinden.
Um das Verbinden von Polyesterfasern mit Kautschuk zu verbessern, sind verschiedene Klebemittel
bzw. Verbindungsmethoden vorgeschlagen worden; Beispiele stellen eine zweistufige Verbindungsmethode,
bei der Polyesterfaser zuerst mit Polyepoxid, Polyvinylchlorid oder Polyäthylenimin und danach mit
RFL behandelt wird, und eine einstufige Verbindungsmethode dar, bei der eine Klebemasse verwendet
wird, in die ein Isocyanatderivat, Resorcin/Triallylcyanurat/Formaldehyd-Reaktionsprodukt,
die in der britischen Patentschrift 11 40 528 angeführte Masse
oder ein Resorcin/FormaldehydHarz vom Novolak-Typ einverleibt ist.
Die einstufige Verbindungsmethode ist sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der einfachen Behandlung
erwünscht. Wenn jedoch z. B. bei üblichen Arbeitsweisen ein Isocyanatderivat im Klebemittel verwendet
wird, können Probleme hinsichtlich der Toxizität, Instabilität des Klebemittels und der unzulänglichen
Verbindung während der Härtung bei hohen Temperaturen auftreten; wenn andererseits ein Resorcin/
Triallylcyanurat/Formaldehyd-Reaktionsprodukt, die in der britischen Patentschrift 11 40 528 beschriebene
Masse oder ein Resorcin/Formaldehyd-Harz vom Novolak-Typ verwendet wird, wird die Klebemasse
infolge der erhöhten Menge des teuren Harzes teuer, das zur Einverleibung erforderlich ist; ferner ist eine
Wärmebehandlung bei sehr hoher Temperatur zur Erzielung einer hohen Bindefestigkeit erforderlich.
Aus der DT-OS 19 51 662 ist ein Kondensationsprodukt von Resorcin oder halogensubstituiertem
Resorcin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd und ein Chlorierungs- oder Bromierungsprodukt eines Kondensationsprodukts
von Resorcin oder substituiertem Resorcin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd bekannt.
Diese Produkte liegen zusammen mit Kautschukmilch in Form einer wäßrigen Klebelösung vor. Die
Zähigkeit der resultierenden Klebemittelschicht und deren Klebefähigkeit befriedigen jedoch noch nicht,
was auf die geringe Anzahl von Kernen im Kondensationsprodukt zurückgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend angeführten Nachteile der bekannten Methoden zu überwinden
und eine Klebemasse vorzusehen, die sich hinsichtlich des Verbindens von Polyesterfasern mit
Kautschuk auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist eine Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk in Form
einer wäßrigen Dispersion aus einer mehrkernigen Halogenphenolverbindung (A), einem hitzehärtbaren
Harz (B), erhalten durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in Gegenwart einer alkalischen Verbindung,
und einem Kautschuklatex (C), gekennzeichnet durch eine Halogenphenolverbindung der
allgemeinen Formel
HO
OH
■z-f- f-XX
X Y 4CH,
OH
OH
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y ein Chloratom, Bromatom, Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine —Sx-Gruppe, in der χ eine
ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eine — S(OL,-Gruppe, in
der y 1 oder 2 ist, oder eine -CRR'-Gruppe darstellt, in der R und R', die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome oder Q.g-Alkyl-.
C6_18-Aryl-, C7_,8-Aralkyl-, C1 _8-Halogenalkyl- oder
Furanylgruppcn darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, ein hitzehärtbares Harz (B), erhalten durch
Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd im Molverhältnis im Bereich von 1/0,7 bis 1/3,0 in Gegenwart
eines Alkalikatalysators und ein Feststoff-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 10/1 bis 1/10 und ein Feststoff-Gewichtsverhältnis
[(A) + (B)]/(C) von 2/1 bis 1/2.
Die Klebemasse gemäß der Erfindung zeigt als Ergebnis der Einverleibung einer relativ kleinen Menge
einer mehrkernigen Halogenphenolverbindung (A) der vorstehenden allgemeinen Formel eine starke Adhäsion.
Wenn die Komponente (A) in nahezu der gleichen Menge wie die Klebekomponente der bekannten einstufigen
Verbindungsmethode einverleibt wird, ist es möglich, eine starke Adhäsion unter milderen Wärmebehandlungsbedingungen
als bei der bekannten Methode zu erzielen. Ferner zeichnet sich ein verbundener Schichtstoff bzw. Schichtmaterial, das aus Polyesterfaser
und Kautschuk unter Verwendung der Klebemasse gemäß der Erfindung hergestellt wurde, insbesondere
in der Hinsicht aus, daß es die Bindefestigkeit bei Temperaturen in der Höhe von 120 bis I40°C
beibehält.
Die Klebemasse gemäß der Erfindung enthalt in kombination die Komponente (A) zum Eindringen
α den Polyester, die Komponente (B) als Verstärkung
ir den Adhäsionsüberzug und die Komponente (C) nit Affinität in bezug auf den Kautschuklatex. Wenn
lan diese spezielle Ausbildung bedenkt, so wird mit ler Klebemasse gemäß der Erfindung ein Fortschritt
ei der Erzielung einer extrem hohen Adhäsion ereicht, der bisher nicht möglich ist. wenn eine
Mischung aus hitzehärtbarem Resorcin Formaldehyd-Harz
und Kautschuklatex oder eine Mischung der Komponente (A) und Kautschuklatex oder eine
Mischung davon mit Formaldehyd als Klebemittel verwendet wird.
Die mehrkernige Haiogenphenolverbindunu (A)
kann in hohen Ausbeuten z. B. nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
OH
Xx
X Y
OH
(Kondensation)
OH
Formaldehyd : (Methylolierung)
HOH7C
OH haloiieniertes Phenol
mehrkerniges halogeniertes Phenolprodukt
in' = O bis 5)
Z-I- 4 CH1OH
Dihydroxybenzol (Additionskondensation) Methylolierungsprodukl des mchrkernigen halogenierten
Phenolprodukts (n = 1 bis 6)
OH
OH
CH,-
\x mehrkernige Halogenphenolverbindung (A)
(;i = 1 bis 6)
OH
In den vorstehenden Formeln haben X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
In bezug auf die vorstehend angeführten Reaktionsstufen kann die Kondensationsreaktion der halogenierten
Phenole (dieser Ausdruck bezeichnet nachstehend chlorierte Phenole und bromierte Phenole)
in einer bekannten Weise durchgeführt werden, die für die Art der verbindenden Gruppe Z am geeignetsten
ist. Wenn z. B. Z eine —Sx-Gruppe ist, kann
das gewünschte Produkt hergestellt werden, indem man ein halogeniertes Phenol mit elementarem Schwefel
oder einer Schwefelverbindung umsetzt, z. B. Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid. Die
Umsetzung mit elementarem Schwefel wird z. B. mit einem Alkalikatalysator bei 130 bis 200 C durchgeführt
(vgl. Kunststoff Rundschau, Bd. 13, S. 235 und 291, 1966) und die Umsetzung mit Schwefelmonooder
-dichlorid z. B. bei niedriger Temperatur in einem nichtwäßrigen inerten Lösungsmittel (vgl. J.
Am. Chem. Soc, Bd. 53, S. 3466, 1931, und J. Chem Soc, Bd. 62, S. 3876, 1962). Das Reaktionsprodukt
kann durch Oxydation mit Kaliumchromat, Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid unter geeigneten
Bedingungen in ein anderes halogeniertes mehrkerniges Phenolprodukt umgewandelt werden, das
— SO- oder — SO2-Gruppcn an Stelle von Z enthäll
und auch durch Umsetzung des halogenierten Phenols mit Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid be
niedriger Temperatur hergestellt werden kann. Wenr Z eine —CRR'-Gruppe ist, kann das gewünscht«
22
ύΐό
halogenierte mehrkernige Phenolprodukt hergestellt werden, indem man ein halogeniertes Phenol mit
einem Aldehyd, wie Formaldehyd. Acetaldehyd. Propionaldehyd, Heptylaldehyd. Benzaldehyd, Phcnylacetuldehyd.
Crotonaldehyd. Zimtaldehyd, Furfural 5 oder Chloral, oder mit einem Keton, wie Aceton.
Methyläthylketon. Cyclohexanon oder Dibenzylketon, umsetzt. Diese Reaktion wird mit einem sauren
Katalysator, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels,
wie Wasser oder Dioxan, durchgeführt. Neben den vorstehenden Methoden kann das halogenierte
mehrkernige Phenolprodukt auch erhalten werden, indem man zuerst ein Phenol ohne Substituenten einer
Kondensationsreaktion zur Bildung eines mehrkernigen Produkts unterwirft und danach das resultierende
Produkt zur Herstellung des gewünschten Produkts halogeniert. Diese Methode ist besonders nützlich,
wenn die Kondensation eines halogenierten Phenols schwierig durchzuführen ist.
Die Methylolierungsreaktion des halogenierten mehrkernigen Phenolprodukls, das nach den vorstehenden
Methoden hergestellt wurde, wird durchgeführt, indem man das Produkt in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Wasser oder Dioxan. für eine gleichmäßige Umsetzung löst und die Lösung mit
einer formaldehydfreisetzenden Substanz, wie Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd, unter alkalischen
Bedingungen umsetzt.
Die Additions/Kondensations-Reaktion des methylolierten
halogenierten mehrkernigen Phenolprodukts mit Dihydroxybenzol wird in Gegenwart oder
Abwesenheit eines Katalysators bei 20 bis 200 C unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß das
Dihydroxybenzol in bezug auf die Methylolgruppen im Überschuß vorliegt.
