DE2237545A1

DE2237545A1 - Microcapsule material - of polymer comprising hydrophobic and hydrophilic groups and applied to paper to give typing copies without carbon paper use

Info

Publication number: DE2237545A1
Application number: DE19722237545
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Bachmann; Guenter Dr Baum; Dieter Dr Ludsteck; Wolfgang Dr Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1974-02-14

Abstract

The polymeric material is used with a solvent which is partly compatible and partly incompatible with water so that when it is dispersed with water it develops a capsule wall which can be chemically cross-linked. Microcapsules of size 2-20 mu are formed which can easily be applied to a paper, to give typing copying paper without interleaved carbon sheets, which can be stored for long periods and at high temps. without loss of the encapsulated colourant fluid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Zur Herstellung von einzelnen Flüssigkeitströpfchen, die von einer festen Wand umhüllt sind, wobei die Umhüllung in einem flüssigen System durchgerührt wird, ist im allgemeinen eine Phasentrennung durchzuführen. Dabei wird das wandbildende Material an der Grenzfläche des in der flüssigen, kontinuierlichen äußeren Phase dispergierten flüssigen Kernmaterials als Hülle abgeschieden. Process for the production of microcapsules For the production of individual Liquid droplets that are enveloped by a solid wall, the envelope Agitation in a liquid system is generally a phase separation perform. The wall-forming material is at the interface of the in the liquid, continuous outer phase of dispersed liquid core material deposited as a shell.

Solche, von einer festen Hülle umgebenen Flüssigkeitsteilchen haben sich unter anderem bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren bewährt, in denen eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel eingehüllt bzw.Such liquid particles surrounded by a solid shell have has proven itself, among other things, in the production of carbonless copy papers, in which a solution of a color former is encased in an organic solvent respectively.

verkapselt ist. Der Durchmesser der Kapseln beträgt im allgemeinen ca. 5 bis 20/um Die Kapseln sind in einer wäßrigen Phase dispergiert und werden so beispielsweise auf der Rückseite eines Papiers als Geberschicht aufgebracht. Beim Schreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört und die auslaufende Farbstofflösung trifft auf eine reaktive Nehmerschicht eines mit der Geberschicht in losem Kontakt befindlichen unterlegten Papieres, auf dem der Farbbildner zur Farbe entwickeltwird, so daß eine Durchschrift entstehen kann. Die Nehmerschicht besteht in der Regel aus einer Schicht aus Bindemittel und Pigmenten, z. B. aktiven Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, saurer Bleicherde, Phenolharzen oder dergleichen.is encapsulated. The diameter of the capsules is generally approx. 5 to 20 μm The capsules are dispersed in an aqueous phase and are for example applied to the back of a paper as a donor layer. When writing, the capsules are destroyed under the high pressure of the writing instrument and the leaking dye solution meets a reactive recipient layer of a with the donor layer in loose contact with the underlying paper on which the color former is developed into color so that a copy can be produced. The receiving layer usually consists of a layer of binder and pigments, z. B. active absorbents such as kaolin, attapulgite, acidic fuller's earth, phenolic resins or similar.

Um gute Reaktionsdurchschreibepapiere herstellen zu können, muß die Kapselhülle sehr dicht für die Farbbildner-Lösung bzw. das Lösungsmittel sein. Ein Verdunsten des Lösungsmittels, das zur Übertragung und Entwicklung des Farbstoffes notwendig ist, setzt die Lagerfähigkeit des Papieres herab. Eine Verstärkung der Hüllen zur Verbesserung der Dichtigkeit verringert demgegenüber die Zerstörbarkeit der Kapseln und ergibt ebenfalls schlechtere Durchschriften. Die Lagerung von Formularsätzen, bei denen die Nehmerseite in Kontakt mit der Geberseite ist, kann bei undichten Kapseln zu einer Ilmählichen Verfärbung der Nehmerseite führen. Darüber hinaus treten bei den Zweischichtenpapieren, bei denen die Kapseln unmittelbar mit dem aktiven Ton zusammen in oder auf einer Papierseite vereint sind, starke Verfärbungen auf, wenn die Kapseln nicht dicht sind.In order to be able to produce good reaction copy papers, the The capsule shell must be very tight for the color former solution or the solvent. A Evaporation of the solvent, which is responsible for the transfer and development of the dye is necessary, reduces the shelf life of the paper. A reinforcement of the On the other hand, sleeves to improve the tightness reduce the destructibility of the capsules and also results worse copies. the Storage of sets of forms in which the recipient side is in contact with the donor side leaky capsules can cause gradual discoloration of the recipient side to lead. In addition, the two-ply papers, in which the capsules are directly combined with the active sound in or on one side of the paper, severe discoloration if the capsules are not tight.

Für die Herstellung von Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere besteht demnach die Aufgabe, möglichst dichte Kapseln herzustellen, die jedoch gleichzeitig genügenddruckempfindlich sind.For the production of microcapsules for reaction carbonless papers The task is therefore to produce capsules that are as dense as possible, but at the same time are sufficiently sensitive to pressure.

Zur Herstellung von Mikrokapseln sind verschiedene Verfahren beschrieben, nach denen man die Phasentrennung zur Ausbildung einer polymeren Wand zu erreichen versucht.Various processes are described for the production of microcapsules, after which one can achieve phase separation to form a polymer wall tries.

In der deutschen Auslegeschrift 1 122 495 wird eine Arbeitsweise beschrieben, bei der ein in dem öligem Kernmaterial, z. B.The German Auslegeschrift 1 122 495 describes a mode of operation in which one in the oily core material, e.g. B.

Chlordiphenyl und gelöster Farbbildner, unlösliches Wandmaterial aus Gelatine, das in der kontinuierlichen wäßrigen Phase löslich ist, aus der wäßrigen Phase heraus durch Komplexkoazervierung mit Gummiarabicum an der Grenzfläche zu dem flüssigen öligen Kernmaterial abgeschieden und dann mit Aldehyden die Gelatine vernetzt wird.Chlorodiphenyl and dissolved color former, insoluble wall material Gelatin, which is soluble in the continuous aqueous phase, from the aqueous Phase out by complex coacervation with gum arabic at the interface too The liquid oily core material is deposited and then the gelatin with aldehydes is networked.

Das Verfahren birgt eine Reihe von Schwierigkeiten, die nicht einfach zu überwinden sind. Die Verwendung natürlicher Kolloide erfordert infolge der Qualitätsschwankungen stets ein erneutes Anpassen der Koazervationsbedingungen. Das mehrmalige vorsichtige Einstellen bestimmter Temperaturen und pH-Werte unter Erhaltung bzw. Einstellung eines definierten Dispersitätsgrades erfordert große Aufmerksamkeit und viel Zeit und läßt sich nur schwer kontinuierlich durchführen. Die Abscheidung der Gelatine ist unvollständig. Die im Wasser verbliebenen Gelatinereste führen bei der anschließenden Vernetzung zu Agglomeraten und Quellkörpern, die die notwendige Filtration sehr stören und die Ausbeute verringern. Es sind deshalb zur besseren Abscheidung Zusätze von Salzen und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln vorgesehen, um die Gelatine vollständiger abzuscheiden.The procedure involves a number of difficulties which are not easy to be overcome. The use of natural colloids requires due to the quality fluctuations always readjusting the coacervation conditions. The repeated careful Setting certain temperatures and pH values while maintaining or adjusting a defined degree of dispersity requires great attention and a lot of time and is difficult to perform continuously. The deposition of the gelatin is incomplete. The gelatin residues left in the water lead to the subsequent Cross-linking to agglomerates and swelling bodies, which very much provide the necessary filtration disturb and reduce the yield. It is therefore for the better Separation of additives of salts and water-miscible solvents provided, to separate the gelatin more completely.

Hierbei entsteht ein erheblicher Mehraufwand an Arbeit und Kosten, da die wäßrige Phase ausgetauscht und aufgearbeitet werden muß (Umweltschutz).This creates a considerable amount of additional work and costs, since the aqueous phase has to be exchanged and worked up (environmental protection).

