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Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Zur Herstellung von einzelnen
Flüssigkeitströpfchen, die von einer festen Wand umhüllt sind, wobei die Umhüllung
in einem flüssigen System durchgerührt wird, ist im allgemeinen eine Phasentrennung
durchzuführen. Dabei wird das wandbildende Material an der Grenzfläche des in der
flüssigen, kontinuierlichen äußeren Phase dispergierten flüssigen Kernmaterials
als Hülle abgeschieden.
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Solche, von einer festen Hülle umgebenen Flüssigkeitsteilchen haben
sich unter anderem bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren bewährt,
in denen eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel eingehüllt
bzw.
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verkapselt ist. Der Durchmesser der Kapseln beträgt im allgemeinen
ca. 5 bis 20/um Die Kapseln sind in einer wäßrigen Phase dispergiert und werden
so beispielsweise auf der Rückseite eines Papiers als Geberschicht aufgebracht.
Beim Schreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört
und die auslaufende Farbstofflösung trifft auf eine reaktive Nehmerschicht eines
mit der Geberschicht in losem Kontakt befindlichen unterlegten Papieres, auf dem
der Farbbildner zur Farbe entwickeltwird, so daß eine Durchschrift entstehen kann.
Die Nehmerschicht besteht in der Regel aus einer Schicht aus Bindemittel und Pigmenten,
z. B. aktiven Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, saurer Bleicherde, Phenolharzen
oder dergleichen.
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Um gute Reaktionsdurchschreibepapiere herstellen zu können, muß die
Kapselhülle sehr dicht für die Farbbildner-Lösung bzw. das Lösungsmittel sein. Ein
Verdunsten des Lösungsmittels, das zur Übertragung und Entwicklung des Farbstoffes
notwendig ist, setzt die Lagerfähigkeit des Papieres herab. Eine Verstärkung der
Hüllen zur Verbesserung der Dichtigkeit verringert demgegenüber die Zerstörbarkeit
der Kapseln und ergibt ebenfalls
schlechtere Durchschriften. Die
Lagerung von Formularsätzen, bei denen die Nehmerseite in Kontakt mit der Geberseite
ist, kann bei undichten Kapseln zu einer Ilmählichen Verfärbung der Nehmerseite
führen. Darüber hinaus treten bei den Zweischichtenpapieren, bei denen die Kapseln
unmittelbar mit dem aktiven Ton zusammen in oder auf einer Papierseite vereint sind,
starke Verfärbungen auf, wenn die Kapseln nicht dicht sind.
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Für die Herstellung von Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere
besteht demnach die Aufgabe, möglichst dichte Kapseln herzustellen, die jedoch gleichzeitig
genügenddruckempfindlich sind.
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Zur Herstellung von Mikrokapseln sind verschiedene Verfahren beschrieben,
nach denen man die Phasentrennung zur Ausbildung einer polymeren Wand zu erreichen
versucht.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 122 495 wird eine Arbeitsweise beschrieben,
bei der ein in dem öligem Kernmaterial, z. B.
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Chlordiphenyl und gelöster Farbbildner, unlösliches Wandmaterial aus
Gelatine, das in der kontinuierlichen wäßrigen Phase löslich ist, aus der wäßrigen
Phase heraus durch Komplexkoazervierung mit Gummiarabicum an der Grenzfläche zu
dem flüssigen öligen Kernmaterial abgeschieden und dann mit Aldehyden die Gelatine
vernetzt wird.
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Das Verfahren birgt eine Reihe von Schwierigkeiten, die nicht einfach
zu überwinden sind. Die Verwendung natürlicher Kolloide erfordert infolge der Qualitätsschwankungen
stets ein erneutes Anpassen der Koazervationsbedingungen. Das mehrmalige vorsichtige
Einstellen bestimmter Temperaturen und pH-Werte unter Erhaltung bzw. Einstellung
eines definierten Dispersitätsgrades erfordert große Aufmerksamkeit und viel Zeit
und läßt sich nur schwer kontinuierlich durchführen. Die Abscheidung der Gelatine
ist unvollständig. Die im Wasser verbliebenen Gelatinereste führen bei der anschließenden
Vernetzung zu Agglomeraten und Quellkörpern, die die notwendige Filtration sehr
stören
und die Ausbeute verringern. Es sind deshalb zur besseren
Abscheidung Zusätze von Salzen und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln vorgesehen,
um die Gelatine vollständiger abzuscheiden.
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Hierbei entsteht ein erheblicher Mehraufwand an Arbeit und Kosten,
da die wäßrige Phase ausgetauscht und aufgearbeitet werden muß (Umweltschutz).
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Man hat deshalb versucht, die Phasentrennung nicht von der äußeren,
kontinuierlichen Phase, sondern von der inneren, dispergierten Phase her zu erreichen.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 519 950 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem eine Lösung eines wandbildenden Polymeren in einem flüssigen
Kernmaterial, das feste Stoffe dispergiert enthalten kann, mittels einer Düse in
eine flüssige kontinuierliche Phase zerstäubt, die einen Stoff enthält, der mit
dem in dem Kernmaterial befindlichen Stoff unter Ausbildung einer Hülle an der Grenzfläche
der entstandenen Tröpfchen chemisch reagiert. Das Verfahren liefert Kapseln, hat
aber den Nachteil, daß die kontinuierliche Phase, in der ein Teil der Reaktionsprodukte
zurückbleibt, ausgewechselt werden muß, d. h. man muß große Mengen wäßriger Lösung
aufarbeiten. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Reaktion als diffusionsgesteuerter
Prozeß sehr langsam und unvollständig verläuft, so daß ein Teil des wandbildenden
Materials unumgesetzt in der Lösung verbleibt.
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In der britischen Patentschrift 920 866 wird ein Verfahren beschrieben,
nach dem feste Kernmaterialteilchen in einer Lösung, die die Teilchen benetzt, aber
nicht löst, dispergiert werden.
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Die Lösung besteht aus einem Lösungsmittel und einem wasserunlöslichen,
filmbildenden Polymeren. Die Phasentrennung wird durch Zusatz eines mit dem Lösungsmittel
mischbaren, jedoch das Polymerisat nicht lösenden flüssigen Kohlenwasserstoffes
herbeigeführt und das wandbildende Polymere auf den Feststoffteilchen als feste
Hülle abgeschieden. Das Verfahren liefert nur relativ große, viel Wandmaterial enthaltende
verkapselte Feststoffteilchen. Ein wesentlicher Nachteil ist, daß eine große Menge
an aufzuarbeitenden Lösungsmitteln anfällt und daß der Vorgang
sehr
langsam abläuft. Der Vorgang muß in technisch aufwendigen Trennapparaturen durchgeführt
werden, wobei die Dichte und Größe der Teilchen zu niederen Werten hin begrenzt
ist. Die Auswahl des filmbildenden Polymeren ist nur durch die Bedingung löslich
im ersten Lösungsmittel, unlöslich im zugesetzten Lösungsmittel und unlöslich in
Wasser begrenzt.
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Diesem sehr ähnliche Verfahren werden in den Deutschen O"£fenlegungsschriften
2 010 115 und 2 010 116 beschriebenv Hiernaeh werden feste, rieselfähige, kugelfdrmtge
Mikrogranulate aus synthetischen organischen Polymeren erhalten, die feste oder
flüssige Teilchen eines Kernmaterials eingebettet enthalten, in dem man die Lösung
eines hüllenbildenden Polymeren in einem mit Wasser begrenzt oder unbegrenzt mischbaren
Lösungsmittel löst, in dieser Lösung ein festes oder flüssiges Kernmaterial löst
oder dispergiert und diese Lösung oder Dispersion (Phase A) in einer wäßrigen Flüssigkeit
(Phase B) suspendiert, das gelöste organische Lösungsmittel langsam und gesteuert
aus der organischen Phase A austreten läßt, so daß sich das gelöste polymere an
der Oberfläche der in der wäßrigen Phase Bv dispergierten Teilchen abscheidet und
die verfestigten Teilchen, d. h. das Mikrogranulat, abtrennt.
