DE2237633B2

DE2237633B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren auf der basis von alkylvinylaethern und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2237633B2
Application number: DE19722237633
Authority: DE
Inventors: Aldo Dr.; Cesca Sebastiano Dr.; Ferraris Giuseppe Dr.; San Donato Milanese Priola (Italien)
Priority date: 1971-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1348213A; LU65792A1; ES405821A1; DE2237633C3; JPS4825088A; JPS5338313B2; CA989541A; NL152875B; NL7210510A; SE381470B; BE786620A; ZA725070B; DE2237633A1; RO63337A; AT332644B; AU4443072A; CH551459A; TR16988A; FR2149110A5; HU165838B

Description

In der britischen Patentschrift 8 63 237 werden Vinyläther und cyclische Diencopolymerisate mit einer großen Dienmenge bis zu 90% und nicht unter 30% beschrieben. Sie sind im allgemeinen Oligomere oder Zufallscopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in der Praxis als zähe bzw. klebrige Produkte vorliegen. Sie erfordern die Anwendung von Sauerstoff oder Luft, um eine feste Konsistenz zu erlangen und werden in die Klasse der Anstrichstoffe und trocknenden öle eingereiht. Insbesondere haben sie ein Molekulargewicht, das im allgemeinen geringer als 000 ist und können daher nicht zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden, welche Ausgangs-Polymerketten von beträchtlicher Länge und mit Molekulargewichten von größer als 50 000 erfordern. Durch ihre große Reaktionsfähigkeit, besonders gegenüber Sauerstoff, werden chemische Veränderungen und damit eine starke Verschlechterung der Produkte bedingt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 45 289 werden Terpolymere auf der Basis von Äthylen, Propylen und einem orthokondensierien pölycyclischen Polyen beschrieben, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Reißfestigkeit nicht zufriedenstellend ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist. Copolymere herzustellen, die gute Eigenschaften

während der Verarbeitungsphase und eine gute Stabilität aufweisen und durch Vulkanisation zu Elastomeren mit überlegenen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, mit einem Molekulargewicht über 50 000, die mehr als 80 Mol-% sich von einem Alkylvinyläther ableitende Einheiten enthalten, durch Copolymerisation eines cyclischen Di- oder Triolefins mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, von denen mindestens eine endocyclisch ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkylvinyläther, der aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste und deren Halogenderivate, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei - 100 bis + 100⁰C polymerisiert.

Einige der cyclischen Di- oder Triolefine (auch Polyenverbindungen genannt), die für das vorstehende Verfahren verwendet werden können, sind in der Literatur beschrieben. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:
Cyclopentadien, Methyl-cyclopentadien,
l-Isopropyliden-dicyclopentadien,
Dehydro-dicyclopentadien,
1 -Isopropyliden-Sa^yja-tetrahydroinden und
dergleichen.

Die Struktur von einigen der genannten Polyenen wird nachfolgend schematisch dargestellt.

R"

R'

ψ" R"

ί *

R'

R'"

R R'

CH	= CHR
R'
CH	= CHR

CHR
CHR

worin R, R', R" und R'" Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste bedeuten.

Die Copolymerisationsreaktion verläuft in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid und dergleichen.

Die Copolymerisationreaktion wird sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (<3 bei Raumtemperatur), wie beispielsweise aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch von Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie beispielsweise halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser mit einigen anderen, die einen stärker polaren Charakter besitzen, durchgeführt. Auch die Natur des verwendeten Lösungsmittels ist ein interessantes Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Genauer gesagt ist es bei der Verwendung von Lösungsmitteln mit einer geringen Polarität (ε<3) möglich, Copolymere zu erhalten, die teilweise kristallin sind, wohingegen bei Verwendung von polaren Lösungsmitteln (ε>3) die erhaltenen Produkte völlig amorph sind. Darüber hinaus nimmt die Kristallinität mit steigendem Prozentsatz des in die Kette eintretenden Diens ab und verschwindet völlig bei Konzentrationen des Comonomeren von 10—15 Mol-%.

Daher ist es sehr gut möglich, die Natur und den Zustand des erhältlichen Produkts durch geeignete Änderung der Polymerisationsbedingungen und insbesondere der jeweiligen Konzentrationen der Reaktionskomponenten und der Polarität des Reaktionsmediums zu steuern.

"> Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -100°C bis +100°C, jedoch ibt es vorteilhaft, bei Raumtemperatur zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

κι In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten [η] in Toluollösung bei 37°C gemessen. Aus den Werten für [η] lassen sich die jeweiligen Molekulargewichte berechnen. So liegen die Molekulargewichte für die an der unteren Grenze der ermittelten Viskositätswerte

ii von 0,45, 0,47 bzw. 0,55 dl/g bei 58 000, 62 000 bzw. 65 000; höhere Viskositäten zeigen entsprechend höhere Molekulargewichte an.

,₀ B e i s ρ i e 1 1

50 cm³ CH₂Cl₂ wurden in einen 100-cm³-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter, der vorher über einer Flamme unter einem getrockneten Stickstoffstrom getrocknet

2) wurde, eingebracht; anschließend wurden durch eine Pipette Vinyl-isobutyläther und Cyclopentadien eingebracht. Das Cyclopentadien war frisch destilliert und wurde bei einer Temperatur von —80°C gehalten. Die Apparatur wurde durch einen Thermostaten auf - 78° C

jo gehalten, darauf wurden 0,3 mMol BF₃ · OAt₂, gelöst in 5 cm³ CH₂CL₂ langsam unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffdruck zugefügt. Es konnte ein schnelles Anwachsen der Viskosität des Mediums beobachtet werden. Die Umsetzung wurde während 2

ii Stunden durchgeführt, anschließend wurde sie durch Zusatz von 1 cm³ einer verdünnten Ammoniaklösung im Methylalkohol gestoppt.

Das Polymere wurde durch Koagulieren in Methylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen, nochmals in CH₂Cl₂ gelöst und anschließend über Nacht im Vakuum einer mechanischen Pumpe getrocknet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger in CH₂CI₂ durchgeführter Tests aufgeführt. Der Prozentsatz des in dem erhaltenen Polymeren anwesenden Comonomeren wurde durch Titration mit I₂-Lösungen in CCU unter Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator bestimmt. Bei Proben, die größere Mengen des Comonomeren enthielten, wurde die Bestimmung über das NMR-Spektrum durchgeführt.

^r,o Die Polymeren wurden durch Röntgenstrahlen analysiert; einige von ihnen erwiesen sich als völlig amorph, während einige andere kristallin waren.

Einige Proben wurden nach der folgenden Rezeptur vulkanisiert:

Polymere	100 Teile
Stearinsäure	0,5 Teile
ZnO	5 Teile
Schwefel	2 Teile
2-Mercaptobenzthiazol	1 Teil
Tetramethyl-thiuramdisulfid	2 Teile
Phenyl-/?-naphtylamin	1 Teil
Vulkanisationstemperatur	145° C
Vulkanisationszeit	2 Stunden

Die bei der Bestimmung gewisser mechanischer Eigenschaften von vulkanisierten Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die wahre Copolymerisat-Natiir der erhaltenen Produkte wurde sowohl durch die Röntgenanalyse als auch durch die thermische Differentialanalyse (DTA) bewiesen, die ein progressives Ansteigen der Ubergangstemperatur in den glasartigen Zustand (Tg) mit steigender Dienmenge des Polymeren zeigte. Darüber hinaus zeigten sowohl IR- als auch NMR-Analysen die Anwesenheit von charakteristischen Banden, die Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der Polymerisation des Cyclopentadiens ableiten. Es wurden folgende Banden beobachtet:

IR-Analyse: 3040cm-¹ ungesättigte-C-H-

Streckschwingung
1610cm-¹ C = C-Streck-

schwingung

750 cm-¹ Deformation der ungesättigten -C-H-Bindung aus der Ebene.

NMR-Analyse: Signal bei 5,7 ppm, das den Cyclopentenprotonen zugeordnet wurde (TMS als innerer Standard).

Beispiel 2

Vinylisobutyläther und Methylcyclopentadien wurden in CH₂Cl₂ oder Toluol bei einer Temperatur «on -78⁰C gemäß dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels copolymerisiert. Das Methylcyclopentadien (eine Mischung von 2- und 3-Methylderivaten) wurde vor der Verwendung destilliert und auf -8O⁰C gehalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und zeigen, daß Polymere mit einem hohem Diolefinprozentsatz erhalten wurden. Die wirkliche copolymere Natuir der erhaltenen Polymeren wurde sowohl durch die IR-Analyse als auch durch die thermische Differential-Analyse bewiesen. Darüber hinaus zeigte sowohl die IR- als auch die NMR-Analyse die Anwesenheit von charakteristischen Banden, die Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der Polymerisation des Methylcyclopentadiens ableiten. Tatsächlich zeigte die NMR-Analyse ein Signal bei 5,3 ppm, das dem Cyclopenten-Proton zugeordnet werden konnte. Die IR-Analyse zeigte die von der Polymerisation des Methylcyclopentadiens hergeleiteten charakteristischen Banden bei 3030 cm-',1670Cm-¹ und 820 cm-¹.

