DE2237633C3

DE2237633C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Alkylvinyläthern und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2237633C3
Application number: DE2237633A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr. Cesca; Giuseppe Dr. Ferraris; Aldo Dr. Priola
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1971-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1348213A; LU65792A1; ES405821A1; JPS4825088A; JPS5338313B2; CA989541A; DE2237633B2; NL152875B; NL7210510A; SE381470B; BE786620A; ZA725070B; DE2237633A1; RO63337A; AT332644B; AU4443072A; CH551459A; TR16988A; FR2149110A5; HU165838B

Description

In der britischen Patentschrift 8 63 237 werden Vinyläther und cyclische Diencopolymerisate mit einer großen Dienmenge bis zu 90% und nicht unter 30% beschrieben. Sie sind im allgemeinen Oligomere oder Zufallscopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in der Praxis als zähe bzw. klebrige Produkte vorliegen. Sie erfordern die Anwendung von Sauerstoff oder Luft, um eine feste Konsistenz zu erlangen und werden in die Klasse der Anstrichstoffe und trocknenden öle eingereiht Insbesondere haben sie ein Molekulargewicht, das im allgemeinen geringer als 000 ist und können daher nicht zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden, welche Ausgangs-Polymerketten von beträchtlicher Länge und mit Molekulargewichten von größer als 50 000 erfordern. Durch ihre große Reaktionsfähigkeit, besonders gegenüber Sauerstoff, werden chemische Veränderungen und damit eine starke Verschlechterung der Produkte bedingt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1645 289 werden Terpolymere auf der Basis von Äthylen, Propylen und einem orthokondensierten polycyclischen Polyen beschrieben, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Reißfestigkeit nicht zufriedenstellend ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist. Copolymere herzustellen, die gute Eigenschaften

R'"

R"'

^r'"r"

R'

R R'

R¹"

R IV

ί \Υ X-CH = CHR

CH=CHR

CH = CHR

CHR

worin R, R', R" und R'" Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste bedeuten.

Die Copolymerisationsreaktion verläuft in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid und dergleichen.

Die Copolymerisationreaktion wird sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (<3 bei Raumtemperatur), wie beispielsweise aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch von Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie beispielsweise halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser mit einigen anderen, die einen stärker polaren Charakter besitzen, durchgeführt. Auch die Natur des verwendeten Lösungsmittels ist ein interessantes Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Genauer gesagt ist es bei der Verwendung von Lösungsmitteln mit einer geringen Polarität (ε<3) möglich, Copolymere zu erhalten, die teilweise kristallin sind, wohingegen bei Verwendung von polaren Lösungsmitteln (e>3) die erhaltenen Produkte völlig amorph sind. Darüber hinaus nimmt die Kristallinitat mit steigendem Prozentsatz des in die Kette eintretenden Diens ab und verschwindet völlig bei Konzentrationen des Comonomeren von 10—15 Mol-%.

Daher ist es sehr gut möglich, die Natur und den Zustand des erhältlichen Produkts durch geeignete Änderung der Polymerisationsbedingungen und insbesondere der jeweiligen Konzentrationen der Reaktionskomponenten und der Polarität des Reaktionsmediums zu steuern.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -100⁰C bis +100⁰C, jedoch ist es vorteilhaft, bei Raumtemperatur zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

ίο In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten [tj] in Toluollösung bei 37° C gemessen. Aus den Werten für [η] lassen sich die jeweiligen Molekulargewichte berechnen. So liegen die Molekulargewichte für die an der unteren Grenze der ermittelten Viskositätswerte von 0,45, 0,47 bzw. 0,55 dl/g bei 58 000, 62 000 bzw. 65 000 höhere Viskositäten zeigen entsprechend höhere Molekulargewichte an.

,_o B e i s ρ i e 1 1

50 cm³ CH2CI2 wurden in einen 100-cm³-Dreihalskolben. ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter, der vorher über einer Flamme unter einem getrockneten Stickstoffstrom getrocknet wurde, eingebracht; anschließend wurden durch eine Pipette Vinyl-isobutyläther und Cyclopentadien eingebracht Das Cyclopentadien war frisch destilliert und wurde bei einer Temperate von —8O⁰C gehalten. Die Apparatur wurde durch einen Thermostaten auf — 78° C

jo gehalten, darauf wurden 03 mMol BFj · OÄt2, gelöst in 5 cm³ CH2CL2 langsam unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffdruck zugefügt. Es konnte ein schnelles Anwachsen der Viskosität des Mediums beobachtet werden. Die Umsetzung wurde während 2

j-, Stunden durchgeführt, anschließend wurde sie durch Zusatz von 1 cm³ einer verdünnten Ammoniaklösung im Methylalkohol gestoppt.