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Nach diesem Verfahren lassen sich nur relativ große Teilchen mit Durchmessern
von 50/u bis zu mehreren mm herstellen. Die benötigten Wandmaterialmengen liegen
relativ hoch im Bereich von 60 bis 100 %, bezogen auf das Kernmaterialgewicht. Wie
bei der genannten britischen Patentschrift 920 866 erfolgt die Ausscheidung der
Wand langsam, bei schneller Herstellung entsteht nur eine poröse, rauhe Hülle, wobei
das Polymere in Klumpen und Fäden ausfällt. Ein weiterer Nachteil ist die notwendige
Aufarbeitung der großen Lösungsmittelmengen, die neben dem Lösungsmittel noch Salze
und Lösungsvermittler enthalten.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 928 552 wird ein Verfahren
zur Herstellung eine ölige Flüssigkeit enthaltender Mikrokapseln beschrieben, indem
man ein hydrophobes Polymeres bekannter Art für die Bildung einer Hülle in einem
Lösungsmittel
mit niedrigem Siedepunkt löst, das ein gutes Lösungsmittel
für das- genannte Polymerisat darstellt, die sich ergebende Lösung mit einem wasserunlöslichen
Lösungsmittel von hohem Siedepunkt als Kernmaterialj das mit dem Lösungsmittel von
niedrigem Siedepunkt verträglich ist und ein schlechtes Lösungsmittel für das genannte
Polymerisat ist, mischt, die sich ergebende Mischung in einem wäßrigen Medium bei
einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels von niedrigem Siedepunkt
emulgiert und die erhaltene Emulsion anschließend auf eine Temperatur von wenigstens
dem Siedepunkt des Lösungsmittels vom niedrigen Siedepunkt erhitzt Bei der hohen
Temperatur wird das in sehr geringen Mengen verwendete niedrigsiedende Lösungsmittel
aus der Kernmaterialmischung in die wäßrige Phase allein freigegeben, wodurch sich
das Wandmaterial von innen her abscheidet und Mikrokapseln gebildet werden. Es hat
sich gezeigt, daß dabei das Lösungsmittel nicht aus dem System entfernt wird. Die
Phasentrennung findet erst bei hoher Temperatur statt und eine Dispergierung bei
höherer Temperatur liefert keine runden Emulsionströpfchen Unter Verwendung von
gleichen oder wesentlich größeren Mengen in Bezug auf die eingesetzte Wandmaterialmenge
an in Wasser löslichen Schutzkolloiden werden feinteilige Emulsionen mit Teilchendurchmessern
von 5 bis 15/u erhalten. Bei Verwendung eines im Kernmaterial schwer löslichen hydrophoben
Polymeren kann keine vollständige Abscheidung dieses Polymeren als Wandmaterial
erfolgen, wenn die gemäß den angeführten Beispielen sehr geringen Mengen an niedrigsiedendem
Lösungsmittel bei höherer Temperatur in die Wasserphase treten. Eine Abscheidung
an der Grenzfläche ist nur sehr schwer zu erreichen, da die Polymeren in den verwendeten
Systemen nicht ohne weiteres grenzflächenaktiv sind. So ble-iben sie teils gelöst,
teils an der Grenzfläche oder scheiden sich teils im Inneren der Teilchen ab und
werden dort vernetzt.
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Die Prüfung auf mikrokapselartige Eigenschaften wird durch Beschichten
der erhaltenen Dispersion auf Papier ausgeführt. Nach der sehr kurzen Lagerung von
nur einer Stunde bei 75 0C wird nach der Pressung eine " fzufriedenstellende" oder
"deutlich gefärbte" Markierung auf einem Tonpapier (Nehmerschicht) verhalten,
die
gegenüber der bei Raumtemperatur getrockneten Probe bereits abgeschwächt, nach ein
wenig längerer Lagerung völlig verschwindet. Trägt man die Dispersion direkt auf
eine Nehmerschicht auf, so färbt sich diese sofort intensiv blau. Diese Schicht
gibt bei einer Pressung mit Tonpapier keine Markierung mehr. Ein Zeichen, daß keine
Kapseln erhalten werden. Die Kernmateriallösung des Farbstoffes läuft beim Auftragen
auf die Nehmerschicht aus. Damit werden nach-diesem Verfahren keine für Reaktionsdurchschreibepapiere
brauchbaren Kapseln erhalten.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 769 516 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem kleine Kapseln in einem in Bewegung gehaltenen System hergestellt
werden, das aus einem filmbildenden, bekannten Polymeren als Wandmaterial, einem
Lösungsmittel I (Kohlenwasserstoffe, Ather, Alkohole und aromatische Verbindungen)
dafür, einer mit dem genannten Lösungsmittel 1 mischbaren, nicht wäßrigen Trägerflüssigkeit
II als kontinuierlicher flüssiger Phase (Kohlenwasserstoffe, Silikonflüssigkeiten
und -öle und fluorierte Kohlenwasserstoffe mit hohem siedepunkt), die kein Lösungsmittel
für das Polymere ist, und einzukapselnden flüssigen (Wasser, Glycerin etc.) oder
festen (anorganische Salze, Polymere etc.) Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel I einen hohen Dampfdruck besltzt und daß man zur Phasentrennung
und Verfestigung der Kapselwände das Lösungsmittel I verdampft. Das Verfahren erfordert
relativ große Mengen an Lösungsmittel 1 (50 bis 500 %, bezogen auf die Trägerflüssigkeit),
wobei diese nicht unbedingt eine vollständige Lösung des Polymeren bewirken, was
allerdings zur ungleichmäßigen Abscheidung des Wandmaterials führt und ergibt relativ
große Einzelkapseln von 100 bis 2000/u. Kleinere Teilchen können zwar hergestellt
werden, sind dann aber teilweise agglomertert. Die Abscheidung des Wandmaterials
bzw. die Phasen trennung erfolgt erst bei der Abdestillation des Lösungsmittels
I aus der den Kern umhüllenden Lösungsphase.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 402 wird ein Verfahren
zur Einhüllung von Wasser oder wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem ein filmbildendes
hydrophobes Polymeres bekannter Art, z. B. Polystyrol, in einem mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel
gelöst, zur Bildung der Kapselwand verwendet
wird. Bei diesem Verfahren erfolgt zuerst eine Emulgierung der wäßrigen kernbildenden
Phase in- dem das Wandmaterial enthaltenden organischen Lösungsmittel, wobei weder
das Lösungsmittel noch das Polymere in Wasser löslich ist. Anschließend dispergiert
man diese Emulsion bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen
Kolloid. Die Bildung der Kapselwand erfolgt beim Abdestillieren des Lösungsmittels
aus der Wandmateriallösung, die sich von außen auf den aus wäßriger Lösung bestehenden
Kernmaterialtröpfchen abscheidet.
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Bei diesem Verfahren und den verwendeten Wandmaterialien werden keine
an der Atmosphäre dichten Kapseln erhalten. Für Kapseln für Durchschreibepapiere
üblicher Art ist es nicht geeignet, da sich die verwendeten Farbbildner nicht in
Wasser lösen; Das Verfahren arbeitet mit großen Lösungsmittelmengen und mit 50 bis
70 %, bezogen auf das kernbildende Material, an Kapselwandmaterial und hydrophilem
Kolloid. Die Einstellung der endgültigen Kapselgröße ist durch den zweimaligen Emulgiervorgang
sehr schwierig und meist nur unter entsprechendem Ausbeuteverlust zu erreichen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Einkapseln
von Substanzen, vorzugsweise von Farbstofflösungen in organischen wasserunlöslichen
FlüssigkeitenJ das rasch, technisch einfach, mit hoher Ausbeute und ohne komplizierte
Aufarbeitungsverfahren von Lösungsmitteln und ohne Anfall von zu vernichtenden Lösungen
zu runden Einzelkapseln mit enger Teilchengrößenverteilung von Teilchendurchmessern
von 1 bis 1000/u, vorzugsweise von 2 bis 20/u führt, die z. B. durch Abfiltrieren
oder Verdampfen der kontinuierlichen wäßrigen Phase als Kapseln erhalten werden
können und in dieser Form dicht sind, d. h. auf einer Nehmerseite aufgetragen keine
Verfärbung derselben hervorrufen und bei Lagerung über längere Zeit auch bei erhöhter
Temperatur keinen merklichen Verlust an eingekapselter Kernmaterialflüssigkeit erleiden
und die infolge dessen vorzüglich zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren
geeignet sind. Das Verfahren soll sich besonders einfach kontinuierlich
gestalten
lassen und die be1 bekannten Verfahren auftretenden Nachteile vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigkeitströpfchen, dwieN von einem
festen Wandmaterial umhüllt. sind, unter Verwendung einer Mischung; aus polymerem
Wandmaterial, das Wandmatertal leicht lösenden und leicht flüchtigen. Lösungsmitteln
und das Wandmaterial nicht lösenden und schwer flüchtigen, das ffiernmaterial bildenden
wasserunlöslichen organischen Flüssigkeltan und Butfernen der Lösungsmittel durch
Abdapfen, dadurch gewinnen kann, daß man ein hydrophile und hydrophobe Gruppen enthaltendes
polymeres Wandmaterial und als Lösungsmittel dafür eine Mischung aus leicht flüchtigen,
mit Wasser mischbaren und leichtflüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
verwendet und die Mischung in Wasser dispergiert, wobei sich die Kapselwand bildet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wandmaterial an der Grenzfläche
zwischen dem Kernmaterial und der umgebenden flüssigen, gegebenenfalls Emulgatoren
und/oder Schutzkolloide enthaltenden wäßrigen kontinuierlichen Phase bereits beim
Eindispergieren, vorzugsweise bei einer Temperatur dicht unter dem Siedepunkt der
leichtflüchtigen Lösungsmittel, abgeschieden.
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Zur vollständigen lösungsmittelfreien Ausfällung des hüllenbildenden
Polymeren unter Ausbildung einer homogenen, dichten Hülle werden die leichtflüchtigen
Lösungsmittel aus den dispergierten, lösungsmittelhaltigen Flüssigkeitströpfchen
durch Abdampfen innerhalb von 0,00) bis 4 Stunden entfernt.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Wandmaterial im Moment des Dispergierens in Wasser aus der inneren
Phase auf die Grenzfläche teils durch Aufnahme von Wasser in die Lösungsmittel,
teils durch Austritt des mit Wasser mischbaren Teils des Lösungsmittels sowohl bei
Raumtemperatur als auch bei höherer Temperatur weitgehend ausgefällt und bildet
ein bereits relativ festes löungsmittelhaltiges Häutchen aus, so daß stabile Teilchen
entstehen, deren Größe sich bei In-Bewegung-Halten der Dispersion nicht ändert.
Die vollständige, gleichmäßig dichte, homogene und dichte Abscheidung der Hülle
kann dann in kurzer Zeit durch Abdampfen des Lösungsmittels
erfolgen.
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Für die Dichtigkeit des hüllenbildenden polymeren Materials ist die
Zusammensetzung des Polmeren entscheidend. Seine scheinbar komplizierten Lösungseigenschaften
sind leicht und schnell durch Variation der Monomerenverhältnisse im Copolymeren
bei der Polymerisation zu erreichen.