Vulkanisationstests einiger Proben, die in Anwesenheit von Schwefel durchgeführt wurden, zeigten den Anstieg der Module, was auf die Vulkanisationsreaktion selbst zurückgeführt werden konnte.

Beispiel 3

In derselben vorstehend beschriebenen Apparatur wurde durch Arbeiten in Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln, von denen eines wenig polar war und das andere eine größere Polarität aufwies, die Copolymerisation von Cyclopentadien und Vinylisobu tyläther durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Der copolymere Charakter des erhaltenen Produkts wurde durch die Röntgen- und DTA-Analysen hervorgeheben. Auch die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Struktureinheiten, die sich von der Polymerisation von Cyclopentadien herleiten lassen.

Beispiel 4

Unter den Arbeitsbedingungen der vorstehenden Beispiele wurden einige Vinyläther mit Cyclopentadien in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatorsystemen umgesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die

Anwesenheit von Cyclopentadieneinheiten in dem Copolymeren wurde durch die IR-Analyse verdeutlicht, wohingegen ihre Struktur durch Röntgenanalyse bestimmt wurde.

Beispiel 5

50 cm³ CH₂Cl₂ wurden in die vorstehende Apparatur eingebracht.

Anschließend wurden 5,3 cm³ (40 mMol) Vinylisobutyläther und 5,3 cm³ (30 mMol) 1-Isopropyliden-dicyclopentadien zugefügt. Die Mischung wurde auf -78° C gekühlt und darauf wurden 0,3 mMol BF₃-Ätherat, gelöst in 5 cm³ CH₂Cl₂, langsam unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wurde 90 Minuten lang durchgeführt; man erhielt 2,2 g eines Polymeren (Ausbeute 24%) mit einem Wert für [η] von 0,75 dl/g.

Die IR-Analyse des Polymeren zeigte die Anwesenheit von charakteristischen Banden, die Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der 1—4-Polymerisation des konjugierten Diensystems der Trienverbindung herleiten ließen. Insbesondere wurde eine Bande bei 1566 cm-' festgestellt, die charakteristisch ist für die Norborncn-Doppelbindung. Die NMR-Analyse des Copolymeren zeigte, daß das Polymere einen Molenbruch von 9% in Form von Struktureinheiten, die sich von der Polymerisation von 1-Isopropyliden-dicyclopentadien ableiten und dementsprechend 91% Vinylisobutyläthereinheiten, aufwies. Vulkanisationstests zeigten das Anwachsen der Moduls, was auf die Anwesenheit von ungesättigten Comonomeren zurückzuführen ist, die an dem Vernetzungsprozeß zwischen den Ketten teilnehmen.

Beispiel 6

Auf die gleiche Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen und durch Arbeiten in 50 cm³ CH₂Cl₂, wurden 4 cm³ (40 mMol) Vinyl-2-chloräthyläther mit 0,5 cm³ (2,82 mMol) 1-Isopropylidendicyclopentadien bei der Temperatur von — 80⁰C umgesetzt. 0,5 mMol AlAtCI₂ wurden, gelöst in 5 cm³ CH₂Cl₂, zugefügt und die Umsetzung wurden 90 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt 2,85 g (63,5% Ausbeute) des Polymeren mit einem Wert für [η] von 0,52 dl/g. Der 1-Isopropylidendicyclopentadien-Gehalt des Copolymeren betrug 3 Mol-%; er wurde durch eine Jodtitration bestimmt. Der Gehalt an Vinyl-2-chloräthyläthereinheiten betrug dementsprechend 97 Mol-%.

Beispiel 7

50 cm³ CH₃Cl wurden in ein Reaktionsgefäß kondensiert, das mit einem Tropftrichter ausgestattet war. Anschließend wurden 5 cm³ (50 mMol) Vinyl-2-chloräthyläther und 3 cm³ (17 mMol) 1-isopropyliden-dicyclopentadien eingebracht. 0,5 Mol BF₃-Atherat, gelöst in 5 cm³ CH3CI wurden langsam zugefügt und die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt. 5,50 g des Polymeren wurden erhalten (Ausbeute 69%) mit einem Wert für [η] von 0,40 dl/g. Der 1-Isopropyliden-dicyclopentadien-Gehalt betrug 14 Mol-% und wurde durch Jodtitrationen bestimmt. Der Gehalt an Vinyl-2-ehlöräthyläther betrug dementsprechend 86 Mol-%.