Natürlich kann auch ein mehrkerniges Halogenphenol (A) verwendet werden, das nach einer anderen
Methode als den vorstehend beschriebenen erhalten wurde.
Beispiele der halogenierten Phenole, die für die vorstehend angeführte Umsetzung verwendet werden
können, sind o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol,
p-Bromphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,4-Dibromphenol,
3-Chlor-4-bromphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol,
3-tert.-Butyl-6-bromphenol, 4-Chlorresorcin. 4-Bromresorcin. 3-Methyl-4-bromphenol,
3 - Äthyl - 4 - chlorphenol, 3 - Äthyl - 4 - bromphenol, 3-Isopropyl-6-chlorphenol. 3-Isopropyl-6-bromphenol,
3 - tert. - Butyl - 6 - chlorphenol, 2 - Äthyl-5-chlorphenol
und 2-Äthyl-5-bromphenol.
Beim Durchführen der Kondensationsreaktion können die vorstehend angeführten halogenierten Phenole
ferner mit einer Menge von bis zu einem Äquivalent eines bifunktionellen Phenols kondensiert werden,
z. B.o-Kresol.p-Kresol.o-Äthylpheno^p-Äthylphenol,
o-lert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o-Benzylphenol,
p-Benzylphenol, u-Resorcylsäure, /i-Resorcylsäure,
4-Hexylresorcin oder Methyl-p-hydroxybenzoat. Die Cokondcnsation mit einem derartigen
bifunktionellen Phenol führt zu einem Harz mit einem vernünftig geregelten Schmelzpunkt und Dispergierbarkeit
in Wasser, ohne daß die Adhäsionseigenschaften herabgesetzt werden, wodurch die Herstellung
der Harze erleichtert wird.
Beispiele von Dihydroxybenzole^ die zur Bildung der Endgruppen verwendet werden, sind Resorcin,
Katechol und Hydrochinon. Die Endgruppe an den beiden Enden eines Moleküls kann gleich oder verschieden
sein.
Die mehrkernige Halogenphenolverbindung (A), die auf diese Weise erhallen wird, schmilzt im allgemeinen,
indem man sie bei einer Temperatur von wenigstens 200 bis 260' C eine kurze Zeit lang erhitzt;
sie ist in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung ausreichend löslich oder dispergierbar.
Beispiele für mehrkernige Halogenphenolverbindungen (A), die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind folgende Verbindungen:
HO
OH
CH,
OH
(A2)
OH
HO
OH
609626/23;
OH
10
OH
Cl
OH
Cl
OH
OH
HO
HO
HO
HO
(A1,
(A,
(A4)
(A5
(A17)
(A18)
9S8
Ii /
12
OH
OH
OH
OH
OH
OH A
Br OH
Cl OH
Br
OH
OH
—CH,
Br
Cl
OH
Br
OH
OH
OH
HO—x
HO
?H
Cl OH
HO
Cl OH
OH
HO-\TCHi
HO
Cl Cl
CH3
CH3
CI
! OH Cl
OH
(A1,
(A1)
(A21)
(A*
(A7)
(A8)
(A9)
(A10)
Jm i&%&%3
OH
HO —sy
OH
Cl
OH
OH
■CH -/"V-CH2-I-
HO : .* :| ; OH
Cl v> > Cl
OH OH
-Ii-CH2 -γ·''' ■;,— CH V ')r~C\\2
OH
,·. } OH
CH,
CH,
HO
| -CH -: | I | |
| (CH2I5 | Bi | |
| Br | CH, | |
OH
χ > OH
OH
OH
J 4J^CH2n
/' 1
CH,
CH1 γ OH
HO ! I"- ! OH
Cl Au Cl
OH
(A11)
(A2.,)
(A1J
OH
ho A
ι ^-"1S T
Cl
OH
Cl OH
OH
(A25)
OH
OH
OH
CH2
Cl
Cl
-CH,
Cl
Cl
Cl OH
(A1J
°H OH
HO^ y -ch2-/Y-[-ch2
OH
OH
CH.
OH
" (" = 2 bis 6)
(A20)
In vieien Fällen können diese mehrkernigen Halogen phenol verbindungen auch in Fonxi von Mischungen
verwendet werden.
Die Klebemasse gemäß der Erfindung enthält als
zweite Komponente das Kondensat (B), das durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators erhalten wird. Das Kondensat ist die Harzkomponente (RF-Harz)
eines Klebemittels, das im allgemeinen als Resorcin Formaldehyd-Latex (RFL) bezeichnet wird und hergestellt
wird, indem man Resorcin und Formaldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1/0,7 bis
I 3,0. vorzugsweise 1 0,8 bis 1 2,0, in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natriumhydroxid oder
anderen Alkalikaialysatoren rührt. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin größer als 3
ist. neigt das resultierende Harz bei der Verwendung zum Coagulieren und ist es schwierig, eine ausreichend
hohe Adhäsion zu erzielen; wenn das Verhältnis kleiner als 0,7 ist. fällt der Verstärkungseffekl des
Adhäsionsfilms unbefriedigend aus. An" Stelle der zuvor angeführten Harzkomponente können andere
verschieden modifizierte hitzehärtbare Resorcin Formaldehyd-Harze verwendet werden, z. B. hitzehärthare
Harze, die durch eine Vorkondensation von Resorcin mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen
und nachfolgende weitere Umsetzung des resultierenden Kondensats mit Formaldehyd unter alkalischen
Bedingungen bei einem pH-Wert von 7 oder darüber erhalten werden. Es kann auch ein Kondensat
verwendet werden, das durch Zugabe von Resorcin und Formaldehvd unmittelbar zu einem Kautschuklatex
(vorstehend erwähnt) zur Lösung ersterer in letzterem erhalten wird, wonach man die resultierende
Lösung umsetzt und altert.
Für die Klebemasse gemäß der Erfindung wird als dritte Komponente ein Kautschuklatex (C) mit Affinität
gegenüber Kautschuk verwendet, wobei der Latex aus Kautschuklatices. wie Naturkautschuklatex.
Styrol Butadien-Mischpolymerkautschuklatex, Vinylpyridin Styrol Butadien - Mischpolymerkautschukiatex.
Polybutadienkautschuklatex. Polychloroprenkautschuklatex. Isopren Isobutylen-Mischpolymerkaulschuklatex.
Butadien Aerylnitril-Mischpolymerkautschuklatex. Butadien Methacrylsäure-Mischpolymerkautschuklatex.
Butadien Acrylnitril Methacrylsäure-Mischpolymerkautsehuklatex. Butadien
Styrol Acrylnitril - Mischpolymerkautschuklatex. Emulsionen eines Mischpolymeren, das sich von Äthylen
und Propylen als Grundmaterialien herleitet, oder Emulsionen von Polyepichlorhydrinkautschuk ausgewählt
wird. Diese Kautschuklatices können jeweils allein oder als Mischung von zwei oder mehr
Lances verwendet werden. Ferner können sie auch zusammen mit halogenhaltigen Polymerlatices. wie
Polyvinylchloridlatcx oder Polyvinylidenchloridlatex.
verwendet werden
Kautschuklatices. die für die Verwendung gemäß
der Erfindung besonders /u empfehlen sind, sind
Vinylpyridin Sty 1 öl Butadien - Mischpohmerkautschuklalev
Styrol Butadien - Mischpoly merk.111-iscluik
latex. Chloropren-Kautschuk latex. Butadien
Acry Iniiril-M ischpoh merkaulscluiklalex u;nl Natiii kautscluikkilev
Die Klebemasse gem.iß tier l.rtindung wird hergc-
-•tollt, indem man die mehrkernige 1 lalogenplicnoiverbindung
IAi in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen
I.osimLi. / B Wasser mil ein' πι Gehall an Ammoniak
cder Natriumhydroxid, löst oder di&pergiert und die
resultierende Lösung oder Dispersion mit einer flüssigen Mischung (RFL) mit einem Gehalt an hitzehärtbarern Resorcin, Formaldehyd-Harz (B) und Kau-
tschuklatex (C) mischt, alternativ indem man zuerst die Komponente (A) und die Komponente (B) mischt
und danach allmählich die Komponente (C) zur resultierenden Mischung zugibt. Eine Mischung, die
durch Mischen der Komponenten (B) und (C) und an schließender Alterung in RFL erhalten wurde, das
üblicherweise verwendet wird, und eine Methode zum
zurVerbesserungder Adhäsiondes Produkts bevorzugt.
sichtlich der Stabilität der Dispersion und der Adhäsion ein pH-Wert von 8 bis 10 erwünscht. Demgemäß
wird der pH-Wert der Masse in geeigneter Weise eingestellt bzw. überwacht, um ihn bei einem Wert in
diesem Bereich zu halten.
Das Kompoundierungsverhältnis jeder Komponente der Klebemasse gemäß der Erfindung soll in
geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen jeder Komponente und der Art des
Substrats variiert werden: hinsichtlich der Dir.per
sionsstabilität der Flüssigkeit, der Adhäsion und der
Kosten des Klebemittels werden die Komponente (A) und die Komponente (B) jedoch in einem FeststofT-Gewichtsverhältnis von 10 1 bis 1 10. vorzugsweise
7 I bis 1 2. gemischt: das geeignete Gewichlsverhältnis
to der Gesamtharzmenge in bezug auf den Kautschuklatex-Feststoff beträgt 2 1 bis I 10. vorzugsweise 1 1
bis 1 5.