Das Polymere wurde durch Koagulieren in Methylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen, nochmals in CH2CI2 gelöst und anschließer 1 über Nacht im Vakuum einer mechanischen Pumpe getrocknet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einige? in CH2CI2 durchgeführter Tests aufgeführt. Der Prozentsatz des in dem erhaltenen Polymeren anwesenden Comonomeren

4-i wurde durch Titration mit IrLösungen in CCU unter Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator bestimmt. Bei Proben, die größere Mengen des Comonomeren enthielten, wurde die Bestimmung über das NMR-Spektrum durchgeführt.

Die Polymeren wurden durch Röntgenstrahlen analysiert; einige von ihnen erwiesen sich als völlig amorph, während einige andere kristallin waren.

Einige Proben wurden nach der folgenden Rezeptur vulkanisiert:

Polymere	100 Teile
Stearinsäure	0,5 Teile
ZnO	5 Teile
Schwefel	2 Teile
2-Mercaptobenzthiazol	ITeil
Tetramethyl-thiuramdisulfid	2 Teile
Phenyi-^-naphtyiamin	iTeil
Vulkanisationstemperatur	145° C
Vulkanisationszeit	2 Stunden

Die bei der Bestimmung gewisser mechanischer Eigenschaften von vulkanisierten Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die wahre Copolymerisat-Natur der erhaltenen Produkte wurde sowohl durch die Röntgenanalyse als auch durch die thermische Differentialanalyse (DTA) bewiesen, die ein progressives Ansteigen der Obergangstemperatur in den glasartigen Zustand (Tg) mit steigender Dienmenge des Polymeren zeigte. Darüber hinaus zeigten sowohl IR- als auch NMR-Analysen die Anwesenheit von charakteristischen Banden, die Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der Polymerisation des Cyclopentadien ableiten. Es wurden folgende Banden beobachtet:

IR-Analyse: 3040 cm-' ungesättigte-C-H-

Streckschwingung
1610cm-' C=C-Streck-

schwingung

750 cm-' Deformation der ungesättigten —C—H-Bindung aus der Ebene.

NMR-Analyse: Signal bei 5,7 ppm, das den Cyclopentenprotonen zugeordnet wurde (TMS als innerer Standard).

Beispiel 2

Vinylisobutyläther und Methylcyclopentadien wurden in CH₂Cl₂ oder Toluol bei einer Temperatur von -78°C gemäß dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels copolymerisiert Das Methylcyclopentadien (eine Mischung von 2- und 3-Methylderivaten) wurde vor der Verwendung destilliert und auf — 80°C gehalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und zeigen, daß Polymere mit einem hohem Diolefinprozentsatz erhalten wurden. Die wirkliche copolymere Natur der erhaltenen Polymeren wurde sowohl durch die IR-Analysc als auch durch die thermische Differential-Analyse bewiesen. Darüber hinaus zeigte sowohl die IR- als auch die NMR-Analyse die Anwesenheit von charakteristischen Banden, die Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der Polymerisation des Methylcyclopentadiens ableiten. Tatsächlich zeigte die NMR-Analyse ein Signal bei 53 ppm, das dem Cyclopenten-Proton zugeordnet werden konnte. Die IR-Analyse zeigte die von der Polymerisation des Methylcyclopentadiens hergeleiteten charakteristischen Banden bei 3030cm-',1670 cm-'und820cm-'.

Vulkanisationstests einiger Proben, die in Anwesenheit von Schwefel durchgeführt wurden, zeigten den Anstieg der Module, was auf die Vulkanisationsreaktion selbst zurückgeführt werden konnte.

Beispiel 3

In derselben vorstehend beschriebenen Apparatur wurde durch Arbeiten in Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln, von denen eines wenig polar war und das andere eine größere Polarität aufwies, die Copolymerisation von Cyclopentadien und Vinylisobutyläther durchgeführt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt Der copolymere Charakter des erhaltenen Produkts wurde durch die Röntgen- und DTA-Analysen hervorgeheben. Auch die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Struktureinheiten, die sich von der Polymerisation von Cyclopentadien herleiten lassen.