Beispiel 8

In der vorstehenden Apparatur wurden in Gegenwart von 50 cm³ CH₂Cl₂ 5,3 cm³ (4OmMoI) Vinylisobutyl-

ather mit 5,10 cm³ (30 mMol)
tetrahydroinden umgesetzt.

0,5 mMol BF₃-Ätherat wurden langsam bei -78⁰C zugefügt und die Reaktion wurde während 2 Stunden durchgeführt. 2,0 g des Polymeren wurden erhalten (Ausbeute = 22%) mit einem Wert für [η] von 0,38 dl/g. Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Banden, die

Struktureinheiten zugeordnet werden konnten, die sich von der 1-4-Polymerisation des konjugierten Diensystems der Trienverbindung ableiten ließen: Insbesondere war die Bande bei 625 cm"¹ ausgeprägt, die für die Cyclohexendoppelbindung charakteristisch ist.

Cyclohexengehalt:4%,

Vinylisobutyläthergehalt: 96%.

Tabelle 1

Copolymerisation von Vinyl-isobutyl-äther (A) mit Cyclopentadien (B) Experimentelle Bedingungen: 7= -78"C; Katalysator BF, · OAt₂ (Konz. = 6 ■ 10"³ Mol/l)

Monomeres = 0,8 Mol/l

Test Nr.	Lösungsmittel	Cyclo pentadien	Zeit	Ausbeule	Ir,]¹)	Zusammensetzung²) B A	(%)	Röntgenanalyse
		(Mol/l)	(Stdn.)	(%)	(dl/g)	(%)	96,8
1	CH₂Cl₂	0,08	2	63	0,93	3,2	94,2	amorphes Produkt
2	CH₂Cl₂	0,16	2	60	0,70	5,8	91,8	amorphes Produkt
3	CH₂Cl₂	0,24	2	46	0,66	8,2	83,5	amorphes Produkt
4	CH₂Cl₂	0,40	2	29	0,55	16,5	97,7	amorphes Produkt
5	Toluol	0,16	0,1	77	2,33	2,3	97,6	kristallines Produkt
6	Toluol	0,24	0,1	74	1,66	2,4	96,7	kristallines Produkt
7	Toluol	0.44	0,1	73	1,54	3,3	93,8	kristallines Produkt
8	Toluol	0,64	0,1	50	1,05	6,2	kristallines Produkt

') Bestimmt in Toluol bei 30 C.
²) Bestimmt durch eine Jodtitration.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften von vulkanisierten Copolymcrcn, gebildet aus Vinyl-isobutyl-äther und Cyclopentadien

I'est Nr.	Dchnungsmodul auf 3(K) %	Äußerste Zug beanspruchung	Bruchdehnung	Bleibende Ver formung nacli dem Bruch
	(kg/vW)	(kg/cm·)	("/„)	(%)
2	23	60	440
5	35	77	520
6	32	73	440
	4K	H)I	415	19

Tabelle 3

Copolymerisation von Vinyl-isobutyl-äther (A) mit Methyl-cyclopentadien (B)

Experimentale Bedingungen: T= -78°C; Katalysator BF₃ · OAt₂ (6 ■ 10"³ Mol/l); Monomeres = 0,8 Mol/l

Lösungsmittel	Methyl-cyclo pentadien	Zeit	Ausbeute	M¹)	Zusammensetzung²) B A	(%)	Röntgenanalyse
	(Mol/l)	(Stdn.)		(dl/g)	(%)	85,2
CH₂Cl₂	0,04	2,5	35	—	14,8	(80,3)	amorphes Produkt
					(19,7)³)	94,0
Toluol	0,04	0,5	20	1,18	6,0	88,3	kristallines Produkt
Toluol	0,08	0,75	35	-	11,7		amorphes Produkt
						80,8	(Kristallspuren)
Toluol	0,12	1	30	0,83	19,2		amorphes Produkt
						(Kristallspuren)

') Bestimmt in Toluol bei 30 C.

²) Bestimmt durch eine Jodtitration.

³) Bestimmt durch das NMR-Spektrum.