Bei der Herstellung der Klebemasse gemäß der Erfindung resultiert aus der Zugabe eines Modifizier-
mittels kein Nachteil. So ist es möglich, ein wärmeschmelzbares Harz (D) vom Novolak-Typ, das durch
Umsetzung von Resorcin mit Foimaldehyd im Mo'-verhältnis ί 0,3 bis I 0,8 hergestellt wurde, den
Komponenten (A). (B) und (C) in einem Verhältnis von
to (D) (A) bis zu 10 1, vorzugsweise 8 1 bis 1 10, zuzusetzen Bei der Zugabe der Komponente (D) kann
sowohl die Dispergierbarkeit des Harzes (A) in Wasser als auch die Stabilität der Klebemasse verbessert und eine starke Adhäsion bei einer relativ geringen
Menge der Komponente (A) erzielt werden. Durch die Zugabe einer kleinen Menge eines reaktiven Klebemittels als Modifiziermittel, wie Blockisocyanat (blokked isocyanate). Äthylenharnstoff oder Epoxy verbindung oder durch die Zugabe eines Verdiekungsmittels
so und eines Benetzungsmittels zur Verbesserung oder
Regulierung der Adhäsion treten keine Probleme auf. Eine mehrkernige Halogenphenolverbindung m.t
einem Gehalt an wärmeschmelzbarem Dihydroxy -bcnzol Formaldehyd-Harz, das als Nebenprodukt im
Verlauf der Herstellung ersterer gebildet wird, kann
gleichfalls verwendet werden.
Die Klebemasse gemäß der Erfindung zeigt eine
außerordentlich starke Adhäsion nicht nur beim \ erbinden von Polyesterfasern mit Kautschuk, soi -
f-o dem auch beim Verbinden organischer und anorganischer
Fasermatenalien. wie Rav on. Nylon oder
(ilasfaser. mit Kautschuk.
Nachstehend wird die Arbeitsweise des Verbinders '.on Polyesterfaser mit Kaui-ehuk durch Verwendung
r.s einer Klebemasse gemäß der l-.rlindung erläutcii
Es wird ein Fasermateria] aus Polyester in eine
Klebemasse aus dem vorstehend angeführten niciirkerni'jcn
I laioücnpheuol 1.Λ1. Resorcin Fornialdclnd-
Harz (B) und Kautschuklatex (C) eingetaucht, getrocknet,
bei einer Temperatur von 200 bis 260 C wärmebehandelt.
mit Kautschuk durch Wärmepressen verbunden und danach vulkanisiert. Ein besserer Adhäsionseffekt
wird bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 220 bis 250 C bei einer Wärmebehandluugszeitspanne
von l»,5 bis 3 Minuten erzielt. In bezug auf die Arbeitsweise als auch die Adhäsion ist es erwünscht,
den Feststoff mit dem Fasermaterial in einem Verhältnis von !20, vorzugsweise 3H)Ge- :o
wichtsprozent, zusammenzubringen. Die Vulkanisation des Kautschuks wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 100 bis 200 C unter einem Druck von I bis 100 kg cm2 durchgeführt. Das Verbindungsprodukt von Polyesterfaser mit Kautschuk, das auf i-,
diese Weise erhalten wird, weist eine derart hohe Bindefestigkeit auf. daß in den meisten Fällen ein
Defekt im Kautschukanteil auftritt.
Die Polyesterfaser, die gemäß der Erfindung in Betracht kommt, ist eine Faser aus irgendeinem
Polyester mit hohem Molekulargewicht, erhalten aus
Polymethylenglykol und einer Dicarbonsäure oder
deren Derivat, insbesondere eine Faser aus PoIyäthylenterephthalat,
erhalten aus Äthylenglykol und Terephthalsäure oder deren Derivat, oder eine Faser
aus Polyethylenterephthalat, die mit einer mischpolvmerisierbaren
oder verträglichen Komponente modifiziert wurde. Eine derartige Polyesterfaser kann
auch im Gemisch mit anderen Fasern verwendet werden.
Die Imprägnierung der Polyesterfaser mit der Klebemasse gemäß der Erfindung kann bei irgendeiner
Stufe durchgeführt werden. z. B. nach dem Erspinnen der Polyesterfaser, jedoch im unverstreckten
Zustand, nach dem Verstrecken der Faser oder nach der Verarbeitung zu Gewebe bzw. Kord. Vom Standpunkt
der Verarbeitung her ist es jedoch vorzuziehen, daß die Imprägnierung auf das Gewebe aufgebracht
wird.
Zu Kautschuken als Substrat, mit denen Polyesterfasern verbunden werden können, gehören Naturkautschuk.
Polybutadienkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polyisoprenkautschuk. Butylkautschuk.
Mischpolymerkautschuke, wie Acrylnitril Butadien-Mischpolymerkautschuk. Styrol Butadien-Mischpolymerkautschuk
oder Äthylen Propylen Butadien-Mischpolymerkautschuk, und Kautschukverbindungen,
die man dadurch erhält, daß man in diese Kautschuke ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger oder Antioxydanzien einverleibt.
Das Preßverbinden mit Vulkanisation von Kautschuk mit Polyesterfaser wird im allgemeinen unter
einem Druck vo.i 1 bis mehreren hundert kg cm2
bei einer Temperatur von 100 bis 200 C im Verlauf von 5 bis 120 Minuten durchgeführt.
Die Klebemasse gemäß der Erfindung zeichnet sich als Klebemittel zum festen Verbinden von Kautschuk
mit Polyesterfasern auf den Gebieten aus, auf denen die Eigenschaften der Polyesterfaser am besten zur Geltung
kommen, z. B. bei Reifen und Förderbändern.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Die Bindefestigkeit wurde bei einer
Zuggeschwindigkeit von 5(K) mm Minute nach dem Kord-Ausreiß-Test (Η-Test) gemessen, der in India
Rubber World. Bd. 114. S. 213 bis 217. 1946. beschrieben
wurde, und in Einheiten von kg 9 mm ausgedrückt.
In den Beispielen sind alle Teile auf Gl1-wichtsbasis ausgedrückt.
B e i s ρ i e / I
A. Herstellung einer wäßrigen Losung
einer mehrkernigen Halogenphenoiverbindung
einer mehrkernigen Halogenphenoiverbindung
Er. wurden 5 Mol Formaldehyd zu einem Mol Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyl !methan zugegeben und
einer Kondensation in einer wäßrigen alkalischen Lösung unterworfen. Danach wurde das Reaktionssvstem"
mit Essigsäure neutralisiert. Das Reaktionsproduki, das abgetrennt wurde, wurde aus wäßrigem
Methanol zur Herstellung von reinem Bis(5-chlor-2-hydroxy-3-hydroxymethy]pheny!)methan
umkristallisiert, in 500 g Dioxan wurden 0,5 Mol der auf diese Weise erhaltenen Verbindung gelöst, mit einer Lösung
von 2.5 MoI Resorcin in 500g Wasser gemischt; es wurde unter Erhitzen unter Rückfluß 4 Stunden lang
umaesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung tropfenweise unter Rühren in einen großen Wasserüberschuß
zur Ausfällung eines gelblichbraunen Feststoffs zugegeben: es wurde festgestellt, daß dessen
Hauptbestandteil auf Grund einer Elementaranalyse die mehrkernige Halogenphenoiverbindung [Verbindung
(A1)] der vorstehend angegebenen Formel (A, Γ war. Es wurden 60 Teile der Verbindung (A1).
30 Teile 28°oiger Ammoniak und 210 Teile Wasser zur Herstellung einer Lösung [Losung (A1)] gemischt.
B. Herstellung eines
Resorcin Formalin-Kautschuklatex
Resorcin Formalin-Kautschuklatex
Man ließ 11.0 Teile Resorcin. 9.7 Teile 37%iges
Formalin. 3.0 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid und 116.3 Teile Wasser (insgesamt
140.0 feile) unter Rühren bei 25 C etwa 6 Stunden lang zur Herstellung einer wäßrigen Lösung
eines hitzehärtbaren Resorcin Formaldehyd-Harzes (B1) reagieren. Fs wurden 140 Teile der wäßrigen
Lösung (B1) zu 280 Teilen Vinylpyridin Styrol Butadien-MischpoIymerkautschuklatex
(C.) mit einem 40%igen Feststoffgehalt zugegeben und 24 Stunden bei 25 C zur Herstellung einer flüssigen Mischung.
(B1) 4- (C1) (nachstehend als RFL-I bezeichnet), stehengelassen.
1. Herstellung einer Klebemasse
Es wurden 300 Teile der Lösung (A1) und 200 Teile
Wasser zu 420 Teilen RFL-I zur Herstellung einer Klebemasse (A1) + (B1) + (C,) mit einem etwa
20%igen Festsloffgehalt zugegeben.
2. Verbindung von Polyesterfaser mit Kautschuk
Es wurden zwei 10OO-Denier-Garne(192 Filamente)
aus Poiyäthylenterephthalat mit 500 Drehungen m Vorzwirnung und 500 Drehungen/m Endzwirnung
zur Herstellung eines Kords gezwirnt. Der Kord wurde in die vorstehend angeführte Klebemasse eingetaucht,
danach bei 130'C 1 Minute lang getrocknet
und bei 2400C 1 Minute lang wärmebehandelt. Die Menge des aufgetragenen Klebemittels betrug etwa
6,5%. Der behandelte Kord wurde in eine unvulkanisierte Kautschukmasse (die nachstehend erläutert
wird) eingebettet; die Verbindung wurde durch Vulkanisieren bei 140 C unter einem Druck von 20 kg cm2
im Verlaufe von 40 Minuten durchgeführt.