Beispiel 4

Unter den Ai Leitsbedingungen der vorstehenden Beispiele wurden einige Vinylether mit Cyclopentadien in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatorsystemen umgesetzt

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt Die

Anwesenheit von Cyclopentadieneinheiten in dem Copolymeren wurde durch die IR-Analyse verdeutlicht, wohingegen ihre Struktur durch Röntgenanalyu:

bestimmt wurde.

Beispiel 5

ίο 50 cm³ CH2CI2 wurden in die vorstehende Apparatur eingebracht

Anschließend wurden 53 cm³ (40 mMol) Vinylisobutyläther und 53 cm³ (30 mMol) 1 -Isopropyliden-dicyclopentadien zugefügt Die Mischung wurde auf — 78°C

gekühlt und darauf wurden 03 mMol BF₃-Ätherat, gelöst in 5 cm¹ CH₂Cl₂, langsam unter Rühren zugesetzt Die Reaktion wurde 90 Minuten lang durchgeführt; man erhielt 22 g eines Polymeren (Ausbeute 24%) mit einem Wert für [ij] von 0,75 dl/g.

Die IR-Analyse des Polymer:.·,··; zeigte die Anwesenheit von charakteristischen Banden, Jie Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der 1—4-Polymerisation des konjugierten Diensysienns der Trier.verbindung herleiten ließen. Insbesondere wurde eir»e Bande bei 1566 cm-' festgestellt die charakteristisch ist für die Norbornen-Doppelbindung. Die NMR-Analyse des Copolymeren zeigte, daß das Polymere einen Molenbruch von 9% in Form von Struktureinheiten, die sich von der Polymerisation von l-Isopropyliden-dicyclopentadien ableiten und dementsprechend 91% Vinylisobutyläthereinheiten, aufwies. Vulkanisationstests zeigten das Anwachsen der Moduls, was auf die Anwesenheit von ungesättigten Comonomeren zurückzuführen ist die an dem Vernetzungsprozeß zwischen den Ketten teilnehmen.

Beispiel 6

Auf die gleiche Arbeitsweise wie in uen vorstehenden Beispielen und durch Arbeiten in 50 cm³ CH₂Cl₂, wurden 4 cm³ (40 mMol) Vinyl-2-chIoräthyläther mit 0,5 cm³ (232 mMol) 1-Isopropylidendicyclopentadien bei der Temperatur von —8O⁰C umgesetzt 0,5 mMol AlAtCl₂ wurden, gelöst in 5 cm³ CH₂Cl--, zugefügt und die Umsetzung wurden 90 Minuten lang durchgeführt Man erhielt 235 g (63,5% Ausbeute) des Polymeren mit einem Wert für [η] von 0,52 dl/g. Der l-Isopropylidendicyclopentadien-Gehalt des Copolymeren betrug 3 Mol-%; er wurde durch eine Jodtitration bestimmt. Der Gehalt an VinyI-2-chloräthyläthereinheiten betrug dementsprechend 97 Mol-%.

Beispiel 7

50 cm³ CH3CI wurden in ein Reaktionsgefäß kondensiert, das mit einem Tropftrichter ausgestattet war.

Anschließend wurden 5 cm³ (50 mMol) Vinyl-2 -chloräthyläther und 3 cm³ (17 mMol) 1-Isopropyliden-dicyclopentadien eingebracht 04 Mol BF3-Ätherat gelöst in 5 cm³ CHjCl wurden langsam zugefügt und die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt 5,50 g des

bo Polymeren wurden erhalten (Ausbeute 69%) mit einem Wert für [η] von 0,40 dl/g. Der 1 -Isopropynden-dicyclopentadien-Gehalt betrug 14 Mol-% und wurde durch Jodtitrationen bestimmt Der Gehalt an Vinyl-2chlor äthyläther betrug dementsprechend 86 Mol-%.

" Beispiel 8

In der vorstehenden Apparatur wurden in Gegenwart von 50 cm³ CH₂Cl₂ 5.3 cm³ (4OmMoI) Vinylisobutyl-

äther mit 5,10 cm³ (30 mMol)
tetrahydroinden umgesetzt.

0,5 mMol BFj-Ätherat wurden langsam bei -78° C zugefügt und die Reaktion wurde während 2 Stunden durchgeführt. 2,0 g des Polymeren wurden erhalten (Ausbeute = 22%) mit einem Wert für [η] von 0,38 dl/g. Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Banden, die

Strukturcinhcitcn zugeordnet werden konnten, die sich von der l-4-Polymerisation des konjugierten Diensystems der Trienverbindung ableiten ließen: Insbesondere war die Bande bei 625 cm-¹ ausgeprägt, die für die Cyclohexendoppelbindung charakteristisch ist.