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Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt durch Fällungstitration Hierbei
wird in die das hüllenbildende Wandmaterial enthaltene Lösung aus den mindestens
zwei verschiedenen Lösungsmitteln mit der kernbildenden Flüssigkeit als Fällmittel
der TrUbungs- und anschließend der Ausfäll-punkt bestimmt. Die Zusammensetzung der
zu dispergierenden Lösung soll um den Tr übungspunkt herum liegen Das erfindungsgemäße
Verfahren wird am zwecktnäßigsten mit einem copolymeren Wandmaterial ausgeführt,
das aufgebaut ist aus (A) 3 bis 8Q Gew. hydrophile Gruppen enthaltende Monomere
aus (B) 20 bis 97 Gew.% hydrophobe Gruppen enthaltende Monomere, wobei das Gesamtgemisch
(A) + (B) bis zu 70 Gew.% vernetzbare Monomere enthält. Für das Wandmaterial werden
hierbei Copolymere verwendet, deren Monomerenbausteine hydrophile und hydrophobe
Gruppen enthalten. Als hydrophile Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet,
die tnsbe-sondere polare Gruppen, wie Carboxyl, Sulfonsäure, Carbonamid, Dialkylamino,
Hydroxyl oder N-Methylol, enthalten, Als hydrophobe Gruppen tragende Monomere werden
Monomere verwendet, die weniger polare oder unpolare Gruppen, wie Ester oder aromatische
Reste,. wie Phenyl, enthalten.
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Als geeignete, hydrophile Gruppen tragende Monomere oder nach Salzbildung
wasserlösliche Monomere seine erwähnt; Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Aerylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Glykolmonoacrylat,
Butandiolmonoacrylat, diäthylaminoäthylacrylat, Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-4-dimethyloxazolin,
2-Sulfoäthylmethacrylat, 2-Sulfopropylmethacrylat oder Vinylsulfonsäure.
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Die bevorzugten hydrophile Gruppen tragehden Monomeren zum Aufbau
des Wandmaterials sind insbesondere Acrylsäureverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid sowie Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat bzw.
deren Salze.
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Der Anteil an hydrophilen Monomerbausteinen im copolymeren Wandmaterial
liegt zweckmäßigerweise bei 3 bis 80 Ges*«, bezogen auf die Gesamtmenge des wandbildenden
Copolymerisats. Von der Art und Menge der hydrophilen Bausteine im copolymeren Wandmaterial
hängen die Löslichkeitseigenschaften des Wandmaterials, die Dispergierbarkeit und
davon die sich ausbildende Kapselgröße ab. Es kann besonders vorteilhaft sein1 mehrere
Monomere mit verschiedenen hydrophilen Gruppen einzubauen.
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Zweckmäßige hydrophobe Monomere sind (Meth)Acryisäureester mit 1 bis
9 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylacrylat,
2-Athylhexylacrylat oder Methacrylsåuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Vinylester
von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinyl-2-äthylhexanat, Vinyllaurat oder Vinylpivalat, oder olefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolring, wie Styrol,
vinyltoluol oder «-Methylstyrol. Durch diese Monomeren werden die Löslichkeit in
den organischen Lösungsmitteln und insbesondere die Härte des Wandmaterials beeinflußt.
Die hydrophoben Monomeren werden zweckm§ßig in Mengen von 20 bis 97 Gew. in das
Copolymerisat eingebaut. Das besonders bevorzugte hydrophobe Monomere ist Methylmethacrylat.
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Eine ausgebildete Iösungsmittelfreie Kapselhülle soll eine ausreichende
Festigkeit oder Härte besitzen und darf weder von der wäßrigen Trägerflüssigkeit
noch von dem kapselkernbildenden Stoff gelöst werden. Im allgemeinen ist eine Diffusion
der Kapselfüllung durch die Kapselhülle nicht erwünscht, es kann jedoch in Sonderfällen
eine beschränkte Durchlässigkeit angestrebt werden.
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Um eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Kapselhülle zu erreichen
und um die Permeabilität der Kapselhülle gegenüber den eingekapselten Stoffen weiter
zu verringern, ist es vorteilhaft,
als- Wandmaterial-Copolymerisate
mit vernetzbaren reaktiven Gruppierungen zu wählen. Durch eine nachträgliche Vernetzung
der Copolymeren über die reaktiven Gruppierungen, die in bekannter Weise vorgenommen
werden kann, lassen sich die Eigenschaften des Wandmaterials, insbesondere im Hinblick
auf Löslichkeit, Quellbarkeit, Härte und Dichtigkeit bzw. Permeabilität dem geforderten
jeweiligen Verwendungszweck anpassen.
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Die vernetzbaren reaktiven Gruppierungen können als Bestandteile der
zum Aufbau des Copolymerisats dienenden hydrophilen oder hydrophoben Monomeren in
das Copolymerisat eingeführt werden, d. h. es werden zur Copolymerisation Monomere
verwendet, deren einpolymerisierte Bausteine im Copolymerisat noch vernetzbare reaktive
Gruppen besitzen oder entwickeln können, z. B. durch Copolymerisation von Acrylamid,
Methacrylamid, Glykolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, N-Methyloiacrylamid,
N-Methylolacrylamid-n-butyläther oder 2-Dimethylamino-äthyl-acrylat.
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Für den Einbau vernetzbarer reaktiver Gruppierungen in das Copolymere
hat sich die Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die dadurch
eine oder zwei Carbonylgruppen aktivierte Methylengruppen enthalten, besonders bewährt,
wie die Copolymerisation von Acetylacetaten von copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen
olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Diacetonacrylamid, in einer Menge von
bis zu 65 und insbesondere 5 bis 55 Ges. der Gesamtmenge der copolymerisatbildenden
Monomeren. Sehr geeignete Monomere sind hierbei die Acetylacetate von Monoestern
von aliphatischen Diolen mit 2 -bis 8 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
mit 5 bis 5 C-Atomen, wie Butahdiol-1-acrylat-4-acetylacetat, Athylenglykol-1-methacrylat-2-acetylacetat
oder Diäthylenglykolacrylat-a.cetylacetat sowie Propylen-l-methacryl-3-acetylacetat.
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Die reaktionsfähigen Gruppen der so hergestellten Copolymeren lassen
sich beispielsweise mit mehrwertigen Metallionen unter Chelatbildung vernetzen,
ferner reagieren sie in bekannter Weise mit Diaminen, Hydrazinen und besonders leicht
mit Aldehyden.
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Eine Vernetzung mit Formaldehyd findet unter geeigneten Bedingungen,
z.
B. unter Zusatz von Katalysatoren, wie Aminen, schon bei Raumtemperatur statt, und
es werden sehr feste Kapseln mit einer dichten Hülle erhalten.
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Bei Copolymerisaten mit vernet;zbaren reaktiven Gruppen, wie sie bei
der Copolymerisation von z. B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder
von deren ethern mit Alkoholen erhalten werden, verläuft die Vernetzungsreaktion
im allgemeinen bei Temperaturen unter 1000C sehr langsam, weshalb ein Arbeiten unter
Druck manchmal zweckmäßig ist.
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Besonders geeignete Wandmaterialien sind in Wasser und im Kernmaterial
unlösliche Copolymerisate, die mit Wasser oder Kernmaterialflüssigkeit aus ihren
Lösungen ausgefällt werden können und die aufgebaut sind aus 20 bis 50 Gew.% Methylmethacrylat,
20 bis 65 Gew.% Acetylacetaten von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2
bis 8 C-Atomen, O bis 30 Gew. Acrylamid, 0 bis 30 Gew. Acrylsäure, O bis 30 Gew.%
Methacrylsäure, O bis 5 Ges.% Vinylsulfonat, O bis 50 Gew.% Vinylpyrrolidon und
O bis 30 Gew. 2-Sulfoäthylmethacrylat.
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Die Herstellung der kapselwandbildenden Copolymerisate erfolgt nach
üblichen Polymerisationsverfahren. Bevorzugt wird eine Lösungspolymerisation, vorteilhaft
in niederen Alkoholen, die das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
erfordert, so daß die bei der Polymerisation anfallende Lösung des Wandmaterials
verwendet werden kann.
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Die Copolymerisate für die Herstellung des Wandmaterials haben in
der Regel einen K-Wert von 10 bis 70, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie,
13 (1932) 58 ff.
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Erfindungsgemäß wird das copolymere Wandmaterial in einer Mischung
aus mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren leicht flüchtigen und mindestens
einem mit Wasser mischbaren, leicht siedenden organischen Lösungsmittel gelöst.
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Als leicht flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind
solche mit einem Siedepunkt unterhalb 1000C (bei Normaldurck
)
zweckmäßig, die sich leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas,
wie Luft oder Stickstoff, oder durch Druckverminderung entfernen lassen. Geeignete
Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkancarbonsäureester, wie Essigsäureäthylester,
in Mengen von 50 bis Soö %> bezogen auf das eingesetzte Wandmaterial.
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Als leicht flüchtige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
werden niedere aliphatische n- oder iso-Alkohole allein oder in Mischung verwendet,
wie Methanol, äthanols Propanol und besonders bevorzugt Isopropanol. Diese tösungsmittel
kennen gegebenenfalls in großerer Menge den Zusatz eines Emulgierhilfsmittels, wie
Polyvinylpyrrolidon3 Carboxymethylcellulose oder polyacrylsauren Salzen, ersetzen.
Sie werden in einer Menge von 10 bis 400 Gew.% bezogen auf das polymere Wandmaterial,
zugesetzt.
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Das einzukapselnde Kernmaterial sollte weniger flüchtig sein als das
verwendete flüchtige Lösungsmittel.
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Von der Vielzahl der möglichen kernbildenden Substanzen seien erwähnt:
Ricinusöl, Spermöl,- olivenöl, Paraffine und Wachse, Chlorparaffine, Di- und Terphenyl,
chloriertes Diphenyl, Benzin, Kerosin, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffe,
Alkylnaphthaline, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,-
Laurylacrylat oder Styrol.
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Besonders geeignete Kernmaterialien sind Alkylbenzole mit mehr als
5 C C-Atomen in der Alkylkette und Diphenylmethanderivate.
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In diesen Stoffen können Polymere, Klebstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe,
Brennstoffe, Initiatoren, chemische Reagenzien, Tinten, Weichmacher und Aromastoffe
gelöst oder dispergiert sein.
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Die Kapselfüllung kann auch aus festen löslichen Stoffen, wie Pigmenten
und Polymerisaten, bestehen.
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Besonders bevorzugt werden Lösungen und Dispersionen von Farbbildnern,
wie sie zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren geeignet sind. Die organische
Phase mit dem gelösten
Wand- und Kernmaterlal wird in einer wäßrigen
Trägerflüssigkeit unter Ausfällung des polymeren Wandmaterials dispergiert. Als
Trägerflüssigkeit dient Wasser, dem in der Regel Schutzkolloide, wie Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Hydroxymethylcellulose, Salze der Polyacrylsäure, Polyacrylamide, Natriumsalze von
Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Vinylverbindungen,
zugesetzt werden.
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Die Schutzkolloide können ganz oder teilweise durch andere Dispergiermittel,
wie anionenaktive Emulgatoren, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin-,
51-, Abietinsäure, Salze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, Salze von Paraffinsulfonsäuren
ersetzt werden. Ferner können auch nichtionogene Emulgatoren Verwendung finden,
z. B. Glycerlnmonostearat, Sorbitmonolaurat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen
oder aromatischen Hydroxyverbindungen.
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Bei geeigneter Wahl der Menge der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
lassen sich die Dispersionen auch ganz ohne Jeden Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermittel
herstellen und so Kapseln in reinem Wasser gewinnen.
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Das besondere Kenrzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine
Arbeitsweise, bei der das polymere Wandmaterial während Des-in-Berührung-Kommens
mit dem Wasser beim Dispergieren an der Grenzfläche als noch Lösungsmittel gequollener
Film bereits fast vollständig ausfällt und durch Abdampfen der flüchtigen Lösungsmittel
aus der dispergierten Phase lösungsmittelfrei, vollständig homogen und dicht an
der Phasengrenzfläche abgeschieden wird.
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Im wesentlichen wird das Verfahren durch drei Schritte beschrieben:
1) Dispergieren der temperierten Lösung, bestehend aus kapselkernbildendem Stoff
und kapselwandbildendem Material in flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren or3anischen
Lösungsmitteln in der temperierten wäßrigen Trägerflüssigkeit, wobei
sich
ein gequollener Wandmaterialfilm-an der Grenzfläche der Teilchen abscheidet.
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2) Abdampfen der leicht flüchtigen Lösungsmittel und vollständige
Ausbildung der lösungsmittelfreien, homogenen und dichten Kapselwände.
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3) gegebenenfalls chemische Härtung der Kapselwände und Isolierung
der erhaltenen Mikrokapseln.
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Wegen des sofortigen Ausfallens des Wandmaterials an der Phasengrenzfläche
ist es vorteilhaft, daß die Flüssigkeitströpfchen bereits in dispergierter Form
oder unmittelbar beim In-Berührung-Kommen mit der-wäßrigen kontinuierlichen Phase
schon in annähernd der gewünschten Teilchengröße vorliegen.Die Teilchengröße kann
dann noch in Grenzen variiert werden (Fällt der Dispergator während des Zugebens
der Lösung zur wäßrigen Phase aus, so ist' eine Dispergierung nur noch in Einzelfällen
unter Aufwendung hoher Dispergierenergie während langer Zeit möglich). Der Grad
der Dispergierung und die Größenverteilung kann dabei leicht mikroskopisch verfolgt
werden. Gegebenenfalls kann die Lösung des Kapselwandmaterials getrennt zur wäßrigen
Phase zugegeben werden. Es läßt sich auch das Wasser in die organische Lösung eindispergieren.
Bei Überschreitung eines gewissen,Wasser-Lösungs-Verhältnisses schlägt dann die
W/Ö- in eine 5/W-Dispersion um. In der Regel ist in der wäßrigen Trägerflüssigkeit
ein Emulgier- oder Dispergiermittel gelöst. Besonders bewährt haben sich Polyvinylpyrrolidon
und/oder Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und/oder polyacrylsaure Salze
in Zusätzen von 0 bis zu 50 Gew.%, bezogen auf-den Feststoffgehalt der fertigen
Dispersion.
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Die Teilchengröße der Mikrokapseln und ihre Größenverteilung kann
durch die Art und Menge der Lösungsmittel und Schutzkolloide gesteuert werden.
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Die Größe der Mikrokapseln sowie deren Größenverteilung und damit
auch deren anwendungstechnische Eigenschaften werden zusätzlich
beeinflußt
durch die Art des Dispergiergerätes, die Dispergierenergie, die Art und Weise der
Zuführung der Lösungen zum Dispergiervorgang und der Temperatur der Lösungen bzw.
der Mischung. Dabei ist zu beachten, daß bei gegebenem Verhältnis von wand- und
kernbildendem Material die sich einstellende Wandstärke infolge des sich ändernden
Oberflächen-VolumenverhXltnisses umso geringer ist, Je kleiner die Kapseln sind.
Mit abnehmender Wandstärke steigt die Permeabilität und fällt die DichtigRelt der
Kapselwand geringfügig.
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Die Kapselgröße und deren Größenverteilung kann durch verschiedene
Maßnahmen gesteuert werden. Sie läßt sich in der Dispergierstufe beispielsweise
durch Veränderung der Dispergierenergie, durch die Wahl der Art und Menge des Lösungs-
und Dispergiermittels, und gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen in weiten Grenzen
variieren. Es können ohne Schwierigkeiten Kapseln in der Größe von 1 bis 100/u und
bis zu Abmessungen in der Größenordnung von 5 mm Durchmesser hergestellt werden.
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Im allgemeinen gilt für die Verwendung von Dispergiergeräten, daß,
Je stärker die Dispersion geschert wird, die Kapseln umso kleiner werden. Vorteilhaft
werden zur Herstellung von Mlkrokapseln Blattrührer, Korbrührer, Schnellrührer,
Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Strahldüsen usw.
eingesetzt. Die Art des verwendeten Dispergiergerätes und die Zuführung der beiden
Phasen zur Dispergierung hat Einfluß auf die Teilchengrößenverteilung. Mit steigender
Temperatur der lösungsmittelhaltigen Phase und der wäßrigen Phase beim Zusammenführen
bzw. der erzielten Dispersion, bis hinauf zum Siedepunkt des leicht flüchtigsten
Lösungsmittels fällt bei sonst konstant gehaltenen Bedingungen die Teilchengröße
ab. Bei hohen Temperaturen kommt man schneller und unter beträchtlicher Lösungsmittelersparnis
zu feinen Teilchen. Die Teilchen sind kugelig, nicht agglomeriert und von enger
Durchmesserverteilung.
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Art und Menge der eingesetzten Lösungs- und Dispergiermittel beeinflussen
ebenso die Kapselgröße und steuern die mögliche Agglomeratbildung.
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Im allgemeinen gilt bei konstanter Dispergierenergie, daß die Kapseln
umso kleiner werden, je mehr leicht flüchtiges, mit Wasser nicht mischbares und/oder
mischbares organisches Lösungsmittel und je mehr und je bessere Schutzkolloide bzw.
Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Das Verhältnis von lösungsmittelhaltiger
zu wäßriger Phase ist gleichfalls zu beaehten. Die Teilchengrößenverteilung läßt
sich durch geeignete Wahl der Mengen beeinflussen.
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Darüber hinaus kann man durch Verwendung von Schatzkolloiden eines
Typs aber unterschiedlichen Molekulargewichtes Einfluß auf die Kapselgröße nehmen.
So lassen sich unter Verwendung von polyvinylpyrrolidon von einem K-Wert 90 und
Polyvinylpyrrolidon von einem K-Wert 50 mit zunehmender Menge an niedermolekularem
Polyvinylpyrrolidon größere Kapseln gewinnen. Daraus kann man entnehmen, daß das
Viskositätsverhältnis der Phasen zueinander von Einfluß ist.
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Eine weitere Möglichkeit zur Regelung der Kapselgröße ist durch Zusatz
von wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat,
vor dem Dispergiervorgang gegeben.
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Durch Zusatz von Salzen werden die Kapseln im allgemeinen größer,
wobei sehr kleine Kapseln sich zu Aggregaten von zwei und mehr Kapseln in einer
neuen "Kapsel" zusammenlagern.
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Auch der Aufbau und das Molekulargewicht des Wandmaterials spielt
für die Ausbildung der Kapselgröße eine große Rolle. Je hydrophiler das Wandmaterial
ist, umso kleiner werden die Kapseln.
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Durch Kombination von hydrophilem und weniger hydrophilem Wandmaterial
kann man die Kapselgröße einstellen. Besonders einfach ist diese Steuerung beim
Einsatz von-Polymeren mit CarboxyI-oder Dialkylaminogruppen. Durch Zusatz Von Basen
bzw. von Säuren können diese Polymerisate vor der Dispergierung teilweise oder gänzlich
neutralisiert und damit ihre Hydroph1lie in weiten Grenzen beeinflußt werden.
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Zur Ausbildung einer festen, homogenen, dichten Kapseiw'and werden
die leicht flüchtigen, in Wasser unlöslichen und löslichen Lösungsmittel für das
polymere Wandmaterial entfernt. Die Bedingungen
werden der Art
des Lösunrsmittels und der Polymeren in der Regel und dem kernbildenden Material
angepaßt. Da/Lösungsmittel mit einem Kochpunkt unterhalb dem des Wassers verwendet
werden, lassen sich diese leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf,
Luft, Stickstoff oder Druckverminderung bei Temperaturen zwischen z. B. von 20 bis
950C entfernen. Vorteilhaft wird bei der Entfernung des Lösungsmittels die Dispersion
gerührt, wobei die Temperaturführung so gewählt wird, daß die Temperatur' auf den
Siedepunkt der Lösungsmittel gebracht und nach der Entfernung der Lösungsmittel
diesen überschreitet, so daß restliche Lösungsmittel entfernt werden und eventuell
noch vorhandene Poren in der Kapselwand durch Verfließen des Polymerisates geschlossen
werden.
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Die Dauer des Abdampfvorganges richtet sich nach der Menge und dem
Dampfdruck des Lösungsmittels, den Dimensionen der Reaktionsgefäße,der Temperatur
sowie der Geschwindigkeit, mit der die Verdampfungswärme zugeführt werden kann.
Durch direktes Einleiten von Dampf können die Lösungsmittel innerhalb weniger Sekunden
entfernt werden. Es kann ebenso langsam in 2 bis 5 Stunden abdestilliert werden,
ohne daß es den Teilchen schadet oder Agglomerate entstehen. Die mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel können, brauchen aber nicht in allen Fällen, entfernt
werden.
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Nach der Entfernung der Lösungsmittel können die erhaltenen Kapseln
durch chemische Härtung zusätzlich verfestigt werden.
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Die Härtung erfolgt beispielsweise durch Reaktion der einpolymerisierten
vernetzbaren aktivierten Methylen-Gruppierungen mit Hydrazin, Diaminen oder Aldehyden.
Sehr vorteilhaft erweist sich dabei die Härtung mit Formaldehyd, die schon bei Zimmertemperatur,
gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperatur und unter Verwendung von Beschleunigern,
wie tertiären Aminen, beispielsweise Tributylamin, oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt
wird. Zur Härtung wird die Kapselsuspension mit der entsprechenden Menge wäßriger
Formaldehydlösung versetzt und beispielsweise eine halbe Stunde bei erhöhter Temperatur
(30 bis 90°C) gerührt. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion können die erhaltenen
Mikrokapseln in Form der herstellungsgemäßen Supens1on eingesetzt werden oder aber
durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absitzenlassen, Aufrahmen von der wäßrigen Trägerflüssigkeit
abgetrennt
und mit Hilfe üblicher Methoden zu rieselfähigen Pulvern getrocknet werden.
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Werden die Kapselhüllen vor der Entfernung der Lösungsmittel mit Formaldehyd
gehärtet, so dellen sie beim Enfernen der Lösungsmittel ein. Die Wände sind für
das niedrigsiedende organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel durchlässig.
Es entstehen dann Je nach vorhanden gewesener Lösungsmittelmenge für das Kernmaterial
dichte, aber nicht mehr kugelige Kapseln.
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Die erfindungsgemäBen Verfahrensbedingungen sind für eine kontinuerliche
Herstellung von Mikrokapseln hervorragend geeignet. Dabei werden die beiden Ausgangskomponenten
kontinuierlich einem Dispergator zugegeben, nachfolgend wird die Dispersion eventuell
mit Wasser etwas verdünnt und über eine beheizte Kolonne oder einen Dünnschichtverdampfer
oder eine Apparatur, wie sie z. B. zur kontinuierlichen Entfernung von Restmonomeren
aus Emulsionspolymerisaten üblich ist, gegeben und das Lösungsmittel kontinuierlich
entfernt. Ein einfacher, beheizbarer, mit einer Dosiereinrichtung und einer Austragevorrichtung
versehener Rührkessel wird dem Verdampfer nachgeschaltet. Dort erfolgt gegebenenfalls
bei erhöhten Temperaturen (bis zu 950C) die Zudosierung des Härtungsmittels>
beispielsweise wäßrige Formaldehydlösung. Da die chemische Härtung bei erhöhter
Temperatur sehr schnell erfolgt, ist die Verweilzeit in dem nachgeschalteten Rührkessel'gering
und die fertige Kapselsuspension-kann ohne Zwischenschaltung eines weiteren Rührkessels
zur Nachhärtung über eine Kühlvorrichtung ausgetragen werden. Bemerkenswert ist
bei der kontinuierlichen Herstellung der Kapseln unter Verwendung der beschriebenen
Wandmaterialien, daß die Kapselgröße wie im diskontinuierlichen Verfahren gesteuert
werden kann.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Einkapselungsverfahrens liegen
in der geringen Störanfälligkeit, der guten Reproduzierbarkeit, der hohen Ausbeute,
im Bereich einer bestimmten Größe, d. h. der einfac Einstellbarkeit enger Teilchengrößenverteilungen,
dem Wegfall der langwierigen und umständll'chnSiebung die, falls sie ausgeführt
werden muß, einfach -und =sehr schnell, z. B. mit bewegten Sieben, auszuführen ist
und der breiten Anwendbarkeit
und der Zeitersparnis gegenüber
anderen Verfahren.
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Die Destillation ist dabei ohne besondere Probleme. Das Destillat
kann direkt wieder zur Verdünnung der Wandmateriallösung eingesetzt werden. Die
geringen Mengen an Übergangsfraktionen sind aufdestillierbar, der Rest wegen der
geringen Menge sehr leicht zu vernichten. Es fallen keine aufzuarbeitenden wäßrigen
Lösungen an.
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Es ist leicht, durch {nderung der Verhältnisse der Monomeren untereinander
hüllenbildende Polymere herzustellen, die für die einzukapselnden Flüssigkeiten
optimale Dichtigkeiten erreichen lassen. Die so hergestellten Mikrokapseln sind
besonders gut für die Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren sowohl im Einschicht-
als auch im Zweischicht-Verfahren geeignet. Wegen ihrer großen Dichtigkeit lassen
sie sich ohne Verfärbung auf Nehmerschichten auftragen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind,
soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte sind bestimmt
nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 15 (1,952) 58 ff.
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Beispiel 1 Herstellung des Wandmaterials: In einem 4000 Volumenteile
fassenden Rührkolben mit Ankerrührer, zwei Zulaufgefäßen, einem Rückflußkühler und
einem Temperierbad werden 500 Teile von einer Mischung aus 6oo Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat,
592,5 Teilen Methylmethacrylat, 500 Teilen Acrylamid, 1500 Teilen Isopropanol, 5
Teilen Diazobutyronitril und 7,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat, die vorher mit
10%iger Natronlauge auf pH = 4,0 neutralisiert werden, vorgelegt und auf 800C erwärmt.
15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird die restliche Menge bei 80 bis 850C in
75 Minuten zugegeben.
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Man polymerisiert in 520 Minuten bei ca. 800C aus, kühlt die erhaltene
opaleszierende Lösung ab, wobei sie undurchsichtig weiß wird und stellt sie zum
Zufügen von 750 Teilen Chloroform
auf eine Konzentration von 40
%. Die erhaltene Lösung ist trieb und schwach gelblich. Das Polymerisat hat nach
dem Verdünnen mit Chloroform auf 1 Gew. einen K-Wert nach Fikentscher von 54,0.
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Fällungstitration: 6 g der erhaltenen 40%igen Lösung des Wandmaterials
werden mit 15 g Chloroform vermischt, wobei eine nahezu klare Lösung entsteht. Unter
Rühren wird eine Kernmaterialmischung, bestehend aus 9 Teilen Dichlordiphenyl und
1 Teil Benzin (Siedebereich 155 bis 185°C) langsam eintitriert. Nach 6,5 ml Zugabe
trübt sich die Lösung deutlich (Trübungspunkt), nach insgesamt 6,7 ml Zugabe fällt
das Wandmaterial als ein dicker, gequollener Klumpen aus (Ausfällpunkt). Es werden
nun insgesamt 15 ml der Kernmaterialmischung zugegeben und mit Chloroform bis zur
vollständigen Lösung titriert. Nach Zugabe von 26,5 ml Chloroform wird diese erreicht
(Lösungspunkt). Dabei löst sich der Polymerklumpen plötzlich auf.
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Titriert man anstelle mit einer Mischung aus 9 Teilen Dichlordiphenyl
und 1 Teil Benzin nur mit Dichlordiphenyl, so ergibt die Titration: 9,9 ml für den
Trübungspunkt 10,5 ml für den Ausfällpunkt 11,5 ml für den Lösungspunkt.
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Der Zusatz von Benzin verbessert die Ausfällung des Wandmateria-ls.
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Die Dichtigkeit der fertigen Wand für Clophen wird durch die Clophentitration
angezeigt. Im allgemeinen gilt: je geringer die Werte für Trübungspunkt und Ausfällpunkt
und je höher der Wert für den Lösungspunkt, umso dichter ist die Wand gegenüber
dem Ausfällmittel.
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Herstellung der Dispersion: In einem 5000 Volumenteile fassenden Glasgefäß,
in das ein Ultra-Turrax T 45 (Hersteller Firma Jahnke & Kunkel) taucht, werden
bei 10 000 UpM eine Lösung aus 880 Teilen Wasser und 120 Teilen einer 17%igen Lösung
eines polyacrylsauren Natriums (K-Wert 210, in obiger Lösung in Wasser bei pH =
7,0) bei Raumtemperatur vorgelegt. Sodann läßt man durch ein Einleitungsrohr, das
direkt am Ansaugteil des Dispergiergenerators endet, eine Mischung von 12 Gewichtstellen
Kristallviolettlacton,
4 Teilen N-Eenzoyl-leukomethySnblsu,2,0
Teilen Tributylamin, 640 Teilen Chloroform, 360 Teilen Dichlordiphenyl und 40 Teilen
Benzin (Kp. 155 bis 1850c) und 240 Teilen obiger 40%iger Wandmateriallösung in 10
Minuten zulaufen. Dabei erwärmt sich der Gefäßinhalt auf 450C. Man läßt weitere
5 Minuten nachturraxieren und erhält eine Dispersion, die Emulsionströpfchen, umgeben
von einer Haut gequollenen Wandmaterials mit einem mittleren Durchmesser von 8 tis
10/u enthält.
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Diese Kapseldispersion ist sehr stabil. Verhindert man das Absitzen
durch langsames Rühren, so läßt sich die Dispersion über eine Woche in ihrem Teilchendurchmesser
fast unverändert erhalten. Der Teilchendurchmesser steigt auf 11 bis 12/u an. Rührt
man die Dispersion nicht, so sedimentieren die Teilchen (Dichte ?1,4.') und nehmen
nach einer Woche eine breitere Teilchendurchmesserverteilung mit einem mittleren
Durchmesser von 10 bis 50/u an. Diese Dispersion läßt sich mit dem Turrax wieder
auf den Ausgangskapseldurchmesser zerteilen.
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Destillation und Härtung: 1000 Teile der erhaltenen Kapseldispersion
werden noch warm in einen 2000 Volumenteile fassenden Glaskolben gefüllt, der einen
Rührer und ein Dampfe inleitungs rohr in die Dispersion besitzt und über einen absteigenden
Kühler mit einem Vorratsgefäß und einer Vakuumleitung verbunden ist. Durch Einleiten
von Dampf erwärmt man den Inhalt des Kolbens auf 650C und destilliert das Chloroform
und Isopropanol innerhalb von 15 Minuten bei einem Druck von 250 bis 200 Torr in
die gekühlte Vorlage. Sodann werden 13 Teile 40%ige Formaldehydlösung zugegeben
unter Inhalt des Kolbens unter Rühren auf 80°C erhitzt und eine halbe Stunde auf
dieser Temperatur gehalten. Danach wird abgekühlt.
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Die Dispersion wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 40/u
gesiebt. Sie läuft unter Rütteln glatt durch. Der Rückstand auf dem Sieb wird abgespült
und getrocknet. Er beträgt 1,2 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion.
Er besteht aus größeren Teilchen und Agglomeraten, die sich an der Kolbenwand am
Flüssigkeitsstand gebildet haben.
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Man erhält mit über 98%iger Ausbeute eine ca. 51%ige Dispersion, die
Kapseln eines mittleren Durchmessers von 7 bis 10/u enthält.
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Die Kapseln liegen als Einzelkapseln vor. Agglomerate sind nicht'
vorhanden. Zur Verhinderung des Absetzens werden dieser Dispersion 1 Teil eines
Pulvers von vernetzter Polyacrylsäure untergemi,s'cht und die Mischung mit 10%iger
Natronlauge auf pH « 7,0 gestellt. Dabei verdickt die Dispersion etwas(Auslaufzeit
aus dem DIN-Becher, 4 mm Düse von 11 sec. beträgt 29 sec). In dieser Form ist die
Dispersion mehrere Monate'ohne Absetzerscheinungen lagerfähig.
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Das bei der Destillation angefallene Chloroform wird von dem Wasser
getrennt und kann direkt wieder zur Verkapselung eingesetzt werden. Es-enthätt 4
bis 5 % Isopropanol, wenn man es nicht über eine Kolonne abtreibt. Infolge des Isopropanolgehaltes
muß man die Gesamtmenge Chloroform um ca. 10 ffi kürzen, wenn man es wieder einsetzt,
da infolge des Isopropanolgehaltes die Kapseln sonst-kleiner werden.
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Prüfung der Kapseldispersion auf Dichtigkeit: a) Die Kapseldispersion
wird mit einem feinen Haarpinsel auf die saure Tonschicht einer Nehmerseite aufgestrichen
und nach dem Trocknen die Färbung der Papieroberfläche beurteilt.
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Die e Färbung wird in foltSader Weise beurteilt:>, 5 = intensiv
blau 4 = blau 3 = bläulich 2 = Blauschimmer 1 = farblos.
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Der Dispersionsaufstrich ergibt die Note 1.
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b) In gleicher Weise wird die Dispersion auf eine Kieselgelplatte
gestrichen. Nach dem Trocknen ergibt sich eine Färbung der Note 1.
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Legt-man auf den Kieselgelaufstrich ein Nehmerpapier mit einer sauren
Tonschicht, so daß die Tonschicht auf die'Kapselbeschichtung zu liegen kommt und
schreibt mit einem stumpfen Gegenstand auf der Rückseite des Papiers, so gibt es
eine
Farbentwicklung sowohl auf der Kieselgelplatte wie auf der
Nehmerseite mit der Note 5.
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cr Die angefallene Kapseldispersion wird mit einem feinen Haarpinsel
auf ein feucht aufgespanntes> trockenes Papier mit einem Gewicht von 5,5 g/m2
aufgestrichen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung beträgt 5,5 g/m2
Kapseln, von dem beschichteten Papier wird ein Teil bei Raumtemperatur und ein Teil
bei 95°C jeweils 24 Stunden gelagert.
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Nach der Lagerung werden die so beschichteten Papiere jeweils mit
der beschichteten Seite auf die Nehmerschicht aus saurem Ton eines Kopierpapieres
gelegt. Die Papierlagen werden in eine elektrische Schreibmaschine gespannt und
mit der Anschlagstärke 2 beschrieben.
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Im Anschluß daran wird die Durchschreibfähigkeit der Kapseln beurteilt,
wobei folgende Noten verwendet werden: 5 intensiv blau, sehr scharfe Schrift, sehr
gut lesbar 4 stark blau, sehr gut lesbar 2 blau, noch lesbar 2 bläulich, gerade
noch lesbar 1 keine Färbung, keine Kopie, nicht lesbar.
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Das bei Raumtemperatur gelagerte beschichtete Papier gibt sofort
eine blaue Kopie (Note 5), das bei 950C gelagerte Papier liefert ebenfalls sofort
eine Kopie der Note 5. Der Versuch zeigt die hohe Dichtigkeit der Kapselwand, die
nach der Lagerung bei 950C nach 24 Stunden noch die gleiche intensive Kopie ergibt.
Das Papier liefert nach einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur eine Durchschrift
der Note 5.
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Um die Variationsfähigkeit des Verfahrens in Bezug auf die Ausbildung
des Teilchendurchmessers zu zeigen, werden folgende Versuchsvariationen beim Dispergiervorgang
durchgeführt: Variation der Umdrehungsgeschwindigkeit und Lösungsmittelmenge: Fügt
man der zu dispergierenden Mischung 96 Teile Isopropanol zu und erhöht die Chloroformmenge
von 640 Teilen auf 750 Teile,
so erhält man bei einer tourenzahl
des Turrax-Gerätes bei 6000 UpM Kapseln 8 µ als mittleren Teilchendurchmesser und
bei 10 000 UpM Kapseln 2/u als mittleren Teilchendurchmesser.
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Mit zunehmendem Lösungsmittelgehalt fällt der Teilchendurchmesser
von 8 bis 10/u auf 2/u. Verringert man die Tourenzahl von 10 000 auf 6 000 UpM steigt
der Durchmesser von 2/u auf den gewünschten von ca. 8/u.
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Variation der Temperatur: Kühlt man die Dispergiervorlage aus Wasser
und polyacrylsaurem Natrium und die zu dispergierende Lösung auf 160C ab und sorgt
man durch Kühlung des Dispergiergefäßes dafür, daß die Temperatur am Ende des Zulaufs
nur auf 240C steigt, so erhält man Kapseln des mittleren Durchmessers von 20/u.
Fügt man diesem Ansatz nach Anstellen des Turrax 20 Teile Chloroform hinzu und dispergiert
10 Minuten bei 24°C und 10 000 UpM, so entstehen wieder Kapseln des Durchmessers
von 8 bis 11/u.
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Wärmt man die Dispergiervorlage und die zu dispergierende Mischung,
die diesmal nur 500 Teile Chloroform und zusätzlich 50 Teile Isopropanol enthält,
auf 50°C and und dispergiert bei 10 000 UpM isotherm bei 5000> so erhält man
Kapseln des mittleren Durchmessers vonl0/u.
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Wiederholt man den Versuch unter gleichen Bedingungeng setzt aber
die Temperatur von 500C auf 38°C herunter, so erhält man Kapseln mit einem mittleren
Durchmesser von 27/u.
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Steigende Temperatur rührt also zu kleineren Kapseldurchmessern, wobei
man, um bei 50°C zu einem Kapseldurchmesser von ca. 10/u zu kommen den Gehalt des
ursprünglichen Ansatzes an Lösungsmitteln beträchtlich herabsetzen kann. Die bei
hoher Temperatur hergestellten Kapseln haben weniger Anteile an sehr kleinen und
großen Kapseln. Sie sind verhältnismäßig eng verteilt.
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Die Dichtigkeit der Kapseln hängt bei konstantem Wandmaterialzu Kernmaterialverhältnis
von dem Teilchendurchmesser ab. Mit abnehmendem
Durchmesser fällt
die Wandstärke. Bei den Kapseln von 2/u Durchmesser zeigt der Aufstrich der Dispersion
auf Kieselgel eine Bläuung der Note 5. Mit der Nehmerseite eines Kopierpapieres
kann eine "Durchschrift" der Note 5 abgenommen werden.
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Die Durchschrift des beschichteten Papieres bei Raumtemperatur gelagert
zeigt die Note 5, bei 950C gelagert die Note 2.
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Variation des Wandmaterials Man stellt gemäß der obigen Polymerisationsvorschrift
ein Wandmaterial her, setzt aber 660 Teile Butandiolmonoacrylatacetyl acetat, 652,5
Teile Methylmethacrylat, 180 Teile Acrylamid und 7,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat
ein. Man erhält ein Polymerisat, das einen K-Wert von 58, einen Trübungs- und Ausfällpunkt
von mehr als 15 ml gegenüber Dichlordiphenyl besitzt, d. h. unter diesen Bedingungen
nicht ausfällt.
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Man setzt das Wandmaterial ein wie in obigem Versuch beschrieben und
erhält mit über 98 % Ausbeute eine stabile Kapseldispersion mit einer Konzentration
von 50 . Der Kapseldurchmesser beträgt 8 bis 10/u.
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Die Kapseldispersion auf Kieselgel aufgestrichen liefert eine ganz
schwache Blaufärbung der Note 2. Mit der Nehmerseite eines Papieres kann eine Färbung
der Note 5 abgenommen werden. Auf Papier aufgestrichen und gelagert ergibt sich
bei Raumtemperatur eine Durchschrift der Note 5, bei Temperaturlagerung nur noch
eine der Note 2.
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Das Wandmaterial, das mit Dichlordiphenyl unter obigen Bedingungen
nicht ausfällt, liefert zwar noch bei Raumtemperatur gut durchschreibende dichte
Kapseln bei erhöhter Temperatur oder längerer Lagerung verdunstet aber bereits Dichlordiphenyl
und die Durchschreibefähigkeit läßt nach.
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Vergleichsversuch la Es wird ein Wandmaterial gemäß obiger Anweisung
polymerisiert,
das als Monomeres 1520 Teile Methylmethacrylat,
180 Teile Acrylamid und 7,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat enthält. Der K-Wert des
Polymerisates beträgt 62. Die Lösung ist ganz schwach getrübt. Die Titration mit
Dichlordiphenyl läßt nach 17 ml die Lösung ganz allmählich trübe werden, eine Ausfällung
des Polymeren wird bis 55 ml nicht beobachtet. Sie muß falls sie stattfindet, bei
sehr viel höheren Konzentrationen auftreten.
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Setzt man dieses Polymerisat gemäß obiger Anweisung ztrDispergierung
ein, so erhält man nach Siebung mit ca. 80Xiger Ausbeute eine Dispersion, die "Teilchenlt
des Durchmessers von 1 bis )/u, wenige von 4 bis 7/u, maximal von 15/u enthält.
Die "Teilchen" haben eine eigenartig rauhe Oberfläche. Der Siebrückstand ist grobkörnig.
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Auf Kieselgel aufgestrichen, ergibt sich eine intensiv blaue Farbe.
Mit der Nehmerseite läßt sich ein schwacher Abdruck der Note 2 abnehmen.
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Beschichtet man die Dispersion auf Papier und lagert nach dem Trocknen
24 Stunden bei Raumtemperatur und bei 95°C, so liefern diese Papiere bei Raumtemperatur
eine schwache (Note 2), bei 95°C gelagert keine Durchschrift (Note 1)..
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Damit zeigt sich, daß nach dieser Versuchseinstellung fast keine festen,
dichten Kapseln erhalten werden. Die Dispersion liegt im wesentlichen als Emulsion
vor. Die emulgierte Kernphase entwickelt auf Kieselgel sofort den Farbstoff, auf
Papier ver-'dunstet die Kernmaterialflüssigkeit und liefert infolge dessen nur eine
ganz schwache bzw. keine Durchschrift.
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Vergleichsversuch ib Es wird ein hydrophobes PolymerisatD wie es
in der Patentliteratur häufig beschrieben wird, aus 1500 Teilen Methylmethacrylat
polymerisiert. Das Polymerisat hat einen'K-Wert von 60. Die 40%ige Lösung ist klar.
Der Trübungs- und Ausfällpunkt wird nach dem Titrieren von 50 ml Dichlordiphenyl
noch nicht erreicht. Dabei tritt eine schwache Trübung auf.
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Das Polymerisat wird in obigem Verfahren als Wandmaterial eingesetzt.
Es liefert eine Dispersion mit vorwiegend "Teilchen" von 1 bis 4/u, einige von 5
bis 7/u und sehr wenige von maximal 15/u. Der Siebrückstand ist unbedeutend. Die
Teilchen besitzen unter dem Mikroskop besehen eine rauhe Oberfläche.
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Bringt man die Dispersion auf Kieselgel auf, so entsteht sofort eine
intensive blaue Farbe der Note 5. Mit einer Nehmerseite läßt sich von der trockenen
Beschichtung kein Abdruck nehmen (Note 1).
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Auf Papier aufgestrichen ergibt sich, sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei 950c gelagert, keine Kopien liefernde Beschichtung.
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Das Wandmaterial ist scheinbar völlig im Kernmaterial verteilt.
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Es tritt nicht an die Grenzfläche. Verdünnt man die Dispersion und
läßt absitzen, so bildet sich ein zähflüssiger Bodensatz, ein Zeichen dafür, daß
die Kern- und Wandmateriallösung im Wasser ohne Ausbildung von Kapseln emulgiert
wird.
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Beispiel 2 Herstellung des Wandmaterials Im Rührkolben, gemäß Beispiel
1, werden 750 Teile Isopropanol vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 75 bis 800C)
erhitzt.
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Sodann läuft innerhalb von 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit
eine Mischung aus 440 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 440 Teilen Methylmethacrylat,
120 Teilen Acrylamid, 5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat in 50 Teilen Wasser, mit
NaOH auf pH = 4,5 neutralisiert und 90 Teilen Methanol und getrennt von dieser,
eine Mischung von 7,5 Teilen Diazabutyronitril in 120 Teilen Methanol zu. Die weißlich
trübe Lösung wird mit 500 Teilen Chloroform zu einer trüben 39,5%gen Lösung verdünnt.
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Das Polymere hat einen K-Wert von 46, lsig in Chloroform.
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Fällungstitration: Gegenüber n-Dodecyl- bzw. p-Diisopropylbenzol bzw.
deren Mischung im Verhältnis 40 : 27 zeigt es einen Trübungspunkt von 6,5 bzw. 9,1
ml bzw. 7,2, einen Ausfällpunkt von 6,9 bzw.
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9,4 bzw. 7>4 ml und einen Lösungspunkt von 25>5 bzw. 13,5 bzw.
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15>0 ml. Das Polymere sollte sich gegenüber n-Dodecylbenzol danach
als dichter als gegenüber o-Diisopropylbenzol erweisen.
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Die Werte der Mischung liegen dazwischen. (Zum Vergleich: Mit Clophen
erhält man als Trübungspunkt¢15,5 ml, als Ausfällpunkt 16,6 ml) Herstellung der
Dispersion: Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, mit folgenden Abänderungen:
Vorgelegt wird eine Lösung aus 800 Teilen Wasser und 200 Teilen einer 10%igen Lösung
von Polyvinylpyrrolidon des K-Wertes 90 (1%ig in Wasser gemessen). Dispergiert wird
eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 Teilen N-Benzoyl-leukomethylenblau,
2 Teilen Tributylamin, 600 Teilen Chloroform, 160 Teilen n-Dodecylbenzol (technische
Qualität, wie sie bei der Alkylierung von Benzol entsteht), 108 Teilen p-Diisopropylbenzol
und 240 Teilen obiger Wandmateriallösung.
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Es entsteht eine stabile Kapseldispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser
von 7 bis 10/u.
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Destillation und Härtung: Die ca. 40°C warme Kapseldispersion wird
in einen 5000 Volumenteile fassenden Rührkolben mit Ankerrührer (120 UpM) und absteigendem
Kühler eingefüllt, in dem 1000 Teile Wasser von ca.
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45°C vorgelegt sind. Man destilliert in 2 Stunden bei 65°C beginnend,
die Lösungsmittel ab, dabei steigt die Temperatur auf 80°C. Nun werden 28 ml 40%iger
Formaldehydlösung zugegeben und eine Stunde bei 8000 ausgehärtet, abgekühlt, die
Dispersion gesiebt und unter Rühren )8,4 Teile einer 24%igen Dispersion eines Emulsionscopolymerisates
aus 56 Teilen Äthylacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 10 Teilen Acrylsäure, 0,1
Teile Vinylsulfonat und 0,25 Teile Diallylphthalat eingetragen und mit 14,8 Teilen
zeiger NaOH auf pH = 7,0 neutralisiert, wobei die Viskosität der Dispersion von
ca. 11 DIN-Bechersekunden auf 32,5 Sec. ansteigt.
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Prüfung der Dispersion: Die Prüfung ergibt eine 17,5%ige Dispersion
mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 6 bis 7/u.
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Auf eine saure Tonschicht einer Nehmerseite aufgetragen ist nach dem
Trocknen keine Verfärbung sichtbar (Note 1).
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Auf Kieselgel zeigt der Aufstrich keine Verfärbung (Note 1).
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Mit einer Nehmerschicht kann eine Kopie sowohl auf der Nehmerschicht
als auch der Kieselgelschicht von intensiv blauer Farbe entnommen werden (Note 5).
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Ein mit der Dispersion beschichtetes Papier liefert nach 24-stündiger
Lagerung bei Raumtemperatur bzw. bei 950C eine Durchschrift der Note 5 bzw. 4.
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Die Dichtigkeit der Kapseln kann man verändern durch Maßnahmen, wie
sie der beigefügten Tabelle 1 zu entnehmen sind: Zeile 2, durch Wandmaterial mit
höherem Vernetzungsgrad oder in den folgenden Zeilen mit größerem Acrylamidanteil
oder mit mehr Wandmaterial (Zeile 5). Alle Versuche haben Ausbeuten über 98 %.
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Auch mit diesem Kernmaterial ergeben Polymerisate aus Methylmethacrylat
und Acrylamid (Zeile 7, ca. 50 ffi Ausbeute) mit Methylmethacrylat (Zeile 8, ca.
70 ß Ausbeute) keine Kapseln, sondern nur Öltröpfchen, die auf Kieselgel auslaufen
und eine Färbung (Note 5) verursachen. In beiden Fällen konnte mit einer Nehmerseite
kein Abdruck mit dieser Beschichtung erzeugt werden.
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Entfernt man den Methyl- und Isopropylalkohol aus der eingangs hergestellten
Wandmateriallösung und versucht das dabei anfallende feste Polymerisat in Chloroform
zu lösen, so benötigt man erhebliche Mengen. Unterhalb einer Konzentration von ca.
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12 % erhält man eine trübe Lösung. Die geringste Zugabe von einer
Mischung aus 40 Teilen n-Dodecylbenzol und 27 Teilen p-Diisopropylbenzol fällt das
Polymere aus dieser Lösung sofort in Fladen wieder aus. Eine Verkapselung ist ohne
einen Anteil
an Alkohol nicht zu erreichen.
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Umgekehrt fällt die Zugabe von obiger Mischung Kernflüssigkeit zu
einer Chloroform-freien "Lösung" des Wandmaterials in Isopropanol das Wandmaterial
ebenfalls aus.
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Tabelle 1
| W a n d m a t e r i a l (W M) K a p s e l d i s p e r s i o
n |
| BMAA MMA AM K-Wert Trübungs- Fällungs- Lösungs- *) Teile Kapsel-
P r ü f u n g |
| punkt punkt punkt WM durch Farbe des Intensität der |
| ml ml ml fest messer Aufstrichs Dur chschrift nach |
| auf SiO2 Lagerung bei |
| Note RT 95°C |
| 44 44 12 0,5 SEM 46 6,5/9,1 6,9/9,4 23,5/13,5 24 6-7 1 5 4 |
| 38 39 12 0,5 SEM 59 6,5/12,9 8,4/13,8 16,0/4,8 24 6-8 1 5 5 |
| 42 42 16 0,5 MAS 45 6,2/7,2 6,3/7,6 37,5/24,5 24 6-8 1 5 4-5 |
| 41 41 18 0,5 AS 43 5,4/7,2 5,8/7,5 52,0/26,5 24 7-8 1 4-5 4-5 |
| 42 42 16 0,5 SEM 42 6,1/7,0 6,3/7,5 39/23 44 10-14 1 5 5 |
| 42 42 16 - 41 6,1/7,2 6,4/7,4 35,2/25 24 7-8 1 5 4-5 |
| Vergleichsbeispiele |
| - 88 12 0,5 SEM 62 >15/>15 -/- 24 (1-3) 5 1 1 |
| - 100 - - 60 >15/>15 -/- 24 (3-5) 5 1 1 |
*) Zahl vor dem Schrägstrich gilt für n-Dodecylbenzol. Zahl hinter dem Schrägstrich
für p-Diisopropylbenzol BMAA = Butandiolmonoacrylatacetylacetat MMA = Methylmethacrylat
AM = Acrylamid SEM = Na-2-Sulfoäthylmethacrylat MAS = Methacrylsäure AS = Acrylsäure
Beispiel
7 Es wird gemäß Beispiel 1 ein polymeres Wandmaterial aus 710 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat,
570 Teilen Methylmethacrylat, 210 Teilen Acrylamid und 7,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat
polymerisiert. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 40. Der Trübungspunkt wird mit
einer Mischung von o-, p- und m-Diphenylbenzol mit 7,1 ml, der Ausfällpunkt mit
8,0 ml, der Lösungspunkt mit 21,0 ml erreicht.
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Kontinuierliche Herstellung der Mikrokapseln: In einem temperierbaren
Gefäß mit zwei Zuläufen und einem Überlauf befindet sich der Turrax. Der Überlauf
des Gefäßes führt über ein Reduzierventil in eine Siebbodenkolonne, die von unten
mit Dampf beaufschlagt wird. Oben wird das Lösungsmittel zusammen mit Dampf bei
einem Druck im Bereich von 250 Torr entnommen und anschließend getrennt bzw. aufgearbeitet.
Die am Boden über eine Schleuse entnommene, lösungsmittelfreie Dispersion wird gehärtet,
abgekühlt, gesiebt und stabilisiert.
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In das auf 380C geheizte Gefäß läuft durch den einen Zulauf während
4 Stunden gleichmäßig eine Lösung von 2000 Teilen Wasser und 500 Teilen obiger Polyvinylpyrrolidonlösung
(K-Wert = 90) in Wasser zu. Durch den anderen Zulauf wird in derselben Zeit eine
Lösung von 40 Teilen Dinaphthospiropyran, 5 Teilen Tributylamin, 1800 Teilen Dichlormethan,
670 Teilen einer Mischung aus O-J P- und m-Diphenylbenzol und 600 Teilen obiger
Wandmateriallösung direkt in den Unterdruckbereich des Turrax zudosiert.
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Die überlaufende Kapseldispersion wird in die Siebbodenkolonne dosiert
und binnen weniger Minuten alles Lösungsmittel entfernt.
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Die über die Schleuse entnommene Dispersion wird wie üblich aufgearbeitet.
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Mit einer Ausbeute von 99 ffi fällt eine 28%ige agglomeratfreie Kapseldispersion
von kugeligen Kapseln des mittleren Durchmessers von 7 bis 8/u an.
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Prüfung der Dispersion: Die Dispersion liefert auf Kieselgel aufgetragen
keine Färbung (Note 1).
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Das damit hergestellte Papier erzeugt nach Lagerung bei Raumtemperatur
und bei 950C über 24 Stunden eine intensiv blaue Kopie (Note 5).
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Die kontinuierliche Fahrweise zeigt besonders augenfällig die Vorzüge
des Verfahrens. Die sofortige Trennung von Wandmaterial und Kernmaterial beim Eintrag
ins Wasser während des Dispergierens stabilisiert die Kapseln gegenüber etwaiger
Durchmesseränderungen. Damit wird die schnelle Lösungsmittelentfernung möglich.
Der Kapseldurchmesser ändert sich dabei nur entsprechend dem Verlust an Lösungsmittel
aus der Kernphase.
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Beispiel 4 Es wird gemäß Beispiel 1 ein polymeres Wandmaterial aus
200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 75 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen
Acrylamid und 125 Teilen Vinylpyrrolidon mit 25 Teilen Azodiisobutyronitril in 450
Teilen Isopropanol polymerisiert.
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Mit Chloroform wird die Lösung auf 40 ffi gestellt.
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Das Polymerisat hat einen K-Wert von 52 (1%ig in Chloroform).
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Ein Trübungspunkt mit Phthalsäurediäthylhexylester tritt nicht auf.
Das polymere Wandmaterial fällt bei Zugabe von ),0 ml sofort aus (Jeder einzelne
Tropfen fällt Wandmaterial aus, das sich aber bis zum Zusatz von 3,0 ml immer wieder
löst). Nach Zugabe von 15 ml des Phthalsäurediäthylhexylesters ist das ausgefallene
Polymere auch durch Zugabe von über 100 ml Chloroform nicht zu lösen.
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Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Beispiel 1. In 800 Teilen
Wasser, die 200 Teile obiger Polyvinylpyrrolidonlösung enthalten, werden eine Lösung
aus 12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 Teilen 4-Benzoyl-leukomethylenblau, 2,0 Teilen
Tributylamin, 720 Teilen Chloroform, 268 Teilen Phthalsäurediäthylhexylester und
240 Teilen obiger Wandmateriallösung dispergiert,
destilliert und
gehärtet.
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Es entstehen Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 6 bis 9/u.
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Die Durchschrift des mit diesen Kapseln beschichteten Papiers, bei
Raumtemperatur und bei 950C gelagert, entspricht der Note 4.
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Beispiel 5 Das Wandmaterial wurde aus 200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat,
100 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen.Acrylamid und 100 Teilen Vinylpyrrolidon
mit 25 Teilen Azodiisobutyronitril polymerisiert. Mit Chlorparaffin (40 %~Chloranteil)
titriert, lag der Trübungspunkt bei 6,7 mi, der Ausfällpunkt bei 7,2 ml und der
Lösungspunkt bei 57 ml Eine Lösung aus 250 Teilen dieses Polymeren (40ige Lösung),
12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 g N-Benzoyl-leukomethylenblau, 2,0 Teilen Tributylamin,
960 Teilen Chloroform, 268 Teilen oben verwendeten Chloroparaffins wird in 800 Teilen
Wasser, das 200 Teile einer 10%igen Polyvinylpyrrolidonlösung enthält, dispergiert.
Anschließend wird destilliert und ausgehärtet.
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Es entsteht eine Kapseldispersion mit einem durchschnittlichen Kapseldurchmesser
von 7 bis 10µ. Damit beschichtete Papiere liefern, bei Raumtemperatur gelagert,
eine Durchschrift der Note 5 und, bei 95 0C gelagert, eine solche der Note 4.