Die Adhäsion der Polyesterfaser am Kautschuk im vorstehenden Verbundmaterial wurde mit einem
H-Test ermittelt. Es wurde festgestellt, daß die
mittlere Ausreißkraft 13.6 kg 9 mm bei Raumtemperatur betrug. Die Untersuchung des Bruchs der
22
Testprobe zeigte, daß der Bruch nicht in der Verbindungsschicht,
sondern in den meisten Fällen im Kautschuk stattfand. Ferner wurde das vorstehende
Verbundmateriai bei einer Temperatur von 120 C
10 Minuten lang gehalten, und der Η-Test wurde s unier diesen Bedingungen durchgeführt, wobei eine
mittlere Ausreißkraft von 10,8 kg/9 mm erhalten wurde, was eine ausgezeichnete Haftbeibehallunii bei
hohen Temperaturen anzeigt.
Um die Stabilität der Klebemasse gemäß der Erfindung zu untersuchen, wurde die vorstehende Klebemasse
bei Raumtemperatur einen Monat lang gehalten und danach auf einen Kord in einer Weise aufgebracht,
die der vorstehend beschriebenen entsprach. Beim Ermitteln der Haftung mit einem Η-Test wurde iS
festgestellt, daß die Ausreißkraft 13,2 kg/9 mm betrug,
was eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit anzeigte.
Die Bruchfestigkeit des Polyesterkords. der in diesem Beispiel verwendet wurde, betrug 14,5 kg.
Zusammensetzung
der umulkanisierten Kautschukmasse
der umulkanisierten Kautschukmasse
Naturkautschuk 100 Teile
Zinkoxid 5,0 Teile
Stearinsäure 2.0 Teile
Ruß 30.0 Teile
Antioxydationsmittel D
(Phenyl-^-naphthylamin) 1,0 Teil
Aromatisches öl 7,0 Teile
Schwefel 2.25 Teile
Beschleuniger DM
(Dibenzothiazoldisulfid) 1,0 Teil
Vergleichsbeispiel I
Zum Vergleich wurde ein Kord in gleicher Weise wie im Beispiel I mit RFL-I behandelt, das sich aus
(B1) und (C1) zusammensetzte; es handelt sich um die
Zusammensetzung, die beim Weglassen der Komponente (A1) aus der Klebemasse, (A1) + (B,) + (C1) von
Beispiel I. erhalten werden kann. Es wurde festgestellt,
daß die mittlere Ausreißkraft beim H-Test 5,5 kg 9 mm bei Raumtemperatur und 3,8 kg/9 mm bei 120 C
betrug: der Bruch trat in den meisten Fällen an der Berührungszone von Polyester und Klebeschicht auf.
Ferner wurde ein Kord in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit einer Klebemasse, (A1) + (B1) + (C1)
gemäß Beispiel 1, behandelt, bei der (Bj) durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt
an Formaldehyd ersetzt worden war; es handelt sich um die Komponente (B1) ohne Resorcin. Die mittlere
Ausreißkraft beim Η-Test betrug 5,7 kg/9 mm bei Raumtemperatur, und der Bruch trat in der Klebeschicht
auf.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich wurde eine Klebemasse hergestellt, indem eine Verbindung der Formel
OH OH OH to
die in der britischen Patentschrift 11 40 528 beschrie-313
ben ist, an Stelle der Komponente (A1) der Klebemasse,
(A1) + (B1) + (C1) gemäß Beispiel I, verwendet
wurde. Es wurde ein Kord in gleicher Weise wie im Beispiel I mit der vorstehenden Masse behandelt.
Die mittlere Ausreißkraft beim H-Test betrut.· 13,5 kg 9 mm bei Raumtemperatur und 9,8 kg 9 mm
bei 120 C, was eine herabgesetzte Haftbeibehaltung bei hohen Temperaturen anzeigte.
Vergleichsbeispiel 3
Zinn Vergleich wurde ein Klebemittel mit der nachstehenden
Zusammensetzung verwendet, das als Einstufenbehandlungsmittel in der USA.-Patentschrift
35 47 729 vorgeschlagen wurde. Die Wärmebehandlung und die Herstellung der Verbindung
wurden gemäß der Arbeitsweise durchgeführt, die im Beispiel 3(a) der angegebenen Patentschrift beschrieben
ist. Bei der Ermittlung der Haftung beim H-Test wurde festgestellt, daß die mittlere Ausreißkraft
11,4 kg/9 mm bei Raumtemperatur und 7,5 kg, 9 mm bei 120 C betrug.
Die verwendete Klebemasse setzte sich folgendermaßen zusammen (auf Basis von Feststoffen):
a) 22 Teile Harz vom Novolak-Typ, Resorcin Formaldehyd
= 1 0.68 (Mol),
b) 10 Teile Harz vom Resol-Typ. Resorcin Formaldehyd
= I 1,19(MoI),
c) 22 T^iIe Vinylpyridin Styrol'Butadien-Mischpolymerlatex
(41%).
F.s wurden 0,5 Mol Bis(5-chlor-2-hydroxy phenyl)-sulfid,
4 Mol Formaldehyd (162 g 37%iges Formalin) und I Mol Natriumhydroxid in elwa 1 1 Dioxan
gelöst; man ließ unter Rühren bei 40 C 48 Stunden lang reagieren. Nach Vervollständigung der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure bis zum pH-Wert von 6 neutralisiert, von überschüssigem
Formaldehyd und Dioxan durch Destillation befreit und mit Wasser zur Herstellung eines Dimethylolderivats
des Bis(5-chlor-2-hydioxyphenyi)sulfids gewaschen.
Es wurden 0,5 MoI des vorstehend angegebenen Dimethylolderivats
mit 2 MoI Resorcin gemischt; man ließ unter einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzung
auf 150 bis 170 C und Entfernung des freigesetzten
Wassers durch Destillation reagieren. Die Reaktionsmischung wurde vom überschüssigen Resorcin durch
Extraktion mit warmem Wasser befreit, und der Rückstand wurde zur Herstellung einer harzartigen,
bei 150 bis 170 C schmelzenden Masse getrocknet. Auf Grund einer Elementaranalyse wurde festgestellt.
daß der Hauptbestandteil eine mehrkernige Halogenphenolverbindung [Verbindung (A2)] gemäß der vor
stehenden Formel (A2) war.
Die vorstehende Verbindung (A2) wurde in gleicher
Weise wie im Beispiel I zur Herstellung von 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung [Lösung
(A1)] behandelt.
Es wurden 300 Teile der Lösung (A2) und 200 Teile
Wasser zu 420 Teilen RFL-I zur Herstellung einer Klebemasse, (A2) + (B1) + (C1), mit einem 20%igen
Feststoffgehalt zugegeben. Die Klebemasse war violettschwarz gefärbt und zeigte keine Gelbildung nach
langem Lagern.
In gleicher Weise wie im Beispiel I wurde PoIsesterkord
in die vorstehende Klebemasse eingetaucht.
h)
getrocknet und wärmebehandelt. Der behandelte Kord wurde in eine Nalurkautschukmasse wie im
Beispiel ! eingebettet und durch Vulkanisation verbunden. Die durchschnittliche Ausreißkraft beim
Η-Test betrug 13,4 kg/9 mm bei Raumtemperatur, und der Bruch trat im Kautschuk auf. Ferner w urde der
Η-Test bei der hohen Temperatur von 120 C durchgeführt; die mittlere Ausreißkraft betrug 11,2 kg/9 mm,
und der Bruch fand in den meisten Fällen im Kautschuk statt.
In gleicher Weise, wie vorstehend ausgetührl, wurde
ein Kord mit der vorstehend angeführten Klebemasse behandelt, die 5 Tage lang gelagert worden war. und
danach vulkanisiert. Der Η-Test lieferte bei Raumtemperatur eine mittlere Ausreißkraft von
13.2 kg 9 -um.
Beispiele 3 bis 25
Indem die gleiche Arbeitsweise wie in dem Beispiel 1 bzw. 2 angewendet wurJe, wurden die folcenden
mehrlcernigen Haiogenphcnofvcrbindungcn
erhalten:
Harz auf Basis von Bis(5-brom-2-hydro.xyphcnyD-
disulfid Resorcin [vorstehende Formel (A,)].
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydro.xyphenvl)-sulfoxid Hydrochinon
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydro.xyphenvl)-sulfoxid Hydrochinon
[vorstehende Formel (A4)],
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2.4-dioxypnenvl)-sulfon Resorcin
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2.4-dioxypnenvl)-sulfon Resorcin
[vorsiehende Formel (A5)],
Harz auf Basis von o-Chlorphenol Formaldehydharz Resorcin(trimär)
Harz auf Basis von o-Chlorphenol Formaldehydharz Resorcin(trimär)
[vorstehende Formel (A,,)],
Harz auf Bass von !,I-Bis(5-chlor-4-methyl-2-hydroxyph ;nyl);ithan Katechol
Harz auf Bass von !,I-Bis(5-chlor-4-methyl-2-hydroxyph ;nyl);ithan Katechol
[vorstehend. Formel (A7)].
Harz auf Basis von 2,2-Bis(5-chlor-4-hydroxyphenyl !propan Resorci η
Harz auf Basis von 2,2-Bis(5-chlor-4-hydroxyphenyl !propan Resorci η
[vorstehende Formel (A8)],
Harz auf Basis von l,!-Bis(5-chlor-2-hydro.xyphenyl)-2.2,2-trichloräthan /Resorcin
Harz auf Basis von l,!-Bis(5-chlor-2-hydro.xyphenyl)-2.2,2-trichloräthan /Resorcin
[vorstehende Formel (A9)],
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydroxy phenyl )-fiiranylmethan Resorcin
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydroxy phenyl )-fiiranylmethan Resorcin
[vorstehende Formel (A10)].
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-4-hydroxyphenvl)-phenylmethan Resorcin
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-4-hydroxyphenvl)-phenylmethan Resorcin
[vorstehende Formel (A11)].
Harz auf Basis von p-Bromphcnolschwefelharztrimer-resorcin
Harz auf Basis von p-Bromphcnolschwefelharztrimer-resorcin
[vorstehende Formel (A12)].
Harz auf Basis von Bisl5-brom-2-hydroxv phenvl)-sullid Resorcin
Harz auf Basis von Bisl5-brom-2-hydroxv phenvl)-sullid Resorcin
[vorstehende Formel (A1,)].
Harz auf Basis von Bisi5-chlor-2-hydroxyphenyl)-disultid Resorcin
Harz auf Basis von Bisi5-chlor-2-hydroxyphenyl)-disultid Resorcin
[vorstehende formel (A14I").
Harz auf Basis eines Dimctrnlolderivats einer mehrkernigen Haloüenphcnoh'crbindung. die durch I rhiizen und Umsetzen \oi\ I Miil p-(.'hlorphenol 'nil 0.15MnI Schwefel unier I insai/ einei' kli'inen Menge Vainumhvdnuk!
Harz auf Basis eines Dimctrnlolderivats einer mehrkernigen Haloüenphcnoh'crbindung. die durch I rhiizen und Umsetzen \oi\ I Miil p-(.'hlorphenol 'nil 0.15MnI Schwefel unier I insai/ einei' kli'inen Menge Vainumhvdnuk!
als K, 11. ι! ■- ...iu>! oriieMelll w iirde. um I K es.'rein
I ν m -u 'Hei· !·■ I ■ Ticl IA,. 11.
m.-l IA, .1
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydro.xyphenyl|-
sulfoxid Resorcin
[vorstehende Formel (A,7)],
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyl|- sulfon Resorcin
Harz auf Basis von Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyl|- sulfon Resorcin
[vorstehende Formel (A18)],
Harz auf Basis von Bis(5-brom-2-hydrox_v phenyl)-sulfon Resorcin
Harz auf Basis von Bis(5-brom-2-hydrox_v phenyl)-sulfon Resorcin
[vorstehende Formel (A,,)],
Hai/auf Basis von Bis(5-brom-2-hydroxyphenvl)-methan Resorcin
Hai/auf Basis von Bis(5-brom-2-hydroxyphenvl)-methan Resorcin
[vorstehende Formel (A2,)].
Harz auf Basis von I,l-Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyDpropan Resorcin
Harz auf Basis von I,l-Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyDpropan Resorcin
[vorstehende Formel (A22)],
Harz auf Basis von l.l-Bis(5-brom-4-hydroxyphenyl(heptan
Resorcin
[vorstehende Formel (A23)],
Harz auf Basis von 2.2-Bis(5-chlor-4-hydroxyphenyl(butan
Resorcin
[vorstehende Formel (A24)],
Harz auf Basis von l,I-Bis(5-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-phenyl;ithan Resorcin
Harz auf Basis von l,I-Bis(5-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-phenyl;ithan Resorcin
[vorstehende Formel (A25)],
Harz auf Basis von Bis(4.5-dichlor-4-hydroxy· phenyl !methan Resorcin
[vorstehende Formel (A2,,)].
Hs wurden Klebemassen.(A1) - (A2(>) + (B,) + (C1).
in der gleichen Weise wie im Beispiel I mit der Ausnahme erhalten, daß (A,) bis (A2(1) (vorstehend angeführt) an Stelle von (A1) verwendet wurden. In der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde Polyesterkord in diese Massen eingetaucht und zur Bildung von
Vcrbundmaterialien getrocknet, an denen die Adhäsion bei Raumtemperatur und 120 Cgemessen wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
40 Tabelle
•45
60
| Beispiel Nr. | Klebemasse Koni- ΙΛΙ po- (B1) nente (C, I (Λ) (CJc- \uchts- Verhält- nisl |
4 I 8 | Wärme behandlung I C χ Minute) |
Adhäsion nach dem H-Tcsi. kg *9 mm Raum- 120 C temp. |
10.8 |
| 3 | (A,) | 4 1 X | 245 χ ! | 12.4 | 9.9 |
| 4 | (A4) | 4 1 8 | 245 χ I | 12,3 | 10.8 |
| 5 | (A5) | 4 1 S | 220 χ 1 | 12.8 | 11.0 |
| 6 | (Λ,, ι | 4 I S | 245 χ I | 13.4 | 9.7 |
| 7 | (A-I | 4 1 8 | 245 χ I | 11.8 | 11.2 |
| ,S | (A8I | 4 1 S | 250 χ 1 | 13.5 | 10.2 |
| 9 | IA9I | 4 1 .S | 245 χ ! | 11.4 | 9.3 |
| Ht | (A1,,) | 4 1 8 | 245 χ I | 10.5 | 9.5 |
| 1 1 | (A11I | 4 ! S | 245 χ 1 | 11.7 | 1 I.I |
| IA1., | 4 : S | 245 - I | 1 3.2 | i !.ο | |
| ; : | (X1I | 4 ι ν | 230 -■ 1 | 1 λ 3 | 10.9 |
| i-4 | I V4I | 4 ! s | 230 ' !.5 | 1 f 1.5 | |
| 15 | '■V' | 4 ! s | 22h ■ 2 | I ^ S | 10 3 |
| Wi | 1 \ ..' | J I V | 245 ■ ! | 12.0 | Kit |
| 1 ~ | 1J- 1 | I "" 7 |
| Fortsetzung | Klebemasse | (Al | I | rhält- | /8 | Wärme- | Minute | 6 | Adhäsion nach | 120 C |
| Beispiel Nr. | (B, | I | I | 8 | hehandlunu | dem H-Tesl. | ||||
| Kom | ((7. | '8 | kc Ψ mm | |||||||
| po | IG | wiehts- | '8 | |||||||
| nente | Ve | '8 | 10.7 | |||||||
| (Al | ms | '8 | I C" χ | Raum | 10,5 | |||||
| 4/1 | 8 | lemp. | 11.2 | |||||||
| 4 | /8 | 10.3 | ||||||||
| 4 | .8 | 9.8 | ||||||||
| (A18) | 4 | 245 x | 13.1 | 10,0 | ||||||
| 18 | (A19) | 4 1 | sp | 245 x | 12.4 | 10.2 | ||||
| 19 | (A21) | 4 1 | 24Ox | 13.5 | 10,8 | |||||
| 20 | (A22) | 4 1 | 240x | 12,2 | 3,8 | |||||
| 21 | (A2.,) | 4 1 | 240x | 10,7 | ||||||
| 22 | (A24) | 0 1 | 240x | 10.9 | ||||||
| 23 | (A25) | 24Ox | .5 | 11,2 | ||||||
| 24 | (A2,,) | e i | 24Ox | ,5 | 13,2 | |||||
| 25 | 245 4- | ,5 | 5.7 | |||||||
| Vergleichs- | .5 | |||||||||
| jeispiel | B | el 2 | .5 | |||||||
| .5 | ||||||||||
Es wurden 1 Mol p-Chlprphenol und 0,5 Mol
Formaldehyd (40,5 g 37%iges Formalin) in einer Mischlösung (1:1) von Dioxan und Wasser gelöst,
mit 1 g konzentrierter Salzsäure und 1 g Oxalsäure gemischt und erhitzt. Nach 4stündigem Rühren unter
einer Stickstoffatmosphäre bei 100cC wurde die
Reaktionsmischung vom Lösungsmittel durch Destillation zur Herstellung eines p-Chlorphenol/Formaldehyd'Harzes
vom Novolak-Typ befreit. Die Masse bestand aus einer Mischung aus mehrkernigem
p-Chlorphenolprodukt, wobei die Hauptkomponente ein zweikerniges Produkt war. Die Masse wurde in
einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1.5 Mol Formaldehyd (1.22 g 1?7%iges Formalin) und 1 Mol
Natriumhydroxid gelöst und unter Rühren bei 40 C 48 Stunden lang umgesetzt. Nach Vervollständigung
der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure zur Ausfällung des Dimethylolderivats
von p-Chlorphenol/Formaldehydharz neutralisiert.
Das Dimethylolderivat wurde r.iit Wasser gewaschen. mit 1 Mol Resorcin und Wasser gemischt und bei
100 C zur Bildung einer Lösung erhitzt. Die Reaktion
setzü wc
wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzTT wonach die
Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration gesammelt und zur
Herstellung einer mehrkernigen Mischhalogenphenolmasse [Masse (A27)] getrocknet.
Ferner wurden 11,0 Teile Resorcin, 16,2 Teile
37%iges Formalin, 3,0 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 235.8 Teile Wasser
(insgesamt 266 Teile) unter Rühren bei 250C 6 Stunden
lang zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines hitzehärtbaren Resorcin/Formaldehyd-Harzes (B2)
umgesetzt. Die wäßrige Lösung (B2) wurde tropfenweise zu einer Mischung von 200 Teilen Vinylpyridin/
Styrol Butadien-Mischpolymerkautschuklatex (40% Feststoffgehalt), 50 Teilen Styrol/Butadien-Mischpolymerkautschuklatex
(40% Feststoffgehalt) und 60 Teilen Wasser gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden
lang unter Rühren zur Herstellung einer flüssigen Mischung, (B2) 4- (C2) (nachstehend als RFL-2 bezeichnet),gealtert.
Die vorstehende Masse (A27) wurde in Ammoniak zur Herstellung einer wäßrigen Ammoniaklösung
mit einem Feststoffgehalt von 20% gelöst. Es wurden 100 Teile dieser wäßrigen Lösung mit
54,5 Teilen RFL-2 zur Herstellung einer Klebemasse, (A27) 4- (B2) 4- (C2), gemischt, die keine Gelbildung
bei langem Lagern zeigte.
Es wurden ein Polyesterreifenkord, der gleiche wie im Beispiel 1, ein Nylonreifenkord und ein Rayonreifenkord,
die vorstehend angeführt wurden, in die vorstehend angegebene Klebemasse getaucht, die
3 Tage lang gealtert worden war. danach bei 130 C 1 Minute lang getrocknet und wärmebehandelt. Die
behandelten Reifenkords wurden durch Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verbunden:
die Adhäsion wurde bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse
erhalten wurden. Der Nylonkord wurde aus 840 D/2-Nylon-66-Fasern und der Rayonkord aus 1650D/2-Rayonfasern
hoher Zähigkeit hergestellt. In Tabelle 2 sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen
angegeben, bei denen bekannte Klebemassen verwendet wurden, die nur Resorcin/Formalin-Latices
(RFL-2) enthielten. Es ist klar zu ersehen, daß die Klebemasse gemäß der Erfindung nicht nur für das
Verbinden von Kautschuk mit Polyesterfasern, sondern auch mit Nylonfasern und Rayonfasern äußerst
wirksam ist.
| Tabelle 2 | Klebemasse | (A)Z(B2V(C2) | Reifenkordart | Wärme | Angewandte | Adhäsion nach | 609 626/232 |
| Beispiel | (Gewichts | behandlung | Menge | dem H-TesL | |||
| Komponente | verhältnis) | kg/9 mm | |||||
| U/1/6 | (C χ Minuten) | (%) | |||||
| 0/1/6 | |||||||
| (A27) | Polyesterkord | 240x1 | 63 | 12,8 | |||
| Beispiel a | — | U/1/6 | Polyesterkord | 240x1 | 6,5 | 4,5 | |
| Vergleichs | 0/1/6 | ||||||
| beispiel a | (A27) | Nylonkord | 200x1 | 6,5 | 13,8 | ||
| Beispiel b | — | U/1/6 | Nylonkord | 200x1 | 6,3 | 11,0 | |
| Vergleichs | 0/1/6 | ||||||
| beispiel b | (A27) | Rayonkord | 200x1 | 7,0 | 145 | ||
| Beispiel c | — | Rayonkord | 200x1 | 73 | 11,8 | ||
| Vergleichs | |||||||
| beispiel C | |||||||
22 38
3.3 l(f
Tabelle 3 » [
Es wurde eine flüssige Mischung, (B3) + (C3)
(nachstehend als RFL-3 bezeichnet), eines hitzehärtbaren Resorcin/Formaldehyd-Harzes und eines Kautschuklatex
erhalten, indem eine Mischung aus 37 Teilen Resorcin, 20 Teilen 37%igem Formalin, 63 Teilen
Wasser, 200 Teilen Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Mischpolymerkautschuklatex,
Feststoffgehalt 40%, und 50 Teile Styrol/Butadien-Mischpolymerkautschuklatex,
Feststoffgehalt 40% (insgesamt 360 Teile), 5 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert wurde.
Die Masse (A27), die im Beispiel 26 erhalten wurde,
wurde in eine wäßrige Ammoniaklösung mit einem FeststofTgehalt von 20% übergeführt. Die Lösung
wurde mit RFL-3 in verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung von Klebemassen (A27) + (B3) + (C3)
gemischt. Das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Latex wurde durch die Zugabe des Vinylpyridin'
Styrol Butadien-Mischpolymerkautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 40% variiert. Die Konzentration
der Klebemasse wurde eingestellt, indem mit Wasser derart verdünnt wurde, daß die Menge der
Klebemasse, die an der Polyesterfaser haftete, ausreichte.
Es wurde der gleiche Polyesterkord wie im Beispiel 1 in die vorstehend angeführte Klebemasse
getaucht, bei 13O0C 1 Minute lang getrocknet und bei
240 C 1 Minute lang wärmebehandelt. Der behandelte Kord wurde in eine unvulkanisierte Kautschukmasse
der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingebettet und unter Druck bei 1500C 50 Minuten
lang vulkanisiert. Die Adhäsion des Verbundmaterials wurde nach dem Η-Test ermittelt, wobei die
erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt sind. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß eine günstige
Haftung unter weitgehend verschiedenen Bedingungen erhalten werden konnte, wenn die Verbindung (A)
in RFL einverleibt wurde, und daß besonders bemerkenswerte Ergebnisse erhalten wurden, wenn das
Verhältnis der Verbindung (A) zum RF-Hari; im Bereich von 2 1 bis 1 '5 lag.
Zusammensetzung dei Kautschukmasse
Naturkautschuk 50 Teile
SBR 50 Teile
Zinkoxid 5 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Ruß 50 Teile
Verarbeitungsöl (Process eil) 3 Teile
Beschleuniger DM I Teil
Beschleuniger TT
(Tetrathiuramdisulfid) 0,3 Teile
Schwefel 2.8 Teile
p-Chlorphenol/ mittlerer Formaldehyd- Polymerisa-Molverhältnis tionsgrad*)
| Beispiel Nr. | Klebemasse (A27 (Β,)- (C.,) (Gewichts- verhällnis) |
Wärme behandlung ( C χ Minute) |
I | Adhäsion nach dem Η-Test, kg'9 mm Raum- 120 C lemperalur |
8,0 |
| a | ΙΟΊ'Χ | 24Ox | 1 | 9.5 | 10,3 |
| b | 5 14 | 240x | I | 11,7 | 11,2 |
| C | 2/1/2,3 | 240 χ | I | 13,5 | 11,1 |
| d | M'2,3 | 240 χ i | 13,4 | 10,8 | |
| e | 1.5 Ί '2.3 | 240x 1 | 11,7 | 7.8 3,9 |
|
| f Vergleichs beispiel |
0,1 Ί'2,3 Ο/Ί/2,3 (RFL-3) |
240x 1 240 χ 1 |
28 | 9,1 5,5 |
|
| Be is | ρ i e I |
In gleicher Weise wie bei Herstellung der Verbindung (A27) im Beispiel 26 wurden Mischungen von
mehrkernigen Halogenphenolverbindungen aus p-Chlorphenol und Formaldehyd mit verschiedenen
Molverhaltnissen hergestellt. Diese Verbindungen wurden weiter in Methylolderivate übergeführt, die
einer Additions/Kondensations-Reaktion mit Resorcin zur Herstellung von Harzen auf Basis von mehrkernigem
P-Chlorphenol/Formaldehyd-Harzprodukt/
Resorcin mit unterschiedlichen Molekulargewichten [Verbindungen (A28) bis (A33)] unterworfen wurden.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden diese Verbindungen in wäßrige ammoniakalische Lösungen
übergeführt, jeweils mit einem Feststoffgehalt von -0 /0, und mit RFL-I zur Herstellung von Klebemassen
(A28) - (A33) + (B1) + (C1) gemischt.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde der gleiche Polyesterkord von Beispiel 1 in die vorstehend
angegebene Klebemasse eineetaucht und danach unter Druck bei 150JC 50 Minuten lang zur Herstellung
eines Verbundmaterials mit der Ausnahme ausgenartet, daß die Kautschukmasse verwendet wurde, die
™ u TP'el 27 anSefVlhrt 'st- Die Adhäsion wurde
nach dem Η-Test ermittelt, wobei die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Es ist
eraehtlich, daß sich das Halogenphenol/Formaldehyd-Marz.
das der Hauptbestandteil der Verbindung (A) 1711Lr11U11I Po|ymerisationsgrad von 2 bis 6 ist. hinsichtlich
der Verbindungsstabilität insbesondere bei hohen Temperaturen auszeichnet
(Gewichtsverhältnis)
Wärmebehandlung
Min.)
Adhäsion nach dem H-Test kg/9 mm
Raumtemperatur
1200C
1 0,3 2 (A28) 4/I/8 245x1
i/0,4 2,5 (A29) 4/I/8 245x1
!/0,6 3 (A30) 4/1/8 245x1
13,4
13,5
13,0
13,5
13,0
11,1
11,3
11,0
11,3
11,0
Fortsetzung
| Klebemasse Komponente (Λ) |
mittlerer l'olymerisa- tionsgrad*! |
(A3,) | ΙΛίιΒ,ι IC1I | Wärme behandlung |
Adhäsion nach dem H-Test. kg 9 mm |
120 C |
| p-Chlorphcnol Formaldehyd- Molvcrhältnis |
4 | IA32) | IGcwichls- verhältnls) |
( C χ Min.I | Raum temperatur |
10.8 |
| 1 0.7 | 6 | (A.,,) | 4/1/8 | 245 x I | 12,1 | 10.5 |
| I (W | IO | 4/1/8 | 245 χ 1 | 11,6 | 7,8 | |
| I 0.9 | 41 8 | 245 χ ! | 9,0 | |||
Vergleichsbeispiel
*) Mittlerer l'olymensattonsgrad der mehrkernigen Verbindung nach Entfernung des Monomeren
20
Es wurden 0,5 Mol Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan und 0,5 Mol Bis(5-chIor-2-hydroxyphenyl)-sulfid
mit 3 Mol Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
mit Salzsäure neutralisiert und danach mit 4 Mol Resorcin zur Herstellung der Masse (A34) gemäß der
Erfindung umgesetzt, die hauptsächlich aus einer Mischung von (A1) und (A2) bestand. Ohne Reinigung
wurde die Masse (A14) vom Lösungsmittel befreit, getrocknet
und in eine ammoniakalische wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20% Feststoffen in der gleichen
Weise wie im Beispiel 1 übergeführt.
Ferner wurden 11,0 Teile Resorcin,9,7 Teile 37%iges
Formalin, 3.0 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 98.3 Teile Wasser (insgesamt
122 Teile) unter Rühren bei 30 C 2 Stunden lang umgesetzt. Das resultierende Harz wurde mit
169 Teilen Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Mischpolymerkautschuklatex
(Feststoffgehalt 40%). 45 Teilen Chloroprenlatex (50% Feststoffgehalt) und 164 Teilen
Wasser gemischt und bei Raumtemperatur 3 Tage lang zur Herstellung einer flüssigen Mischung,
(B4I + (C4) mit einemFeststoffgehalt von 20% (nachstehend
als RFL-4 bezeichnet) stehengelassen. Es wurden 520 Teile RFL-4 mit 150 Teilen einer wäßrigen
ammoniakalischen Lösung der Masse (A34) zur Herstellung
einer Klebemasse mit einem Gewichtsverhältnis von (A34) (B4V(C4.) von 2/1/6 gemischt.
Der Polyesterkord von Beispiel 1 wurde in die vorstehend angefiihrte Klebemasse eingetaucht, bei 110' C
2 Minuten lang getrocknet, bei 230 C 2 Minuten lang wärmebehandelt nnd danach in die im Beispiel 27
angeRihrte Kautschukmasse eingebettet und unter Druck bei 1500C 50 Minuten lang zur Herstellung
eines Verbundmaterials gehärtet. Die Adhäsion wurde nach dem Η-Test ermittelt, wobei das Verbundmaterial
eine mittlere Ausreißkraft von 12,8 kg/9 mm bei Raumtemperatur von 10,9 kg/9 mm bei 1200C zeigte.
60
Es wurden 0.5 Mol p-Chlorphenol, 0,5 Mol p-Kresol
und 48.6 g (0,6 Mol) 37%iges Formalin in Dioxan gelöst und danach mit 1 g konzentrierter Salzsäure
und 1 g Oxalsäure gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei
1000C etwa 4 Stunden lang zur Durchführung einer Vernetzungskondensation erhitzt; es wurde eine Lösung
eines mehrkernigen halogenierten Phenolprodukts erhallen, bei dem n-Chlorphenol und p-Kresol
durch Methylenbindungen verbunden waren. Die Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 9 gemischt und danach weiter mit 1,2 Mol Formaldehyd
zur Durchführung einer Methylolierungsreaktion bei 80 C gemischt. Nach Abkühlung wurde der pH-Wert
der Reaktionsmischung auf 6 eingestellt, indem Salzsäure zugegeben wurde. Es wurden 15 Mol Resorcin
zur Mischung zugegeben; bei 100 C wurde zur Herstellung einer mehrkernigen Halogenphenolmasse
(A35) umgesetzt, die hauptsächlich aus einem p-Chlorphenol
'p-Kresol/Formaidehyd-Harz mit endständigen Resorcingruppen bestand. Ohne Reinigung wurde die
Masse (A35) vom Lösungsmittel befreit, getrocknet
und in eine wäßrige ammoniakalische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% übergeführt. Die Lösung
wurde weiterhin mit RFL-I zur Herstellung einer Klebemasse (A35) + (B1) + (C1) gemischt.
Es wurde der gleiche Polyesterkord wie im Beispiel 1 in die vorstehend angegebene Klebemasse getaucht,
bei 130" C 1 Minute lang getrocknet, bei 240 C
I Minute lang wärmebehandeH, danach in die Kautschukmasse von Beispiel 27 eingetaucht und unter
Druck bei 150"C 50 Minuten lang zur Herstellung
eines Verbundmaterials ausgehärtet. Die Adhäsion wurde nach dem Η-Test ermittelt, wobei das Verbundmaterial
eine mittlere Ausreißkraft von 13,1 kg'9mm bei Raumtemperatur und von 11.0 kg'9 mm bei
120c C zeigte.
Es wurden 1 Mol Resorcin und 24 g (0.3 Mol) 37%iges Formalin in ein Reaktionsgefäß gegeben und
allmählich unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur etwa 70" C erreichte, begann die Umsetzung unter
Entwicklung von Wärme abzulaufen, die durch Kühlen entfernt wurde. Man setzte die Reaktion bei 100CC
30 Minuten lang fort, wonach weiter 24 g (03 Mol) 37%iges Formalin tropfenweise unter Beibehaltung
der gleichen Bedingungen zugegeben wurden. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Oxalsäure wurde die Mischung
bei 100 C etwa 1 Stunde lang erhitzt und danach durch Destillation von Wasser unter Herstellung eines
schmelzbaren Resorcin/Fonnaldehyd-Harzes (D,) befreit Es wurden 30 Teile der mehrkernigen Halogenphenolverbindung (A1) von Beispiel), 30Teile des
Harzes (D1), 30 Teile 28%iger wäßriger Ammoniak
und 210 Teile Wasser unter Rühren zur Herstellung
2»
einer Lösung mit einem Gehalt an (A,) und (D1)
gemischt. Die Lösung wurde mit 420 Teilen RFL-I gemischt und mit 200 Teilen Wasser zur Herstellung
einer Klebemasse, (A,) + (B1) + (C1) + (D1), mft
einem Feststoffgehalt von 20% verdünnt.
Es wurde der gleiche Polyesterkord wie im Beispiel I in die vorstehend angegebene Klebemasse
eingetaucht, bei 130" C 1 Minute lang getrocknet, bei
240 C I Minute lang wärmebehandelt und danach in die Kautschukmasse von Beispiel 27 eingetaucht und
unter Druck bei 150"C 50 Minuten lang zur Herstellung
eines Verbundmaterials gehärtet. Die Adhäsion wurde nach dem Η-Test ermittelt, wobei das
Verbundmaterial eine mittlere Ausreißkraft von 13.2 kg 9 mm bei Raumtemperatur und 10,7 k»'9 mm
bei 120 C zeigte.
Beispiele 32 bis 35
und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Es wurden eine Lösung (A,), die durch Mischen von 30 Teilen des mehrkernigen Halogenphenols von Beispiel
1, 30 Teilen einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 90 Teilen Wasser unter Rühren erhalten
wurde, mit 420 Teilen RFL-I gemäß Beispiel IB
gemischt und danach mit Wasser unter Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung (A1) + (B,) + (C1)
mit einer Konzentralion von etwa 20% verdünnt.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Pol>esterschnur in die vorstehende Klebemittelzusammensetzung
getaucht, bei 130"C 1 Minute lang
getrocknet und danach bei 245"C 1 Minute lang wärmebehandelt. Die Menge des an der Schnur
haftenden Klebemittels betrug etwa 6,2%; als die behandelte Schnur in einen unvulkanisierten natürlichen
Kautschuk eingebettet und durch Vulkanisieren verbunden wurde, zeigte der Η-Test eine durchschnittliche
Abreißkraft von 13,2 kg/9 mm bei Raumtemperatur bzw. 11,2 kg/9 mm bei 120°C.
Um das Widerstandsvermögen der Klebeverbindung gegen dynamische Ermüdung zu ermitteln,
wurde ein Teil der behandelten Schnur in einen Kautschukwürfel (6 mm) eingebettet, wonach durch
Vulkanisieren eine Probe hergestellt wurde. Es wurden zwei unterschiedliche Gewichte an beiden Enden der
Schnur der Probe befestigt; die Probe wurde einer periodischen Scherkraft einer Amplitude von 1,5 mm
und einer Frequenz von 950 T/Minute eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt und danach einem Schnur-Kautschuk-Xbreißtest
zur Bestimmung der Beibehaltung
der Klebfähigkeit unterworfen· Diese Methode stell eine Verbesserung des »Dynamic Shear Adhesion«
Tests dar. der von Y. I yengar in Rubber World Bd. 148. 1963. S. 39, beschrieben wurde. Als Teslergeb
nis wurde festgestellt, daß selbst dann, wenn ein Ge wicht von 1100 g und ein Gewicht von 700 g an der
beiden Enden der Schnur der Probe befestigt wurdei und die Probe der Scherkraft 12 Stunden lang an dei
Atmosphäre bei 120" C unterworfen wurde, die Ab
reißkraft nur arf 90% des Wertes der Probe herab
gesetzt wurde, die nicht dem Test unterworfen wurde
In gleicher Weise wurden wäßrige ammoniakaliseh< Lösungen unter Verwendung mchrkerniger Halogen
phenole (A2), (AH) und (A14) hergestellt und danael
mil RFL-I gemischt; es wurden Klebcmittelzusam mensetzungen hergestellt, welche die Komponentt
(A) enthielten. In der gleichen Weise, wie Vorstehern beschrieben wurde, wurden "olyestcrschnüse behandelt
und danach mit Kautschuk verbunden, wonach das statische Haftvermögen und das Widerstands
vermögen gegen dynamische Ermüdung der Kleb Verbindung bestimmt wurden, wobei die in Tabelle i
wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung der Ver bindung des Vcrglcichsbeispiels 2 (Verbindung gemäf.
GB-PS 11 40 528) der gleiche Test durchgerührt, wöbe
die in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnisse erhaltei wurden.
Ferner wurde unter Verwendung des Resorcin Formaldehyd-Novolak-Harzes (Molverhältnis 1 0.68
(US-PS 35 47 729) und des 4-Chlorresorcin Form aldehyd-Novolakharzes (Molverhältnis 1 0,5)(DT-O5
19 51 662) der gleiche Test durchgeführt; die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Den Werten der erfindungsgemäßen Beispiele 32 bii 35 läßl sich entnehmen, daß bei der erfindungsgemäßei
Klebemasse die Beibehaltung des Klebvermögens be hohen Temperaturen besser als bei den Vergleichsbei
spielen war und daß das Widerslandsvermögen geger eine dynamische Ermüdung der Klebverbindung be
trächtlich besser als das der Vergleichsbeispiele war Selbst wenn die erfindungsgemäße Klebemittelzu
sammensetzung bei Raumtemperatur 6 Monate lanj
stehenbleiben konnte, gelierte die Zusammensetzuni nicht und wurde im wesentlichen keine Veränderung
des Klebevermögens beobachtet. Bei den Vergleichs beispielen 4 bis 6 erhöhte sich jedoch die Viskositä
und wurde das Klebevermögen auf etwa 80% de; ursprünglichen Wertes herabgesetzt.
Beispiel Klebemittelzusammensetzung
Komponente (A)
Komponente (A)
Wärme- K lcbevcrmögen
behänd- (H-Tesl; kg/9 mm)
behänd- (H-Tesl; kg/9 mm)
(AWBV(C) lungs-
bedin- Raum- 120" C
(Gewichts- gungen temperatur
verhältnis) TC χ Min.)
Dynami- Anschcr merkung
Schertüeb-Tesl:
Beibehaltung des Klebvermögens nach 12Std. beil20°C
Beibehaltung des Klebvermögens nach 12Std. beil20°C
| 32 | (A1) |
| 33 | (A2) |
| 34 | (A9) |
| 35 | (A11) |
2/1/8 2/1/8 2/1/8 2/1/8
245x1 13,0
245x1 13,2
245x1 12^
245 χ 1 13,4
10,9
113
113
90
92
85
95
Fortsetzung
Beispiel KlebemiUelzusammenseizune
Komponente (A)
ft
32
Ir
behand- (Η-Test; kg/9 nun) scher merkung
(At(BUC) lungs-
bedin- Raum- 120" C
(Gewichts- gungen lemperatur
verhältnis) (Cx Min.)
Scher-Kleb-Test; Bei-
behaliung des Klebvermögens nach
l2Std. bei 120 C
cletchs-
beispicl
OH
HO
OH
CH2—[- 4—CH3-
OH
KO
OH
Ij-CH2-
OH
OH
-^f 'ir-CH,-
"· Ci OH
OH
-CH,"
HO T HO
Cl Cl
OH
-CH1^A
Cl
245x1
S 245x1 10.;
I X 245 χ 1 11.7
9.5 70
6.Ii 50
9,0 65
GB-PS
11 40
US-fS
35 47
DT-OS 19 51662
Claims (7)
1. Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk in Form einer wäßrigen
Dispersion aus einer mehrkeraigen Halogenphenolverbindung
(A), einem hitzehärtbaren Harz (B), erhalten durch Lmsetzung von Resorcin mit
OH
Formaldehyd in Gegenwart einer alkalischen Verbindung,
und einem Kautschuklatex (C), gekennzeichnet durch eine Halogenphenolverbindung der allgemeinen Formel
OH
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y ein Chloratom, Bromatom, Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen darstellt, Z eine —Sx-Gruppe. in
der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eine
— S(O)y-Gruppe, in der y 1 oder 2 ist, oder eine
— CRR'-Gruppe darstellt, in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder C, _8-Alkyl-, C6_18-Aryl-, C7_,8-Aralkyl-,
C, _8-Halogenalkyl- oder Furanylgruppen darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, ein
hitzehärtbares Harz (B), erhalten durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd im Molverhältnis
im Bereich von 1/0,7 bis 1/3,0 in Gegenwart eines Alkalikatalysators und ein Feststoif-Gewichtsverhältnis
(A)/(B) von 10/1 bis 1/10 und ein FeststofT-Gewichtsverhältnis
[(A) + (B)]/(C) von 2/1 bis 1/2.
2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als mehrkernige Halogenphenolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO
OH
enthält, in der X und Y die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrkernige Halogenphenolverbindung
eine Verbindung der allgemeinen Formel
OH
OH
HO
OH
enthält, in der X und Y die in Anspruch 1 anfegebenen
Bedeutungen besitzen und Z eine — S^-Gruppe, in der x' eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeutet, —S(O)j,-Gruppe, in der y I oder 2 bedeutet,
oder *äne —CR"R'"-Gruppe ist, in der
R" und R'" Wasserstoffatome oder C,_8-Alkyl-,
C6_18-Aryl-, C1 _g-Halogenalkyl- oder Furanylgruppen
sind.
4. Verfahren unter Verwendung der Klebemasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum
Verbinden von Polyesterfasern mit Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyesterfaser
in die Klebemasse eintaucht, die eingetauchte Faser trocknet, die getrocknete Faser bei einer
Temperatur von 200 bis 260'C wärmebehandelt und mit dem Kautschuk durch Erhitzen unter
Druck vulkanisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3 Minuten lang wärmebehandelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Masse auf die Polyesterfaser in einer Menge von 1 bis 20% auf Feststoffbasis aufträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
unter Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 200r'C unter einem Druck von 1 bis 100 kg/cm2
verbindet.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46058510A JPS5036675B2 (de) | 1971-08-03 | 1971-08-03 | |
| JP5851071 | 1971-08-03 | ||
| JP5947071 | 1971-08-06 | ||
| JP46059470A JPS5036676B2 (de) | 1971-08-06 | 1971-08-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2238313A1 DE2238313A1 (de) | 1973-03-22 |
| DE2238313B2 DE2238313B2 (de) | 1975-11-13 |
| DE2238313C3 true DE2238313C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100394909B1 (ko) | 고무·섬유용접착제조성물,고무보강용합성섬유및섬유보강고무구조물 | |
| EP0156131B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faserverbundmaterialien | |
| EP0252264B1 (de) | Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem Fasermaterial und Vulkanisaten aus HNBR | |
| CN108431328B (zh) | 聚酯纤维及其制备方法，以及包含所述聚酯纤维的轮胎帘线 | |
| DE2125807A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Bindefestigkeit von Reifencord an Kautschuke | |
| DE3249562C2 (de) | ||
| DE3121382A1 (de) | Haftende ueberzugsmasse und damit ueberzogene glasfasern | |
| DE2522963B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion und deren Verwendung zum Tauchüberziehen von Polyesterunterlagen | |
| DE2238313C3 (de) | Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk aus wässrigen Dispersionen auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-harz und Kautschuk | |
| DE2717767A1 (de) | Umweltfreundliches verfahren zur herstellung eines ein phenol-formaldehyd-resol enthaltenden reifencord-tauchbades und tauchbad | |
| DD295169A5 (de) | Terpolymer auf basis von acrylnitril und butadien | |
| DE3435763C2 (de) | Klebemittel | |
| DE2602356B2 (de) | Verfahren zum Verbessern der Haftfestigkeit eines Verstärkungsmaterials an Kautschuk | |
| DE3813679A1 (de) | Anilin/resorcin/formaldehyd-copolykondensat | |
| JP2002226812A (ja) | 炭素繊維用接着処理剤、ゴム補強用炭素繊維およびその製造方法 | |
| DE1694295A1 (de) | Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Polyestertextil-Kautschukprodukte | |
| DE2238313B2 (de) | Klebemasse zum Verbinden von Polyesterfaser mit Kautschuk aus wäßrigen Dispersionen auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-harz und Kautschuk | |
| DE3213064A1 (de) | Klebemittel fuer polyester-fasermaterial | |
| DE3601126C2 (de) | ||
| DE2559470C3 (de) | Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement | |
| JPH11286875A (ja) | ポリエステル繊維の処理方法 | |
| DE1595086C (de) | Verfahren zur Herstellung einer Im pragmerflussigkeit fur Textilarmierungen | |
| DE69924042T2 (de) | Haftvermittlungsunterschicht für faserhaftung | |
| JP3762513B2 (ja) | ポリエステル繊維の接着処理方法 | |
| JP3188639B2 (ja) | 高圧ホース補強用ポリエステル繊維の処理方法 |