Cyclohexengehalt: 4%,

Vinylisobutyläthergehalt:96°/o.

TabeNe 1

Copolymerisation von Vinyl-isobutyl-äther (A) mit Cyclopentadien (B) Experimentelle Bedingungen: T= -78 C: Katalysator BF, ■ OAt, (Konz. = 6 · 10"' Mol/l)

Monomeres = 0,8 Mol/l

Test Nr.	Lösunesmittel	Cyclo pentadien	Zeit	Ausheute	W¹)	Zusammensetzung²) B A	(%)	Röntgcnanalyse
		(Mol/l)	(Stein )	(%)	(dl/g)	(%)	96.8
1	CII₂CI₂	0,08	2	63	0,93	3,2	94.2	amorphes Produkt
2	CII₂CI₂	0,16	2	60	0.70	5,8	91,8	amorphes Produkt
3	CII₂CI₂	0,24	2	46	0,66	8,2	83,5	amorphes Produkt
4	CII₂CI₂	0,40	2	29	0,55	16,5	97,7	amorphes Produkt
5	Toluol	0,16	0,1	77	2,33	2,3	97,6	kristallines Produkt
6	Toluol	0,24	0,1	74	1.66	2,4	96,7	kristallines Produkt
7	Toluol	0.44	0,1	70	1.54	3,3	93.8	kristallines ProduK
8	Toluol	0,64	0,1	50	1,05	6.2	kristallines Produkt

') Bestimmt in Toluol bei 30 C.
³) Bcstmmt durch eine Jodtitration.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften von vulkanisierten Copolymeren, gebildet aus Vinyl-isobutyl-äther und Cyclopentadien

Test Nr.	Dehnungsmodul auf 300%	Au Berste Zug beanspruchung	Bruchdehnung	Bleibende Ver formung nach dem Bruch
	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)	(%)
2	23	60	440	-
5	35	77	520	-
6	32	73	440	-
7	48	101	415	19

9 10

Tabelle

Copolymerisation von Vinyl-isobutyl-iither (A) mit Methyl-cyclopentadien (B)

Experimentale bedingungen: Γ= -78 C; Katalysator BF, · OAt₂ (6 · IO ' Mol/l); Monomcrcs = 0,8 Mol/l

Lösungsmittel Methyl-cyclo- Zeit pcntadien

(Mol/l)

(St(Jn.)

Ausbeute |r,]')

(dl/g)

Zusammensetzung )
B Λ

Röntgenanalysc

CH₂CI₂

Toluol Toluol

Toluol

0,04

0,04 0,08

0,12

2,5

0,5 0,75

35

20 35

30

1.18

0,83

14,8
(19,7)')

6,0 11,7

19,2

85,2
(80,3)

94,0
88,3

80,8

amorphes Produkt

kristallines Produkt

amorphes Produkt (Kristallspuren) amorphes Produkt (Kristallspuren)

') Bestimmt in Toluol bei 30 C. ²) Bestimmt durch eine Jodtitration. ') Bestimmt durch das NMR-Speklrum.

Tabelle

Copolymerisation von Vinyl-ixobutyl-äther (A) mit Cyclopentadien (B) in verschiedenen Lösungsmitteln

Experimentelle Bedingungen: T = -78 C; Katalysator BF, ■ OAt₂ (6 · 10 ' Mol/l); Monomeres 0,8 Mol/l

Lös ngsmittel	Typ	(%)')	Cyclo pentadien	Zeit	Ausbeute	W	Zusammen setzung )	A	Röntgenanalysc
	CH₂CI₂	50					B	(%)
Typ (%)')	CH₂CI₂	50	(Mol/l)	(Min.)	<%)	(dl/g)	(%)	97,4
Toluol 50	CH₂CI₂	50	0,12	20	75	1,36	2,6	96,0	amorphes Produkt
Toluol 50	C₆H₅NO₂	10	0,20	20	43	1,16	4,0	93,3	amorphes Produkt
Toluol 50	C₆H₅NO₂	20	0,28	50	40	1,08	6,7	97,6	amorphes Produkt
Toluol 90	C₆H₅NO₂	10	0,20	12	30	1,48	2,4	97,1	kristallines Produkt
Toluol³) 80		') Volumen-%. ^J) Bestimmt durch eine Jodtitration. ³)Γ= -50C.	0,20	5	66	1,36	2,9	97,1	amorphes Produkt
Toluol 90		0,26	30	30	1,26	2,9		kristallines Produkt

Tabelle

Copolymerisation von Vinyläthern (A) und Cyclopentadien (B) unter verschiedenen experimentellen Bedingungen

Lösungs- Vinylather mittel Typ

Cyclo- Katalysator penta-Konz. dien Typ Konz.

Zeit

Aus- [η] beute

(Mol/l) (MoI/])

(Mol/I) ("C) (Min.)

(dl/g)

Zu- Röntgen-

sammen- an_a|y_Se Setzung B A

Toluol

Vinylisobutyläther Vinylisobutyläther Vinylisobutyläther Vinylisobutyläther Vinylisobutyläther

0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

0,16 AIAt₃ 0,02 -80

TiCI₄ + 0,01

0,24 AlAt₃ 0,02 -80

+ TiCI₄ + 0,01

0,42 AIAt₃ 0,02 -80

+ TiCI₄ + 0,01

PF₅ 0,6 - 10"³ -60

0,12

PF₅

0,4 · 10"³ -60

5'

0,47 2,5 97,5 -- 4-4 95,5 - - 84 91,5 -

047 5,4 94,6 kristallines Produkt

045 - kristallines

Produkt

Fortsetzung

Lösungs- Vinyläthcr
mittel

Typ

C'yclo- Katalysator pcnla-Konz. dien Typ Kon/.

(Mol/l) (Mol/I) (Mol/I)

/■ ( C)	Zeit (Min.)	Aus beute	(dl/g)	Zu sammen setzung B A	Röntgcn- analysc
+ 20	I80¹	68	1,81	1,2 98,8	leicht kristallines Produkt
0	17h	69		1,2 98.8	leicht kristallines Produkt
0	75'	98	-	2,9 97.1	-
0	60	92	1.7	3,5 96,5	_

n-Pentan Vinyl-η.Butyl- 0,8

äther

n-Penlan Vinyl-η.Butyl- 0,8

iithcr

0,08 Al₂(SO₄), · ²) H₂SO₄

0,12 AI₂(SO₄), ■ ') H₂SO₄

n-Pentan Vinyl-iithyl-iithcr 1.0 0,05 AI₂(SO₄), ■ ')

H₂SO₄

n-Pi-ntan Vinyl-iithyl-iithcr 1,0 0,13 AI₂(SO₄), ■ ³)

H₂SO₄

) Bestimmt durch eine Jodtitration.

) Mosley-Katalysator: es wurden IO mg. suspendiert in Vaseline, verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, mit einem Molekulargewicht über 50 000, die mehr als 80 Mol-% sich von einem Alkylvinyläther ableitende Einheiten enthalten, durch Copolymerisation eines cyclischen Di- oder Triolefins mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, von denen mindestens eine endocyclisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylvinyläther, der aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste und deren Halogenderivate, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei -100 bis + 100⁰C polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante (ε<3), ausgewählt aus den aliphatischen, aromatischen oder cyc'ioaliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (ε > 3) durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Triolefin Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, 1-lsopropy-Iiden-tetrahydroinden, Dehydro-dicyclopentadien oder l-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden verwendet wird.

υ. Verwendung der Copolymeren, hergestellt gemäß einem der Ansprüche I bis 4 zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren.

während der Verarbeitungsphase und eine gute Stabilität aufweisen und durch Vulkanisation zu Elastomeren mit überlegenen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, mit einem Molekulargewicht über 50 000, die mehr als 80 Mol-% sich von einem Alkylvinyläther ableitende Einheiten enthalten, durch Copolymerisation eines cyclischen Di- oder

κι Triolefins mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, von denen mindestens eine endocyclisch ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkylvinyläther, der aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste und deren HaIogenderivate, mit I bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei — 100 bis +100° C polymerisiert.

Einige der cyclischen Di- oder Triolefine (auch Polyenverbindungen genannt), die für das vorstehende

2» Verfahren verwendet werden können, sind in der Literatur beschrieben. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:
Cyclopentadien, Methyl-cyclopentadien,
l-Isopropyliden-dicyclopentadien,

Dehydro-dicyclopentadien,

1 -Isopropyliden-Sa^JJa-tetrahydroinden und
dergleichen.

Die Struktur von einigen der genannten Polyenen wird nachfolgend schematisch dargestellt.