Tabelle 4

Copolymerisation von Vinyl-ixobutyl-äther (A) mit Cyclopentadien (B) in verschiedenen Lösungsmitteln

Experimentelle Bedingungen: T= -78X; Katalysator BF₃ · OAt₂ (6 · 10"³ Mol/l); Monomeres 0,8 Mol/l

Lösungsmittel	Typ	(%)')	Cyclo pentadien	Zeit	Ausbeute	W	Zusammen setzung²)	A	Röntgenanalyse
	CH₂Cl₂	50					B	(%)
Typ (%)')	CH₂Cl₂	50	(Mol/l)	(Min.)	(%)	(dl/g)	(%)	97,4
Toluol 50	CH₂Cl₂	50	0,12	20	75	1,36	2,6	96,0	amorphes Produkt
Toluol 50	C₆H₅NO₂	10	0,20	20	43	1,16	4,0	93,3	amorphes Produkt
Toluol 50	C₆H₅NO₂	20	0,28	50	40	1,08	6,7	97,6	amorphes Produkt
Toluol 90	C₆H₅NO₂	10	0,20	12	30	1,48	2,4	97,1	kristallines Produki
Toluol³) 80			0,20	5	66	1,36	2,9	97,1	amorphes Produkt
Toluol 90		²) Bestimmt durch eine Jodtitration.	0,26	30	30	1,26	2,9		kristallines Produki
') Volumen-⁰/...		³) 7"= -50 C.

Tabelle 5

Copolymerisation von Vinyläthcrn (A) und Cyclopentadien (B) unter verschiedenen experimentellen Bedingungen

Lüsungs- Vinylether mittel

Typ

Cyclo- Katalysator

pe.nta-

Konz. dien Typ Konz.

(Mol/1) (Mol/l) (Mol/l)

Toluol Vinylisobutyl- (),«

iilher Toluol Vinylisobutyl- 0,8

üthcr

Toluol Vinylisobutyl- 0,8

iither

Toluol Vinylisobutyl- (),)·;

iither

Toluol Vinylisobutyl- 0.H

iither

0,16 0,24

AIAli TiCl₄

AIAt₃ + TiCI₄ 0,42 ΛΙΛΙ., + TiCI.,

IM·'., 0,12 IM\

0,02 I- 0,01

0,02 + 0,01

Zeit

Ausbcutc

Zu- Röntgen-

sammen- analyse sctzung

-SO 30 2 ft

-80 ')() 25

-«0 140 |9

0,f) ■ IO ' ftO ν i)4

0,4 ■ 10 ·■' -(,() ν 79

0,47 2,5 97,5 4,5 95,5 ■· 8,5 91,5

0,57 5,4 94,ft kristallines l'rodukl

0,55

kristallines

Fortsetzung

Lösungs- Vinyläthcr
mittel

Typ

Cyclo- Katalysator penta-Konz. dien Typ Konz.

(Mol/l) (Mol/l) (Mol/l)

Γ	Zeit	Aus	M	Zu	Röntgen-
		beute		sammen	analyse
				setzung
				B A
( C)	(Min.)	(%)	(dl/g)	(%) (%)
+ 20	180'	68	1,81	1,2 98,8	leicht
					kristalline
					Produkt
0	17h	69	-	1,2 98,8	leicht
					kristalline
					Produkt
0	75'	98	-	2,9 97,1	-
0	60	92	1.7	3.5 96.5	_

n-Pentan Vinyl-n.Butyl- 0,8 0,08 Al₂(SO₄)., äther

n-Pentan Vinyl-n.Butylüther

0,8

H₂SO₄

0,12 Al₂(SO₄J₃ ■ ²) H₇SO₄

n-Pentan Vinyl-iithyl-üther 1,0 0,05 Al₂(SO₄J₃ ■ ²)

H₂SO₄

n-Pentan Vinyl-äthyl-ather 1,0 0,13 Al₂(SO₄J₃ · ²)

H₂SO₄

') Bestimmt durch eine Jodtitration.

²) Mosley-Katalysator: es wurden 10 mg, suspendiert in Vaseline, verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, mit einem Molekulargewicht über 50 000, die mehr als 80 Mol-% sich von einem Alkylvinyläther ableitende Einheiten enthalten, durch Copolymerisation eines cyclischen Di- oder Triolefins mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, von denen mindestens eine endocyclisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylvinyläther, der aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste und deren Halogenderivate, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorsbei -100 bis + 100⁰C polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante (ε<3), ausgewählt aus den aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (ε > 3) durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Triolefin Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, 1-Isopropyliden-tetrahydroinden, Dehydro-dicyclopentadien oder l-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden verwendet wird.

5. Verwendung der Copolymeren, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren.