PL71075B1 - - Google Patents

Description

Przyklad II. Eter winyloizobutylowy i metylocyklopentadien kopolimeryzuje sie w CH2 Cl2 lub to-3 71075 luenie w temperaturze —78°C sposobem opisanym w przykladzie I. Metylocyklopentadien (mieszanine 2- i 3-me- tylo-pochodnych) destyluje sie i utrzymuje w temperaturze —80°C. Tablica 3 podaje wyniki prób i przedstawia otrzymane polimery o wysokiej procentowej zawartosci dwuolefin. Rzeczywista strukture kopolimeryczna otrzy¬ manych produktów stwierdzono za pomoca andizy w obszarze podczerwonym i analizy termicznej róznicowej.Poza tym zarówno analiza w obszarze podczerwonym i MRJ wykazuja obecnosc charakterystycznych pasm, które przypisuje sie jednostkom strukturalnym pochodzacym z polimeryzacji metylocyklopentadienu. Analiza MRJ wykazuje sygnal przy 5,3 ppm, który mozna przypisac protonowi cyklopentanu. Analiza w obszarze pod¬ czerwieni wykazuje pasma charakterystyczne, pochodzace z polimeryzacji metylocyklopentadienu: 3030 cm", 1670 cm" i 820 cm". Próby wulkanizacji kilku próbek w obecnosci siarki wykazuja wzrost modulu, co przypisuje sie reakcji wulkanizacji.Przyklad III. Kopolimeryzacje cyklopentadienu i eteru winylowoizobutylowego prowadzi sie w apara¬ turze opisanej powyzej, stosujac mieszanine róznych rozpuszczalników o niskiej polarnosci i o wyzszej polar- nosci. Wyniki podaje Tablica 4. Charakter kopolimeryczny otrzymanego produktu potwierdza sie za pomoca analizy rentgenowskiej i analizy termicznej róznicowej. Analiza w obszarze podczerwonym potwierdza obecnosc jednostek strukturalnych pochodzacych z polimeryzacji cyklopentadienu.Przyklad IV. Wedlug opisu podanego w poprzednich przykladach prowadzi sie kopolimeryzacje ete¬ rów winylowych z cyklopentadienem w obecnosci róznych katalizatorów. Wyniki podaje Tablica 5. Obecnosc jednostek cyklopentanu w kopolimerze wykazuje sie za pomoca analizy w obszarze podczerwonym. Natomiast strukture kopolimeru bada sie za pomoca analizy rentgenowskiej.Przyklad V. Do aparatury opisanej powyzej wprowadza sie 50 ml CH2C12, a nastepnie dodaje sie 5,3 ml (40 mmoli) eteru winylowoizobutylowego i 5,3 ml (mmoli) 1-izopropylidenodwucyklopentadienu. Miesza¬ nine chlodzi sie do temperatury —78°C, a nastepnie mieszajac wolno dodaje sie 0,3 mmoli eteratu BF3, rozpusz¬ czonego w 5 ml CH2C12. Reakcje prowadzi sie w ciagu 90 minut. Otrzymuje sie 2,2 g polimeru z wydajnoscia 24% o n = 0,75 dl/g. Analiza w obszarze podczerwonym potwierdza obecnosc charakterystycznych pasm, które przypisuje sie jednostkom strukturalnym pochodzacym z 1—4-polimeryzacji sprzezonego ukladu dienowego po¬ laczenia trienowego, szczególnie pasmo obserwowane w obszarze 1566 cm" charakterystyczne jest dla podwójne¬ go wiazania norbornenowego. Analiza MRJ kopolimeru, wykazuje, ze polimer zawiera ulamek molowy równy 9% jednostek strukturalnych pochodzacych z polimeryzacji 1-izopropylideno-dwucyklopentadienu. Próby wulkani¬ zacji wykazuja, ze modul wzrasta, co przypisuje sie obecnosci nienasyconego komonomeru bioracego udzial w procesie usieciowania pomiedzy lancuchami.Przyklad VI. Wedlug postepowania opisanego w poprzednich przykladach w 50 ml CH2C12 poddaje sie reakcji 4 ml(40 mmoli) eteru winylowego-2-chloroetylowego z 0,5 ml (2,82 mmoli) 1-izopropylidenodwucyk- lopentadienu w temperaturze -80°C. Nastepnie dodaje sie 0,5 mmoli AlEtCl2 rozpuszczonego w 5 mlCH2Cl2.Reakpje prowadzi sie w ciagu 90 minut. Otrzymuje sie 2,85 g polimeru z wydajnoscia 63,5% o (n)0,52 dl/g. Za pomoca miareczkowania jodem stwierdzono, ze kopolimer zawiera 3% w stosunku molowym do 1-izopropylide- nodwucyklopentadienu.Przyklad VII. W reaktorze zaopatrzonym w lejek z wkladka kondensuje sie 50 ml CH3C1, a nastepnie dodaje sie 5 ml(50 mmoli) eteru winylowo-2-chloroetylowego i 3 ml (17 mmoli) izopropylidenodwucyklopenta- dienu. Do otrzymanego roztworu wolno dodaje sie 0,5 mola eteratu BF3 rozpuszczonego w 5 ml CH3C1. Reakcje prowadzi sie wciagu 3 godzin. Otrzymuje sie 5,50 g polimeru z wydajnoscia 69% o (n)=0,40 dl/g. Zawartosc 1-izopropylidenodwucyklopentadienu wynosi 14% molowych, co wykazuje sie za pomoca miareczkowania roz¬ tworem jodu.Przyklad VIII. Wedlug postepowania opisanego w poprzednich przykladach w kolbie o pojemnosci 100 ml w 30 ml toluenu poddaje sie reakcji 2,65 ml (20 mmoli) eteru winylowoizobutylowego z 1,95 g (15 mmoli) dwuwodorodwucyklopentadienem w temperaturze -80°C. Katalizator skladajacy sie z 0,15 mmoli TiCl4 rozpuszcza sie w 5 ml toluenu. Reakcje prowadzi sie w ciagu 4 godzin. Powstaje lepki roztwór, z którego poprzez wytracenie otrzymuje sie 1,1 g polimeru z wydanoscia 27% o(n)=0,42 dl/g. Analiza w obsztfrze podczerwieni wykazuje obecnosc charakterystycznych pasm, które mozna przypisac obu monomerom bioracym udzial w poli¬ meryzacji. Szczególnie charakterystyczne jest pasmo w obszarze 1533 cm", odpowiadajace morbornenowemu wiazaniu podwójnemu i pasmo 1100 cm' odpowiadajace wiazaniu eterowemu. Sklad kopolimeru okreslono za pomoca analizy elementarnej i wynosi 27% molowych w stosunku do dwuwodorodwucyklopentadienu.Przyklad IX. W omówionej wyzej aparaturze i w obecnosci 50 ml CH2 Cl2 poddaje sie reakcji 5,3 ml (40 mmoli) eteru winylowoizobutylowego z 5,10 ml (30 mmoli) l-izopropylideno-3a,4,7,7a-czterowodoroin- denu. Nastepnie wolno dodaje sie 0,5 mmola eteratu BF3 w temperaturze -78°C. Reakcje prowadzi sie w ciagu4 71075 2 godzin. Otrzymuje sie 2,0 g polimeru z wydajnoscia 22% o (n) = 0,38 dl/g. Analiza w obszarze podczerwonym \^kazuje obecnosc pasm, które mozna przypisac jednostkom strukturalnym pochodzacym z polimeryzacji w po¬ zycji 1—4 sprzezonego ukladu dienowego zwiazku dienowego, szczególnie pasmo w obszarze 1625 cm" charakte¬ rystyczne jest dla wiazania podwójnego cykloheksenu. PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych kopolimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym, zawierajacych powyzej 80% eteru winylowego a ponadto polieny, posiadajace co najmniej dwa sprzezone wiazania, znamienny tym, ze cykliczne polieny, posiadajace co najmniej dwa sprzezone wiazania poddaje sie polimeryzacji z eterem winylo¬ wym w obecnosci katalizatora Friedel-Craftsa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalników o wy¬ sokiej stalej dielektrycznej (e 3). 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —100 do + 100°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako zwiazek polienowy stosuje sie cyklopentadien, metylocyklopentadien, 1-izopropylidenoczterowodorofnden, dwuwodorodwucyklopentadien, 1-izopropylide- no-3a,4,7,7a-czterowodoroinden.5 71075 Tablica 1 Kopolimeryzacja eteru winylowoizobutylowego z cyklopentadienem Warunki reakcji: Temperatura -78°C; Katalizator BF3*OEt2 (stezenie 6,10"3mola/l) monomer=0,8 mola/l mola/l Nr próby 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Rozpusz¬ czalnik CH2CI2 CH2C12 CH2 CI2 CH2 CI2 CH2 CI2 Toluen Toluen Toluen Toluen Cyklopen- tadien (mol/l) 0,08 0,16 0,24 0,40 0,66 0,16 0,24 0,44 0,64 Czas /godziny/ 2 2 2 2 2 0,1 0,1 0,1 0,1 Wydajnosc (%) 63 60 46 29 21 77 74 70 50 (n)1 (dl/g) 0,93 0,70 0,66 0,55 0,62 2,33 1,66 1,54 1,05 Sklad2[ 3,2 5,8 8,2 16,5 24,83[ 2,3 2,4 3,3 6,2 Analiza rentgenowska produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt krystaliczny produkt krystaliczny produkt krystaliczny produkt krystaliczny 1) Wykonane w toluenie w temperaturze 30°C 2) Ulamek molowy cyklopentadienu w kopolimerze wyznaczony za pomoca miareczkowania jodem 3) Oznaczone za pomoca analizy MRJ Tablica 2 Wlasnosci mechaniczne wulkanizowanych kopolimerów utworzonych z eteru winylowoizobutylowego i cyklopentadienu Nr próby 2 5 6 7 8 Modul wydluzenia przy 300% (Kg/cm2) 23 26 35 32 48 Wytrzymalosc na rozciaganie (Kg/cm2) 60 62 77 73 101 Wydl przy uzenie rozerwaniu (%) 440 445 520 440 415 Odksztalcenie trwale po rozerwaniu próbki (%) _. 17 - - 196 71075 Tablica 3 Kopolimeryzacja eteru winylowoizobutylowego z metylocyklopentadienem Warunki reakcji: Temperatura -78°C, Katalizator BF3-OEt2 (6 • 10"3 mola/l) Monomer 0,8 mola/l Rozpusz¬ czalnik CHjCl2 CH2 Cl2 tolien toluen toluen toluen Metylocyklo- pentadien (mol/l) 0,04 0,08 0,04 0,08 0,12 0,16 Czas (godziny) 2,5 3 0,5 0,75 1 1,5 Wydajnosc (n)1 (dl/g) 35 25 20 35 30 27 Sklad2 14,8(19,73[) 21,5 6,0 11,7 19,2 23,7 Analiza rentgenowska Produkt bezpostaciowy. Produkt bezpostaciowy Produkt krystaliczny' Produkt bezpostaciowy (slady krystalicznosci) Produkt bezpostaciowy Produkt bezpostaciowy 1) Oznaczone w toluenie w temperaturze 30°C 2) Ulamek molowy metylocyklopentadienu w kopolimerze oznaczony za pomoca miareczkowania jodem 3) Oznaczone za pomoca analizy MRJ Tablica 4 Kopolimeryzacja eteru winylowoizobutylowego z cyklopentadienem wykonana w róznych rozpuszczalnikach Warunki reakcji: Temperatura-78°C, katalizator BF3-OEt2 ^,10_3 mola/l) monomer 0,8 mola/l Typ toluen toluen toluen toluen toluen3 toluen Rozpuszczalniki (%)' 50 50 50 90 80 90 Typ (%)' CH2C12 50 CH2C1 50 CH2C1 50 C6H5N02 10 C6H5N02 20 C6HsN02 10 Cyklopen- tadien (mol/1) 0,12 0,20 0,28 0,20 0,20 0,26 Czas (minuty) 20 20 50 12 5 30 Wydaj¬ nosc % 75 43 40 30 66 30 (n) (dl/g) 1,36 1,16 1,08 1,48 1,36 1,26 Sklad2 (%) 2,6 4,0 6,7 2,4 2,9 2,9 Analiza rentgenowska produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt bezpostaciowy produkt krystaliczny produkt bezpostaciowy produkt krystaliczny 1) % objetosciowe 2) Ulamek molowy cyklopentadienu w kopolimerze oznaczony za pomoca miareczkowi£ma*jodem 3) Temperatura =. -50°C7 71075 g o I-H cd ^ 13 G < *G cd i-VH ^ c/3 /—s c cd ^ c/l £ o G W) /"—»\ ^ ^—' /¦^s 00 _l T3 £ ^ *o *£ G w s .s ° 6 Scd l-H cfl /—«S i-, -n G cd M cd c

3. .2 "o 'g o •S ° & c/j ^5 3 G g a CN o" NO CN O CO O 00 I CD o" + O U H + ro to < NO O O cd cd * i i <-Vh G '¦'tH C co c/i c/0 si <* N ^ G «^h G ^ co ^ cd O O oo wo~ (N ON ci ro r- liO o wo uo O i—i oo '—i CN O ON O oo On Tf ^H ON ON oo ND ON NO si o o 00 W 00 ON l/- r- CM ON O O0 I o NO I o o NO I + O o" + CM CD O CD o" + CN O o c«- b • ND^ o" en b • ^t o" H + H + *~J *~J Mh co ro ro oo oogooooo Tt O CN Tj- cT O0 o o ,-H b oo o o" CN ^H o m O o CO r—i O oo o 00 o oo o 00 o 00 o 00 o 00 o 1—1 r—t o si O SI G o SI o .a o N G G o ^ c •5 & G G O ^ s 5 "i Ja 's Ja "i £f .2! ^ 'i £ 'i -.^ltH^i-,^v-,Ow-i*i-.0«-«Oi-i&^&v CU^D X5 CU^ X X. (U ^ G G G G cd cd cd cd GGGGG-£tH'tH,1_- (DcucucDcuGGGG * Z a a * L,S.H.aKI. 39b\25/00 71075 MKPC08f 25/00 R' R" R Wzór 7 R" -R1 R' R Wzór 2 R" R" R' R Wzór 3 R" ih-R' R/XR' Wzór 5 H=CHR Wzór 7 CH=CHR Wzór 8 CH=CHR R' Wzór 9 CH=CHR *€HR aHR ~HR Wzór V Wzór 11 Wzór 12 Prac. Poligraf. UP PRL. zarn. 659/74 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL PL