Man hat deshalb versucht, die Phasentrennung nicht von der äußeren, kontinuierlichen Phase, sondern von der inneren, dispergierten Phase her zu erreichen.Attempts have therefore been made to avoid the phase separation from the external, continuous phase, but rather from the inner, dispersed phase.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 519 950 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Lösung eines wandbildenden Polymeren in einem flüssigen Kernmaterial, das feste Stoffe dispergiert enthalten kann, mittels einer Düse in eine flüssige kontinuierliche Phase zerstäubt, die einen Stoff enthält, der mit dem in dem Kernmaterial befindlichen Stoff unter Ausbildung einer Hülle an der Grenzfläche der entstandenen Tröpfchen chemisch reagiert. Das Verfahren liefert Kapseln, hat aber den Nachteil, daß die kontinuierliche Phase, in der ein Teil der Reaktionsprodukte zurückbleibt, ausgewechselt werden muß, d. h. man muß große Mengen wäßriger Lösung aufarbeiten. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Reaktion als diffusionsgesteuerter Prozeß sehr langsam und unvollständig verläuft, so daß ein Teil des wandbildenden Materials unumgesetzt in der Lösung verbleibt.In the German Offenlegungsschrift 1 519 950, a method described in which a solution of a wall-forming polymer in a liquid Core material, which can contain solids dispersed, by means of a nozzle in atomizes a liquid continuous phase that contains a substance that interacts with the substance located in the core material with the formation of a shell at the interface the resulting droplets react chemically. The procedure delivers capsules, has but the disadvantage that the continuous phase in which some of the reaction products remains, must be replaced, d. H. large amounts of aqueous solution must be used work up. Another disadvantage is that the reaction is more diffusion-controlled Process is very slow and incomplete, leaving part of the mural Material remains unreacted in the solution.

In der britischen Patentschrift 920 866 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem feste Kernmaterialteilchen in einer Lösung, die die Teilchen benetzt, aber nicht löst, dispergiert werden.British patent specification 920 866 describes a method after the solid core material particles in a solution that wets the particles, however does not dissolve, be dispersed.

Die Lösung besteht aus einem Lösungsmittel und einem wasserunlöslichen, filmbildenden Polymeren. Die Phasentrennung wird durch Zusatz eines mit dem Lösungsmittel mischbaren, jedoch das Polymerisat nicht lösenden flüssigen Kohlenwasserstoffes herbeigeführt und das wandbildende Polymere auf den Feststoffteilchen als feste Hülle abgeschieden. Das Verfahren liefert nur relativ große, viel Wandmaterial enthaltende verkapselte Feststoffteilchen. Ein wesentlicher Nachteil ist, daß eine große Menge an aufzuarbeitenden Lösungsmitteln anfällt und daß der Vorgang sehr langsam abläuft. Der Vorgang muß in technisch aufwendigen Trennapparaturen durchgeführt werden, wobei die Dichte und Größe der Teilchen zu niederen Werten hin begrenzt ist. Die Auswahl des filmbildenden Polymeren ist nur durch die Bedingung löslich im ersten Lösungsmittel, unlöslich im zugesetzten Lösungsmittel und unlöslich in Wasser begrenzt.The solution consists of a solvent and a water-insoluble, film-forming polymers. The phase separation is achieved by adding one with the solvent miscible, but the polymer does not dissolve liquid hydrocarbon brought about and the wall-forming polymer on the solid particles as solid Sheath deposited. The method yields only relatively large wall material containing a lot of material encapsulated solid particles. A major disadvantage is that it is a large amount accumulates in solvents to be worked up and that the process very runs slowly. The process must be carried out in technically complex separation apparatus The density and size of the particles are limited to lower values is. The selection of the film-forming polymer is soluble only by the condition in the first solvent, insoluble in the added solvent and insoluble in Water limited.

Diesem sehr ähnliche Verfahren werden in den Deutschen O"£fenlegungsschriften 2 010 115 und 2 010 116 beschriebenv Hiernaeh werden feste, rieselfähige, kugelfdrmtge Mikrogranulate aus synthetischen organischen Polymeren erhalten, die feste oder flüssige Teilchen eines Kernmaterials eingebettet enthalten, in dem man die Lösung eines hüllenbildenden Polymeren in einem mit Wasser begrenzt oder unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel löst, in dieser Lösung ein festes oder flüssiges Kernmaterial löst oder dispergiert und diese Lösung oder Dispersion (Phase A) in einer wäßrigen Flüssigkeit (Phase B) suspendiert, das gelöste organische Lösungsmittel langsam und gesteuert aus der organischen Phase A austreten läßt, so daß sich das gelöste polymere an der Oberfläche der in der wäßrigen Phase Bv dispergierten Teilchen abscheidet und die verfestigten Teilchen, d. h. das Mikrogranulat, abtrennt.This procedure, which is very similar to this, is described in the German documentation No. 2,010,115 and 2,010,116 are described below Microgranules obtained from synthetic organic polymers that are solid or liquid particles of a core material embedded in which one contains the solution a shell-forming polymer in a limited or unlimited miscible with water Solvent dissolves, dissolves a solid or liquid core material in this solution or dispersed and this solution or dispersion (phase A) in an aqueous liquid (Phase B) suspended, the dissolved organic solvent slowly and controlled can emerge from the organic phase A, so that the dissolved polymer to the surface of the particles dispersed in the aqueous phase Bv is deposited and the solidified particles, d. H. the microgranulate, separates.

Nach diesem Verfahren lassen sich nur relativ große Teilchen mit Durchmessern von 50/u bis zu mehreren mm herstellen. Die benötigten Wandmaterialmengen liegen relativ hoch im Bereich von 60 bis 100 %, bezogen auf das Kernmaterialgewicht. Wie bei der genannten britischen Patentschrift 920 866 erfolgt die Ausscheidung der Wand langsam, bei schneller Herstellung entsteht nur eine poröse, rauhe Hülle, wobei das Polymere in Klumpen und Fäden ausfällt. Ein weiterer Nachteil ist die notwendige Aufarbeitung der großen Lösungsmittelmengen, die neben dem Lösungsmittel noch Salze und Lösungsvermittler enthalten.Only relatively large particles with diameters can be produced using this method Manufacture from 50 / u up to several mm. The required amounts of wall material are relatively high in the range of 60 to 100% based on the weight of the core material. As in the aforementioned British patent specification 920 866, the separation takes place Wall slowly, with fast production only a porous, rough shell is created, whereby the polymer precipitates in lumps and threads. Another disadvantage is the necessary Processing of the large amounts of solvent, which in addition to the solvent also contains salts and solubilizers included.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 928 552 wird ein Verfahren zur Herstellung eine ölige Flüssigkeit enthaltender Mikrokapseln beschrieben, indem man ein hydrophobes Polymeres bekannter Art für die Bildung einer Hülle in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt löst, das ein gutes Lösungsmittel für das- genannte Polymerisat darstellt, die sich ergebende Lösung mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel von hohem Siedepunkt als Kernmaterialj das mit dem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt verträglich ist und ein schlechtes Lösungsmittel für das genannte Polymerisat ist, mischt, die sich ergebende Mischung in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels von niedrigem Siedepunkt emulgiert und die erhaltene Emulsion anschließend auf eine Temperatur von wenigstens dem Siedepunkt des Lösungsmittels vom niedrigen Siedepunkt erhitzt Bei der hohen Temperatur wird das in sehr geringen Mengen verwendete niedrigsiedende Lösungsmittel aus der Kernmaterialmischung in die wäßrige Phase allein freigegeben, wodurch sich das Wandmaterial von innen her abscheidet und Mikrokapseln gebildet werden. Es hat sich gezeigt, daß dabei das Lösungsmittel nicht aus dem System entfernt wird. Die Phasentrennung findet erst bei hoher Temperatur statt und eine Dispergierung bei höherer Temperatur liefert keine runden Emulsionströpfchen Unter Verwendung von gleichen oder wesentlich größeren Mengen in Bezug auf die eingesetzte Wandmaterialmenge an in Wasser löslichen Schutzkolloiden werden feinteilige Emulsionen mit Teilchendurchmessern von 5 bis 15/u erhalten. Bei Verwendung eines im Kernmaterial schwer löslichen hydrophoben Polymeren kann keine vollständige Abscheidung dieses Polymeren als Wandmaterial erfolgen, wenn die gemäß den angeführten Beispielen sehr geringen Mengen an niedrigsiedendem Lösungsmittel bei höherer Temperatur in die Wasserphase treten. Eine Abscheidung an der Grenzfläche ist nur sehr schwer zu erreichen, da die Polymeren in den verwendeten Systemen nicht ohne weiteres grenzflächenaktiv sind. So ble-iben sie teils gelöst, teils an der Grenzfläche oder scheiden sich teils im Inneren der Teilchen ab und werden dort vernetzt.In the German Offenlegungsschrift 1 928 552 a method for the production of an oily liquid containing microcapsules described by a hydrophobic polymer of known type for the formation of a shell in a solvent low boiling point dissolves which is a good solvent for the said polymer represents the resulting solution with a water-insoluble one High boiling point solvent as the core materialj that with the solvent of low boiling point is compatible and a bad solvent for the said Polymer is, mixes, the resulting mixture in an aqueous medium a temperature below the boiling point of the low boiling point solvent emulsified and the emulsion obtained then to a temperature of at least the boiling point of the solvent heated from the low boiling point at the high Temperature becomes the low-boiling solvent used in very small amounts released from the core material mixture in the aqueous phase alone, thereby the wall material separates from the inside and microcapsules are formed. It has found that the solvent is not removed from the system. the Phase separation only takes place at high temperature and dispersion occurs at Using higher temperature does not produce round emulsion droplets the same or significantly larger amounts in relation to the amount of wall material used The water-soluble protective colloids produce finely divided emulsions with particle diameters from 5 to 15 / u received. When using a hydrophobic one that is sparingly soluble in the core material Polymers cannot fully deposit this polymer as a wall material take place when the examples given are very small amounts of low-boiling Solvent enter the water phase at a higher temperature. A deposition at the interface is very difficult to reach because the polymers used in the Systems are not readily surface-active. So they remain partly solved, partly at the interface or partly separate inside the particles and are networked there.

Die Prüfung auf mikrokapselartige Eigenschaften wird durch Beschichten der erhaltenen Dispersion auf Papier ausgeführt. Nach der sehr kurzen Lagerung von nur einer Stunde bei 75 0C wird nach der Pressung eine " fzufriedenstellende" oder "deutlich gefärbte" Markierung auf einem Tonpapier (Nehmerschicht) verhalten, die gegenüber der bei Raumtemperatur getrockneten Probe bereits abgeschwächt, nach ein wenig längerer Lagerung völlig verschwindet. Trägt man die Dispersion direkt auf eine Nehmerschicht auf, so färbt sich diese sofort intensiv blau. Diese Schicht gibt bei einer Pressung mit Tonpapier keine Markierung mehr. Ein Zeichen, daß keine Kapseln erhalten werden. Die Kernmateriallösung des Farbstoffes läuft beim Auftragen auf die Nehmerschicht aus. Damit werden nach-diesem Verfahren keine für Reaktionsdurchschreibepapiere brauchbaren Kapseln erhalten.The test for microcapsule-like properties is carried out by coating the dispersion obtained carried out on paper. After the very short storage of only one hour at 75 ° C. after pressing a "satisfactory" or "clearly colored" marking on a construction paper (receiving layer) behave, the already weakened compared to the sample dried at room temperature, after a A little longer storage disappears completely. Apply the dispersion directly If there is a receiving layer, it immediately turns an intense blue. This layer there is no longer any marking when pressed with construction paper. A sign that no Capsules are obtained. The core material solution of the dye runs when it is applied on the receiving class. Thus, according to this process, none for reaction carbonless papers usable capsules received.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 769 516 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem kleine Kapseln in einem in Bewegung gehaltenen System hergestellt werden, das aus einem filmbildenden, bekannten Polymeren als Wandmaterial, einem Lösungsmittel I (Kohlenwasserstoffe, Ather, Alkohole und aromatische Verbindungen) dafür, einer mit dem genannten Lösungsmittel 1 mischbaren, nicht wäßrigen Trägerflüssigkeit II als kontinuierlicher flüssiger Phase (Kohlenwasserstoffe, Silikonflüssigkeiten und -öle und fluorierte Kohlenwasserstoffe mit hohem siedepunkt), die kein Lösungsmittel für das Polymere ist, und einzukapselnden flüssigen (Wasser, Glycerin etc.) oder festen (anorganische Salze, Polymere etc.) Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel I einen hohen Dampfdruck besltzt und daß man zur Phasentrennung und Verfestigung der Kapselwände das Lösungsmittel I verdampft. Das Verfahren erfordert relativ große Mengen an Lösungsmittel 1 (50 bis 500 %, bezogen auf die Trägerflüssigkeit), wobei diese nicht unbedingt eine vollständige Lösung des Polymeren bewirken, was allerdings zur ungleichmäßigen Abscheidung des Wandmaterials führt und ergibt relativ große Einzelkapseln von 100 bis 2000/u. Kleinere Teilchen können zwar hergestellt werden, sind dann aber teilweise agglomertert. Die Abscheidung des Wandmaterials bzw. die Phasen trennung erfolgt erst bei der Abdestillation des Lösungsmittels I aus der den Kern umhüllenden Lösungsphase.In the German Offenlegungsschrift 1 769 516, a method described in which small capsules are made in a system that is kept in motion are made of a film-forming, known polymer as a wall material, a Solvent I (hydrocarbons, ethers, alcohols and aromatic compounds) for a non-aqueous carrier liquid which is miscible with said solvent 1 II as a continuous liquid phase (hydrocarbons, silicone liquids and oils and fluorinated hydrocarbons with high boiling point) that are not solvents for the polymer is, and liquid (water, glycerin etc.) or to be encapsulated solid (inorganic salts, polymers, etc.) particles, characterized in that the solvent I occupies a high vapor pressure and that one for phase separation and solidification of the capsule walls, the solvent I evaporates. The procedure requires relatively large amounts of solvent 1 (50 to 500%, based on the carrier liquid), these do not necessarily cause complete dissolution of the polymer, what however, leads to the uneven deposition of the wall material and results in relative large single capsules from 100 to 2000 / u. Smaller particles can indeed be produced are then partially agglomerated. The deposition of the wall material or the phase separation only takes place when the solvent is distilled off I from the solution phase enveloping the core.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 402 wird ein Verfahren zur Einhüllung von Wasser oder wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem ein filmbildendes hydrophobes Polymeres bekannter Art, z. B. Polystyrol, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, zur Bildung der Kapselwand verwendet wird. Bei diesem Verfahren erfolgt zuerst eine Emulgierung der wäßrigen kernbildenden Phase in- dem das Wandmaterial enthaltenden organischen Lösungsmittel, wobei weder das Lösungsmittel noch das Polymere in Wasser löslich ist. Anschließend dispergiert man diese Emulsion bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloid. Die Bildung der Kapselwand erfolgt beim Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Wandmateriallösung, die sich von außen auf den aus wäßriger Lösung bestehenden Kernmaterialtröpfchen abscheidet.In the German Offenlegungsschrift 1 444 402, a method for enveloping water or aqueous solutions described in which a film-forming hydrophobic polymer of known type, e.g. B. polystyrene, not in one with water miscible solvents dissolved, used to form the capsule wall will. In this process, the aqueous nucleating agents are first emulsified Phase in the organic solvent containing the wall material, with neither the solvent nor the polymer is soluble in water. Then dispersed one this emulsion at room temperature in an aqueous solution of a hydrophilic Colloid. The capsule wall is formed when the solvent is distilled off from the wall material solution, which from the outside on the existing from aqueous solution Deposits core material droplets.

Bei diesem Verfahren und den verwendeten Wandmaterialien werden keine an der Atmosphäre dichten Kapseln erhalten. Für Kapseln für Durchschreibepapiere üblicher Art ist es nicht geeignet, da sich die verwendeten Farbbildner nicht in Wasser lösen; Das Verfahren arbeitet mit großen Lösungsmittelmengen und mit 50 bis 70 %, bezogen auf das kernbildende Material, an Kapselwandmaterial und hydrophilem Kolloid. Die Einstellung der endgültigen Kapselgröße ist durch den zweimaligen Emulgiervorgang sehr schwierig und meist nur unter entsprechendem Ausbeuteverlust zu erreichen.With this method and the wall materials used, there are no Preserved capsules sealed to the atmosphere. For capsules for carbonless papers Usually it is not suitable because the color formers used are not in Dissolve water; The process works with large amounts of solvent and with 50 to 70%, based on the core-forming material, of capsule wall material and hydrophilic Colloid. The final capsule size is set by emulsifying twice very difficult to achieve and usually only with a corresponding loss of yield.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Einkapseln von Substanzen, vorzugsweise von Farbstofflösungen in organischen wasserunlöslichen FlüssigkeitenJ das rasch, technisch einfach, mit hoher Ausbeute und ohne komplizierte Aufarbeitungsverfahren von Lösungsmitteln und ohne Anfall von zu vernichtenden Lösungen zu runden Einzelkapseln mit enger Teilchengrößenverteilung von Teilchendurchmessern von 1 bis 1000/u, vorzugsweise von 2 bis 20/u führt, die z. B. durch Abfiltrieren oder Verdampfen der kontinuierlichen wäßrigen Phase als Kapseln erhalten werden können und in dieser Form dicht sind, d. h. auf einer Nehmerseite aufgetragen keine Verfärbung derselben hervorrufen und bei Lagerung über längere Zeit auch bei erhöhter Temperatur keinen merklichen Verlust an eingekapselter Kernmaterialflüssigkeit erleiden und die infolge dessen vorzüglich zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren geeignet sind. Das Verfahren soll sich besonders einfach kontinuierlich gestalten lassen und die be1 bekannten Verfahren auftretenden Nachteile vermeiden.The object of the present invention is a method for encapsulation of substances, preferably of dye solutions in organic water-insoluble Liquids are quick, technically simple, with high yield and without complicated processes Processes for processing solvents and without the production of solutions to be destroyed to round individual capsules with a narrow particle size distribution of particle diameters from 1 to 1000 / u, preferably from 2 to 20 / u, the z. B. by filtering off or evaporation of the continuous aqueous phase as capsules can and are tight in this form, d. H. none applied to a recipient side Cause discoloration of the same and if stored over a long period of time even if it is increased Temperature will not suffer any appreciable loss of encapsulated core material liquid and as a result excellent for the production of carbonless copy papers are suitable. The process is said to be particularly simple and continuous design and avoid the disadvantages occurring in the known processes.

Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigkeitströpfchen, dwieN von einem festen Wandmaterial umhüllt. sind, unter Verwendung einer Mischung; aus polymerem Wandmaterial, das Wandmatertal leicht lösenden und leicht flüchtigen. Lösungsmitteln und das Wandmaterial nicht lösenden und schwer flüchtigen, das ffiernmaterial bildenden wasserunlöslichen organischen Flüssigkeltan und Butfernen der Lösungsmittel durch Abdapfen, dadurch gewinnen kann, daß man ein hydrophile und hydrophobe Gruppen enthaltendes polymeres Wandmaterial und als Lösungsmittel dafür eine Mischung aus leicht flüchtigen, mit Wasser mischbaren und leichtflüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verwendet und die Mischung in Wasser dispergiert, wobei sich die Kapselwand bildet.It has now been found that liquid droplets, such as from a encased solid wall material. are, using a mixture; made of polymer Wall material, the Wandmatertal easily dissolving and easily volatile. Solvents and the wall material is non-dissolving and non-volatile, forming the filtering material water-insoluble organic liquid and removing the solvents Drain off, can be won by having a hydrophilic and hydrophobic group containing polymer wall material and a mixture of volatile, Water-miscible and highly volatile, water-immiscible solvents is used and the mixture is dispersed in water, forming the capsule wall.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wandmaterial an der Grenzfläche zwischen dem Kernmaterial und der umgebenden flüssigen, gegebenenfalls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthaltenden wäßrigen kontinuierlichen Phase bereits beim Eindispergieren, vorzugsweise bei einer Temperatur dicht unter dem Siedepunkt der leichtflüchtigen Lösungsmittel, abgeschieden.In the method according to the invention, the wall material is at the interface between the core material and the surrounding liquid, optionally emulsifiers and / or aqueous continuous phase containing protective colloids already in the Disperse, preferably at a temperature just below the boiling point of the volatile solvent, deposited.

Zur vollständigen lösungsmittelfreien Ausfällung des hüllenbildenden Polymeren unter Ausbildung einer homogenen, dichten Hülle werden die leichtflüchtigen Lösungsmittel aus den dispergierten, lösungsmittelhaltigen Flüssigkeitströpfchen durch Abdampfen innerhalb von 0,00) bis 4 Stunden entfernt.For complete solvent-free precipitation of the shell-forming Polymers with the formation of a homogeneous, dense shell become the most volatile Solvent from the dispersed, solvent-containing liquid droplets removed by evaporation within 0.00) to 4 hours.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Wandmaterial im Moment des Dispergierens in Wasser aus der inneren Phase auf die Grenzfläche teils durch Aufnahme von Wasser in die Lösungsmittel, teils durch Austritt des mit Wasser mischbaren Teils des Lösungsmittels sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höherer Temperatur weitgehend ausgefällt und bildet ein bereits relativ festes löungsmittelhaltiges Häutchen aus, so daß stabile Teilchen entstehen, deren Größe sich bei In-Bewegung-Halten der Dispersion nicht ändert. Die vollständige, gleichmäßig dichte, homogene und dichte Abscheidung der Hülle kann dann in kurzer Zeit durch Abdampfen des Lösungsmittels erfolgen.In contrast to the known method, in the case of the invention Process the wall material from the interior at the moment of dispersing in water Phase on the interface partly through the absorption of water in the solvent, partly by the escape of the water-miscible part of the solvent both at Room temperature and at higher temperatures largely precipitated and forms an already relatively solid, solvent-containing membrane, so that stable particles arise, the size of which does not change when the dispersion is kept in motion. The complete, evenly dense, homogeneous and dense deposition of the shell can then in a short time by evaporating the solvent take place.

Für die Dichtigkeit des hüllenbildenden polymeren Materials ist die Zusammensetzung des Polmeren entscheidend. Seine scheinbar komplizierten Lösungseigenschaften sind leicht und schnell durch Variation der Monomerenverhältnisse im Copolymeren bei der Polymerisation zu erreichen.For the tightness of the shell-forming polymeric material is The composition of the polymer is decisive. Its seemingly complicated solution properties are easy and quick by varying the monomer ratios in the copolymer to achieve during the polymerization.

Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt durch Fällungstitration Hierbei wird in die das hüllenbildende Wandmaterial enthaltene Lösung aus den mindestens zwei verschiedenen Lösungsmitteln mit der kernbildenden Flüssigkeit als Fällmittel der TrUbungs- und anschließend der Ausfäll-punkt bestimmt. Die Zusammensetzung der zu dispergierenden Lösung soll um den Tr übungspunkt herum liegen Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zwecktnäßigsten mit einem copolymeren Wandmaterial ausgeführt, das aufgebaut ist aus (A) 3 bis 8Q Gew. hydrophile Gruppen enthaltende Monomere aus (B) 20 bis 97 Gew.% hydrophobe Gruppen enthaltende Monomere, wobei das Gesamtgemisch (A) + (B) bis zu 70 Gew.% vernetzbare Monomere enthält. Für das Wandmaterial werden hierbei Copolymere verwendet, deren Monomerenbausteine hydrophile und hydrophobe Gruppen enthalten. Als hydrophile Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die tnsbe-sondere polare Gruppen, wie Carboxyl, Sulfonsäure, Carbonamid, Dialkylamino, Hydroxyl oder N-Methylol, enthalten, Als hydrophobe Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die weniger polare oder unpolare Gruppen, wie Ester oder aromatische Reste,. wie Phenyl, enthalten.The solubility is determined by precipitation titration is in the shell-forming wall material contained solution from the at least two different solvents with the nucleating liquid as the precipitant the cloud point and then the precipitation point are determined. The composition of the The solution to be dispersed should be around the cloud point Process is most conveniently carried out with a copolymeric wall material, which is built up from (A) 3 to 80% by weight of monomers containing hydrophilic groups from (B) from 20 to 97% by weight of monomers containing hydrophobic groups, the total mixture (A) + (B) contains up to 70% by weight of crosslinkable monomers. Be for the wall material copolymers are used here, the monomeric components of which are hydrophilic and hydrophobic Groups included. Monomers used as monomers bearing hydrophilic groups are the special polar groups, such as carboxyl, sulfonic acid, carbonamide, dialkylamino, Hydroxyl or N-methylol, are used as monomers carrying hydrophobic groups Monomers used that have less polar or non-polar groups, such as esters or aromatic Leftovers ,. such as phenyl.

Als geeignete, hydrophile Gruppen tragende Monomere oder nach Salzbildung wasserlösliche Monomere seine erwähnt; Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Aerylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Glykolmonoacrylat, Butandiolmonoacrylat, diäthylaminoäthylacrylat, Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-4-dimethyloxazolin, 2-Sulfoäthylmethacrylat, 2-Sulfopropylmethacrylat oder Vinylsulfonsäure.As suitable monomers carrying hydrophilic groups or after salt formation water soluble monomers its mentioned; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Itaconic acid, maleic acid, aerylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, glycol monoacrylate, Butanediol monoacrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylpyrrolidone, 2-vinyl-4-dimethyloxazoline, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfopropyl methacrylate or vinyl sulfonic acid.

Die bevorzugten hydrophile Gruppen tragehden Monomeren zum Aufbau des Wandmaterials sind insbesondere Acrylsäureverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid sowie Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat bzw. deren Salze.The preferred hydrophilic group-bearing monomers for construction of the wall material are in particular acrylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide and vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid and 2-sulfoethyl methacrylate or their salts.

Der Anteil an hydrophilen Monomerbausteinen im copolymeren Wandmaterial liegt zweckmäßigerweise bei 3 bis 80 Ges*«, bezogen auf die Gesamtmenge des wandbildenden Copolymerisats. Von der Art und Menge der hydrophilen Bausteine im copolymeren Wandmaterial hängen die Löslichkeitseigenschaften des Wandmaterials, die Dispergierbarkeit und davon die sich ausbildende Kapselgröße ab. Es kann besonders vorteilhaft sein1 mehrere Monomere mit verschiedenen hydrophilen Gruppen einzubauen.The proportion of hydrophilic monomer components in the copolymer wall material is expediently 3 to 80 Ges * «, based on the total amount of wall-forming Copolymer. On the type and amount of hydrophilic building blocks in the copolymer wall material depend the solubility properties of the wall material, the dispersibility and of which the developing capsule size depends. It can be particularly advantageous1 several Incorporate monomers with different hydrophilic groups.

Zweckmäßige hydrophobe Monomere sind (Meth)Acryisäureester mit 1 bis 9 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat oder Methacrylsåuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexanat, Vinyllaurat oder Vinylpivalat, oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolring, wie Styrol, vinyltoluol oder «-Methylstyrol. Durch diese Monomeren werden die Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln und insbesondere die Härte des Wandmaterials beeinflußt. Die hydrophoben Monomeren werden zweckm§ßig in Mengen von 20 bis 97 Gew. in das Copolymerisat eingebaut. Das besonders bevorzugte hydrophobe Monomere ist Methylmethacrylat.Appropriate hydrophobic monomers are (meth) acrylic acid esters with 1 to 9 carbon atoms in the alcohol residue, such as methyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl ester of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl 2-ethylhexanate, vinyl laurate or vinyl pivalate, or olefinically unsaturated Hydrocarbons with an optionally substituted benzene ring, such as styrene, vinyl toluene or «-methyl styrene. These monomers increase the solubility in affects the organic solvents and in particular the hardness of the wall material. The hydrophobic monomers are suitably added in amounts of from 20 to 97% by weight Copolymer incorporated. The particularly preferred hydrophobic monomer is methyl methacrylate.

Eine ausgebildete Iösungsmittelfreie Kapselhülle soll eine ausreichende Festigkeit oder Härte besitzen und darf weder von der wäßrigen Trägerflüssigkeit noch von dem kapselkernbildenden Stoff gelöst werden. Im allgemeinen ist eine Diffusion der Kapselfüllung durch die Kapselhülle nicht erwünscht, es kann jedoch in Sonderfällen eine beschränkte Durchlässigkeit angestrebt werden.A developed solvent-free capsule shell should be sufficient Have strength or hardness and must not depend on the aqueous carrier liquid can still be detached from the capsule core-forming substance. In general there is a diffusion The capsule filling through the capsule shell is not desirable, but it can be done in special cases limited permeability should be sought.

Um eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Kapselhülle zu erreichen und um die Permeabilität der Kapselhülle gegenüber den eingekapselten Stoffen weiter zu verringern, ist es vorteilhaft, als- Wandmaterial-Copolymerisate mit vernetzbaren reaktiven Gruppierungen zu wählen. Durch eine nachträgliche Vernetzung der Copolymeren über die reaktiven Gruppierungen, die in bekannter Weise vorgenommen werden kann, lassen sich die Eigenschaften des Wandmaterials, insbesondere im Hinblick auf Löslichkeit, Quellbarkeit, Härte und Dichtigkeit bzw. Permeabilität dem geforderten jeweiligen Verwendungszweck anpassen.To increase the mechanical strength of the capsule shell and the permeability of the capsule shell to the encapsulated substances to reduce, it is beneficial to as wall material copolymers with crosslinkable reactive groups to choose. Through subsequent networking of the copolymers via the reactive groupings, which are made in a known manner can be, the properties of the wall material, especially with regard to on solubility, swellability, hardness and impermeability or permeability to the required adapt to the respective purpose.

Die vernetzbaren reaktiven Gruppierungen können als Bestandteile der zum Aufbau des Copolymerisats dienenden hydrophilen oder hydrophoben Monomeren in das Copolymerisat eingeführt werden, d. h. es werden zur Copolymerisation Monomere verwendet, deren einpolymerisierte Bausteine im Copolymerisat noch vernetzbare reaktive Gruppen besitzen oder entwickeln können, z. B. durch Copolymerisation von Acrylamid, Methacrylamid, Glykolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, N-Methyloiacrylamid, N-Methylolacrylamid-n-butyläther oder 2-Dimethylamino-äthyl-acrylat.The crosslinkable reactive groups can be used as components of the to build up the copolymer serving hydrophilic or hydrophobic monomers in the copolymer is introduced, d. H. monomers are used for the copolymerization used whose polymerized units in the copolymer are still crosslinkable reactive Own or develop groups, e.g. B. by copolymerization of acrylamide, Methacrylamide, glycol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, N-methyloiacrylamide, N-methylolacrylamide-n-butyl ether or 2-dimethylamino-ethyl acrylate.

Für den Einbau vernetzbarer reaktiver Gruppierungen in das Copolymere hat sich die Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die dadurch eine oder zwei Carbonylgruppen aktivierte Methylengruppen enthalten, besonders bewährt, wie die Copolymerisation von Acetylacetaten von copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Diacetonacrylamid, in einer Menge von bis zu 65 und insbesondere 5 bis 55 Ges. der Gesamtmenge der copolymerisatbildenden Monomeren. Sehr geeignete Monomere sind hierbei die Acetylacetate von Monoestern von aliphatischen Diolen mit 2 -bis 8 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 5 C-Atomen, wie Butahdiol-1-acrylat-4-acetylacetat, Athylenglykol-1-methacrylat-2-acetylacetat oder Diäthylenglykolacrylat-a.cetylacetat sowie Propylen-l-methacryl-3-acetylacetat.For the incorporation of crosslinkable reactive groups into the copolymer has the copolymerization of olefinically unsaturated monomers, which thereby contain one or two carbonyl groups activated methylene groups, particularly proven, such as the copolymerization of acetyl acetates of copolymerizable hydroxyl groups olefinically unsaturated monomers or of diacetone acrylamide, in an amount of up to 65 and in particular 5 to 55 Ges. of the total amount of the copolymer Monomers. Very suitable monomers here are the acetyl acetates of monoesters of aliphatic diols with 2 to 8 carbon atoms with olefinically unsaturated carboxylic acids with 5 to 5 carbon atoms, such as butahdiol-1-acrylate-4-acetylacetate, ethylene glycol-1-methacrylate-2-acetylacetate or diethylene glycol acrylate-acetylacetate and propylene-1-methacryl-3-acetylacetate.

Die reaktionsfähigen Gruppen der so hergestellten Copolymeren lassen sich beispielsweise mit mehrwertigen Metallionen unter Chelatbildung vernetzen, ferner reagieren sie in bekannter Weise mit Diaminen, Hydrazinen und besonders leicht mit Aldehyden.The reactive groups of the copolymers produced in this way leave for example cross-link with polyvalent metal ions to form chelates, they also react in a known manner with diamines, hydrazines and particularly easily with aldehydes.

Eine Vernetzung mit Formaldehyd findet unter geeigneten Bedingungen, z. B. unter Zusatz von Katalysatoren, wie Aminen, schon bei Raumtemperatur statt, und es werden sehr feste Kapseln mit einer dichten Hülle erhalten.Crosslinking with formaldehyde takes place under suitable conditions, z. B. with the addition of catalysts, such as amines, at room temperature, and very firm capsules with a tight shell are obtained.

Bei Copolymerisaten mit vernet;zbaren reaktiven Gruppen, wie sie bei der Copolymerisation von z. B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder von deren ethern mit Alkoholen erhalten werden, verläuft die Vernetzungsreaktion im allgemeinen bei Temperaturen unter 1000C sehr langsam, weshalb ein Arbeiten unter Druck manchmal zweckmäßig ist.In the case of copolymers with crosslinkable reactive groups, as in the copolymerization of e.g. B. N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide or the ethers of which are obtained with alcohols, the crosslinking reaction proceeds generally very slow at temperatures below 1000C, which is why working under Pressure is sometimes expedient.

Besonders geeignete Wandmaterialien sind in Wasser und im Kernmaterial unlösliche Copolymerisate, die mit Wasser oder Kernmaterialflüssigkeit aus ihren Lösungen ausgefällt werden können und die aufgebaut sind aus 20 bis 50 Gew.% Methylmethacrylat, 20 bis 65 Gew.% Acetylacetaten von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, O bis 30 Gew. Acrylamid, 0 bis 30 Gew. Acrylsäure, O bis 30 Gew.% Methacrylsäure, O bis 5 Ges.% Vinylsulfonat, O bis 50 Gew.% Vinylpyrrolidon und O bis 30 Gew. 2-Sulfoäthylmethacrylat.Particularly suitable wall materials are in water and in the core material insoluble copolymers, which with water or core material liquid from their Solutions can be precipitated and which are composed of 20 to 50% by weight of methyl methacrylate, 20 to 65% by weight of acetyl acetates of mono (meth) acrylates of aliphatic diols with 2 up to 8 carbon atoms, 0 to 30% by weight of acrylamide, 0 to 30% by weight of acrylic acid, 0 to 30% by weight Methacrylic acid, 0 to 5% by weight vinyl sulfonate, 0 to 50% by weight vinylpyrrolidone and 0 to 30 wt. 2-sulfoethyl methacrylate.

Die Herstellung der kapselwandbildenden Copolymerisate erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren. Bevorzugt wird eine Lösungspolymerisation, vorteilhaft in niederen Alkoholen, die das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln erfordert, so daß die bei der Polymerisation anfallende Lösung des Wandmaterials verwendet werden kann.The copolymers forming the capsule wall are produced after usual polymerization processes. Solution polymerization is preferred, which is advantageous in lower alcohols, the process according to the invention for the production of microcapsules Requires, so that the resulting during the polymerization solution of the wall material can be used.

Die Copolymerisate für die Herstellung des Wandmaterials haben in der Regel einen K-Wert von 10 bis 70, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932) 58 ff.The copolymers for the production of the wall material have in usually a K value of 10 to 70, measured according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932) 58 ff.

Erfindungsgemäß wird das copolymere Wandmaterial in einer Mischung aus mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren leicht flüchtigen und mindestens einem mit Wasser mischbaren, leicht siedenden organischen Lösungsmittel gelöst.According to the invention, the copolymeric wall material is used in a mixture of at least one volatile and at least one immiscible with water dissolved in a water-miscible, low-boiling organic solvent.

Als leicht flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt unterhalb 1000C (bei Normaldurck ) zweckmäßig, die sich leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, oder durch Druckverminderung entfernen lassen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkancarbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, in Mengen von 50 bis Soö %> bezogen auf das eingesetzte Wandmaterial.As highly volatile, water-immiscible solvents those with a boiling point below 1000C (at normal pressure ) expedient, which can be easily obtained by distillation, introduction of steam or inert gas, such as air or nitrogen, or can be removed by reducing the pressure. Suitable Solvents are e.g. B. chlorinated aliphatic hydrocarbons, preferably methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, or alkanecarboxylic acid esters, such as ethyl acetate, in quantities of 50 to 50%> based on the wall material used.

Als leicht flüchtige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel werden niedere aliphatische n- oder iso-Alkohole allein oder in Mischung verwendet, wie Methanol, äthanols Propanol und besonders bevorzugt Isopropanol. Diese tösungsmittel kennen gegebenenfalls in großerer Menge den Zusatz eines Emulgierhilfsmittels, wie Polyvinylpyrrolidon3 Carboxymethylcellulose oder polyacrylsauren Salzen, ersetzen. Sie werden in einer Menge von 10 bis 400 Gew.% bezogen auf das polymere Wandmaterial, zugesetzt.As a highly volatile, water-miscible organic solvent lower aliphatic n- or iso-alcohols are used alone or in a mixture, such as methanol, ethanol, propanol and particularly preferably isopropanol. These solvents know the addition of an emulsifying aid, such as, if necessary, in large quantities Replace polyvinylpyrrolidone3 carboxymethyl cellulose or polyacrylic acid salts. They are used in an amount of 10 to 400% by weight based on the polymeric wall material, added.

Das einzukapselnde Kernmaterial sollte weniger flüchtig sein als das verwendete flüchtige Lösungsmittel.The core material to be encapsulated should be less volatile than that volatile solvents used.

Von der Vielzahl der möglichen kernbildenden Substanzen seien erwähnt: Ricinusöl, Spermöl,- olivenöl, Paraffine und Wachse, Chlorparaffine, Di- und Terphenyl, chloriertes Diphenyl, Benzin, Kerosin, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffe, Alkylnaphthaline, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,- Laurylacrylat oder Styrol.Of the multitude of possible nucleus-forming substances, the following should be mentioned: Castor oil, sperm oil, olive oil, paraffins and waxes, chlorinated paraffins, di- and terphenyl, chlorinated diphenyl, gasoline, kerosene, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, hydrocarbons, Alkylnaphthalenes, benzene, toluene, xylene, ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, - Lauryl acrylate or styrene.

Besonders geeignete Kernmaterialien sind Alkylbenzole mit mehr als 5 C C-Atomen in der Alkylkette und Diphenylmethanderivate.Particularly suitable core materials are alkylbenzenes with more than 5 C C atoms in the alkyl chain and diphenylmethane derivatives.

In diesen Stoffen können Polymere, Klebstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe, Brennstoffe, Initiatoren, chemische Reagenzien, Tinten, Weichmacher und Aromastoffe gelöst oder dispergiert sein.Polymers, adhesives, dyes, fragrances, Fuels, initiators, chemical reagents, inks, plasticizers and flavorings be dissolved or dispersed.

Die Kapselfüllung kann auch aus festen löslichen Stoffen, wie Pigmenten und Polymerisaten, bestehen.The capsule filling can also consist of solid, soluble substances, such as pigments and polymers.

Besonders bevorzugt werden Lösungen und Dispersionen von Farbbildnern, wie sie zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren geeignet sind. Die organische Phase mit dem gelösten Wand- und Kernmaterlal wird in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit unter Ausfällung des polymeren Wandmaterials dispergiert. Als Trägerflüssigkeit dient Wasser, dem in der Regel Schutzkolloide, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Salze der Polyacrylsäure, Polyacrylamide, Natriumsalze von Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Vinylverbindungen, zugesetzt werden.Solutions and dispersions of color formers are particularly preferred, as they are suitable for the production of reactive carbonless papers. The organic Phase with the solved Wall and core material is in an aqueous Carrier liquid dispersed with precipitation of the polymeric wall material. as The carrier liquid is water, which usually contains protective colloids such as polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, salts of polyacrylic acid, polyacrylamides, sodium salts of Copolymers of acrylic acid and / or maleic acid or their half-esters with vinyl compounds, can be added.

Die Schutzkolloide können ganz oder teilweise durch andere Dispergiermittel, wie anionenaktive Emulgatoren, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin-, 51-, Abietinsäure, Salze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, Salze von Paraffinsulfonsäuren ersetzt werden. Ferner können auch nichtionogene Emulgatoren Verwendung finden, z. B. Glycerlnmonostearat, Sorbitmonolaurat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen.The protective colloids can be completely or partially replaced by other dispersants, such as anion-active emulsifiers, alkali salts of fatty acids, such as stearic, lauric, 51-, abietic acid, salts of acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, salts of paraffin sulfonic acids be replaced. Furthermore, non-ionic emulsifiers can also be used, z. B. glycerol monostearate, sorbitol monolaurate, polyoxyethylene ethers of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds.

Bei geeigneter Wahl der Menge der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel lassen sich die Dispersionen auch ganz ohne Jeden Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermittel herstellen und so Kapseln in reinem Wasser gewinnen.With a suitable choice of the amount of the water-miscible solvents The dispersions can also be made without any addition of dispersants or emulsifiers to produce capsules in pure water.

Das besondere Kenrzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Arbeitsweise, bei der das polymere Wandmaterial während Des-in-Berührung-Kommens mit dem Wasser beim Dispergieren an der Grenzfläche als noch Lösungsmittel gequollener Film bereits fast vollständig ausfällt und durch Abdampfen der flüchtigen Lösungsmittel aus der dispergierten Phase lösungsmittelfrei, vollständig homogen und dicht an der Phasengrenzfläche abgeschieden wird.The special characteristic of the method according to the invention is one Mode of operation in which the polymeric wall material is exposed during coming into contact more swollen with the water when dispersing at the interface as a solvent Film already almost completely precipitates and by evaporation of the volatile solvent from the dispersed phase solvent-free, completely homogeneous and close together the phase interface is deposited.

Im wesentlichen wird das Verfahren durch drei Schritte beschrieben: 1) Dispergieren der temperierten Lösung, bestehend aus kapselkernbildendem Stoff und kapselwandbildendem Material in flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren or3anischen Lösungsmitteln in der temperierten wäßrigen Trägerflüssigkeit, wobei sich ein gequollener Wandmaterialfilm-an der Grenzfläche der Teilchen abscheidet.The process is essentially described in three steps: 1) Dispersing the temperature-controlled solution, consisting of a substance that forms the capsule core and capsule wall-forming material in volatile, water-immiscible organic compounds Solvents in the temperature-controlled aqueous carrier liquid, wherein themselves a swollen film of wall material is deposited at the interface of the particles.

2) Abdampfen der leicht flüchtigen Lösungsmittel und vollständige Ausbildung der lösungsmittelfreien, homogenen und dichten Kapselwände.2) Evaporation of the volatile solvents and complete Formation of the solvent-free, homogeneous and tight capsule walls.

3) gegebenenfalls chemische Härtung der Kapselwände und Isolierung der erhaltenen Mikrokapseln.3) if necessary, chemical hardening of the capsule walls and insulation of the obtained microcapsules.

Wegen des sofortigen Ausfallens des Wandmaterials an der Phasengrenzfläche ist es vorteilhaft, daß die Flüssigkeitströpfchen bereits in dispergierter Form oder unmittelbar beim In-Berührung-Kommen mit der-wäßrigen kontinuierlichen Phase schon in annähernd der gewünschten Teilchengröße vorliegen.Die Teilchengröße kann dann noch in Grenzen variiert werden (Fällt der Dispergator während des Zugebens der Lösung zur wäßrigen Phase aus, so ist' eine Dispergierung nur noch in Einzelfällen unter Aufwendung hoher Dispergierenergie während langer Zeit möglich). Der Grad der Dispergierung und die Größenverteilung kann dabei leicht mikroskopisch verfolgt werden. Gegebenenfalls kann die Lösung des Kapselwandmaterials getrennt zur wäßrigen Phase zugegeben werden. Es läßt sich auch das Wasser in die organische Lösung eindispergieren. Bei Überschreitung eines gewissen,Wasser-Lösungs-Verhältnisses schlägt dann die W/Ö- in eine 5/W-Dispersion um. In der Regel ist in der wäßrigen Trägerflüssigkeit ein Emulgier- oder Dispergiermittel gelöst. Besonders bewährt haben sich Polyvinylpyrrolidon und/oder Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und/oder polyacrylsaure Salze in Zusätzen von 0 bis zu 50 Gew.%, bezogen auf-den Feststoffgehalt der fertigen Dispersion.Because of the immediate failure of the wall material at the phase interface it is advantageous that the liquid droplets are already in dispersed form or immediately upon coming into contact with the aqueous continuous phase are already present in approximately the desired particle size. The particle size can can then be varied within limits (if the dispersant falls during the addition From the solution to the aqueous phase, dispersion is only possible in individual cases possible for a long time with the use of high dispersion energy). The degree the dispersion and the size distribution can easily be followed microscopically will. The solution of the capsule wall material can optionally be separated from the aqueous solution Phase are added. The water can also be dispersed into the organic solution. If a certain water-solution ratio is exceeded, the W / O- into a 5 / W dispersion. Usually is in the aqueous carrier liquid an emulsifying or dispersing agent dissolved. Polyvinylpyrrolidone have proven particularly useful and / or cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose and / or polyacrylic acid salts in additions from 0 to 50% by weight, based on the solids content of the finished product Dispersion.

Die Teilchengröße der Mikrokapseln und ihre Größenverteilung kann durch die Art und Menge der Lösungsmittel und Schutzkolloide gesteuert werden.The particle size of the microcapsules and their size distribution can be can be controlled by the type and amount of solvents and protective colloids.

Die Größe der Mikrokapseln sowie deren Größenverteilung und damit auch deren anwendungstechnische Eigenschaften werden zusätzlich beeinflußt durch die Art des Dispergiergerätes, die Dispergierenergie, die Art und Weise der Zuführung der Lösungen zum Dispergiervorgang und der Temperatur der Lösungen bzw. der Mischung. Dabei ist zu beachten, daß bei gegebenem Verhältnis von wand- und kernbildendem Material die sich einstellende Wandstärke infolge des sich ändernden Oberflächen-VolumenverhXltnisses umso geringer ist, Je kleiner die Kapseln sind. Mit abnehmender Wandstärke steigt die Permeabilität und fällt die DichtigRelt der Kapselwand geringfügig.The size of the microcapsules and their size distribution and thus their application properties are also added influenced by the type of dispersing device, the dispersing energy, the type of Feeding the solutions to the dispersing process and the temperature of the solutions or the mix. It should be noted that with a given ratio of wall and core-forming material the adjusting wall thickness as a result of the changing The smaller the capsules, the lower the surface volume ratio. With decreasing wall thickness, the permeability increases and the sealing ratio decreases Capsule wall slightly.

Die Kapselgröße und deren Größenverteilung kann durch verschiedene Maßnahmen gesteuert werden. Sie läßt sich in der Dispergierstufe beispielsweise durch Veränderung der Dispergierenergie, durch die Wahl der Art und Menge des Lösungs- und Dispergiermittels, und gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen in weiten Grenzen variieren. Es können ohne Schwierigkeiten Kapseln in der Größe von 1 bis 100/u und bis zu Abmessungen in der Größenordnung von 5 mm Durchmesser hergestellt werden.The capsule size and its size distribution can vary by different Measures are controlled. You can, for example, in the dispersion stage by changing the dispersion energy, by choosing the type and amount of solution and dispersants, and optionally by adding salts within wide limits vary. It can easily take capsules ranging in size from 1 to 100 / u and up to dimensions on the order of 5 mm in diameter.

Im allgemeinen gilt für die Verwendung von Dispergiergeräten, daß, Je stärker die Dispersion geschert wird, die Kapseln umso kleiner werden. Vorteilhaft werden zur Herstellung von Mlkrokapseln Blattrührer, Korbrührer, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Strahldüsen usw. eingesetzt. Die Art des verwendeten Dispergiergerätes und die Zuführung der beiden Phasen zur Dispergierung hat Einfluß auf die Teilchengrößenverteilung. Mit steigender Temperatur der lösungsmittelhaltigen Phase und der wäßrigen Phase beim Zusammenführen bzw. der erzielten Dispersion, bis hinauf zum Siedepunkt des leicht flüchtigsten Lösungsmittels fällt bei sonst konstant gehaltenen Bedingungen die Teilchengröße ab. Bei hohen Temperaturen kommt man schneller und unter beträchtlicher Lösungsmittelersparnis zu feinen Teilchen. Die Teilchen sind kugelig, nicht agglomeriert und von enger Durchmesserverteilung.In general, the following applies to the use of dispersing devices: The more the dispersion is sheared, the smaller the capsules become. Advantageous blade stirrers, basket stirrers, high-speed stirrers, Colloid mills, homogenizers, ultrasonic dispersers, nozzles, jet nozzles, etc. used. The type of dispersing device used and how the two are supplied Phases for dispersion has an influence on the particle size distribution. With increasing Temperature of the solvent-containing phase and the aqueous phase when they are brought together or the dispersion achieved, up to the boiling point of the most volatile When the conditions are otherwise kept constant, the particle size falls in the solvent away. At high temperatures you can get there faster and with considerable savings in solvent too fine particles. The particles are spherical, not agglomerated and narrow Diameter distribution.

Art und Menge der eingesetzten Lösungs- und Dispergiermittel beeinflussen ebenso die Kapselgröße und steuern die mögliche Agglomeratbildung.Influence the type and amount of solvents and dispersants used likewise the capsule size and control the possible agglomerate formation.

Im allgemeinen gilt bei konstanter Dispergierenergie, daß die Kapseln umso kleiner werden, je mehr leicht flüchtiges, mit Wasser nicht mischbares und/oder mischbares organisches Lösungsmittel und je mehr und je bessere Schutzkolloide bzw. Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Das Verhältnis von lösungsmittelhaltiger zu wäßriger Phase ist gleichfalls zu beaehten. Die Teilchengrößenverteilung läßt sich durch geeignete Wahl der Mengen beeinflussen.In general, given a constant dispersion energy, the capsules the smaller the more volatile, water-immiscible and / or Miscible organic solvent and the more and the better protective colloids or Dispersing aids are used. The ratio of solvent-based an aqueous phase is also to be observed. The particle size distribution leaves influence each other through a suitable choice of quantities.

Darüber hinaus kann man durch Verwendung von Schatzkolloiden eines Typs aber unterschiedlichen Molekulargewichtes Einfluß auf die Kapselgröße nehmen. So lassen sich unter Verwendung von polyvinylpyrrolidon von einem K-Wert 90 und Polyvinylpyrrolidon von einem K-Wert 50 mit zunehmender Menge an niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon größere Kapseln gewinnen. Daraus kann man entnehmen, daß das Viskositätsverhältnis der Phasen zueinander von Einfluß ist.In addition, by using treasure colloids one can get one Type but different molecular weight influence the capsule size. Thus, using polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 and Polyvinylpyrrolidone of a K value of 50 with increasing amount of low molecular weight Polyvinylpyrrolidone win larger capsules. From this one can see that the Viscosity ratio of the phases to each other is of influence.

Eine weitere Möglichkeit zur Regelung der Kapselgröße ist durch Zusatz von wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat, vor dem Dispergiervorgang gegeben.Another way of regulating the capsule size is by adding of water-soluble inorganic salts such as sodium sulfate, sodium pyrophosphate, given before the dispersing process.

Durch Zusatz von Salzen werden die Kapseln im allgemeinen größer, wobei sehr kleine Kapseln sich zu Aggregaten von zwei und mehr Kapseln in einer neuen "Kapsel" zusammenlagern.The addition of salts generally makes the capsules larger, taking very small capsules into aggregates of two or more capsules in one store new "capsule" together.

Auch der Aufbau und das Molekulargewicht des Wandmaterials spielt für die Ausbildung der Kapselgröße eine große Rolle. Je hydrophiler das Wandmaterial ist, umso kleiner werden die Kapseln.The structure and molecular weight of the wall material also play a role plays an important role in the formation of the capsule size. The more hydrophilic the wall material the smaller the capsules become.

Durch Kombination von hydrophilem und weniger hydrophilem Wandmaterial kann man die Kapselgröße einstellen. Besonders einfach ist diese Steuerung beim Einsatz von-Polymeren mit CarboxyI-oder Dialkylaminogruppen. Durch Zusatz Von Basen bzw. von Säuren können diese Polymerisate vor der Dispergierung teilweise oder gänzlich neutralisiert und damit ihre Hydroph1lie in weiten Grenzen beeinflußt werden.By combining hydrophilic and less hydrophilic wall material you can adjust the capsule size. This control is particularly easy with the Use of polymers with carboxy or dialkylamino groups. By adding bases or from acids, these polymers can be partially or completely removed before the dispersion neutralized and thus their hydrophilicity can be influenced within wide limits.

Zur Ausbildung einer festen, homogenen, dichten Kapseiw'and werden die leicht flüchtigen, in Wasser unlöslichen und löslichen Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial entfernt. Die Bedingungen werden der Art des Lösunrsmittels und der Polymeren in der Regel und dem kernbildenden Material angepaßt. Da/Lösungsmittel mit einem Kochpunkt unterhalb dem des Wassers verwendet werden, lassen sich diese leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf, Luft, Stickstoff oder Druckverminderung bei Temperaturen zwischen z. B. von 20 bis 950C entfernen. Vorteilhaft wird bei der Entfernung des Lösungsmittels die Dispersion gerührt, wobei die Temperaturführung so gewählt wird, daß die Temperatur' auf den Siedepunkt der Lösungsmittel gebracht und nach der Entfernung der Lösungsmittel diesen überschreitet, so daß restliche Lösungsmittel entfernt werden und eventuell noch vorhandene Poren in der Kapselwand durch Verfließen des Polymerisates geschlossen werden.To form a solid, homogeneous, tight Kapseiw'and the volatile, water-insoluble and soluble solvents for the polymer wall material removed. The conditions become of the kind the solvent and the polymers, as a rule, and the core-forming material customized. Da / solvent used with a boiling point below that of water these can be easily removed by distillation, the introduction of steam, Air, nitrogen or pressure reduction at temperatures between e.g. B. from 20 to Remove 950C. The dispersion becomes advantageous in the removal of the solvent stirred, the temperature control being chosen so that the temperature 'on the Brought the boiling point of the solvent and after removal of the solvent exceeds this, so that residual solvents are removed and possibly pores still present in the capsule wall are closed by the flowing of the polymer will.

Die Dauer des Abdampfvorganges richtet sich nach der Menge und dem Dampfdruck des Lösungsmittels, den Dimensionen der Reaktionsgefäße,der Temperatur sowie der Geschwindigkeit, mit der die Verdampfungswärme zugeführt werden kann. Durch direktes Einleiten von Dampf können die Lösungsmittel innerhalb weniger Sekunden entfernt werden. Es kann ebenso langsam in 2 bis 5 Stunden abdestilliert werden, ohne daß es den Teilchen schadet oder Agglomerate entstehen. Die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel können, brauchen aber nicht in allen Fällen, entfernt werden.The duration of the evaporation process depends on the amount and the Vapor pressure of the solvent, the dimensions of the reaction vessels, the temperature and the speed at which the heat of vaporization can be supplied. By direct introduction of steam, the solvents can be removed within a few seconds removed. It can just as slowly be distilled off in 2 to 5 hours, without damaging the particles or forming agglomerates. The miscible with water Organic solvents can, but need not be, removed in all cases will.

Nach der Entfernung der Lösungsmittel können die erhaltenen Kapseln durch chemische Härtung zusätzlich verfestigt werden.After the solvent has been removed, the capsules obtained can are additionally strengthened by chemical hardening.

Die Härtung erfolgt beispielsweise durch Reaktion der einpolymerisierten vernetzbaren aktivierten Methylen-Gruppierungen mit Hydrazin, Diaminen oder Aldehyden. Sehr vorteilhaft erweist sich dabei die Härtung mit Formaldehyd, die schon bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperatur und unter Verwendung von Beschleunigern, wie tertiären Aminen, beispielsweise Tributylamin, oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt wird. Zur Härtung wird die Kapselsuspension mit der entsprechenden Menge wäßriger Formaldehydlösung versetzt und beispielsweise eine halbe Stunde bei erhöhter Temperatur (30 bis 90°C) gerührt. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion können die erhaltenen Mikrokapseln in Form der herstellungsgemäßen Supens1on eingesetzt werden oder aber durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absitzenlassen, Aufrahmen von der wäßrigen Trägerflüssigkeit abgetrennt und mit Hilfe üblicher Methoden zu rieselfähigen Pulvern getrocknet werden.The curing takes place, for example, by reaction of the polymerized crosslinkable activated methylene groups with hydrazine, diamines or aldehydes. Hardening with formaldehyde, which occurs at room temperature, has proven to be very advantageous. if necessary using elevated temperature and using accelerators, such as tertiary amines, for example tributylamine, or p-toluenesulfonic acid, carried out will. For hardening, the capsule suspension is made more aqueous with the appropriate amount Formaldehyde solution added and, for example, half an hour at an elevated temperature (30 to 90 ° C) stirred. After the crosslinking reaction has ended, the obtained Microcapsules in the form of the supension according to the production are used or else by filtration, centrifugation, settling, creaming from the aqueous carrier liquid severed and dried to free-flowing powders using conventional methods.

Werden die Kapselhüllen vor der Entfernung der Lösungsmittel mit Formaldehyd gehärtet, so dellen sie beim Enfernen der Lösungsmittel ein. Die Wände sind für das niedrigsiedende organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel durchlässig. Es entstehen dann Je nach vorhanden gewesener Lösungsmittelmenge für das Kernmaterial dichte, aber nicht mehr kugelige Kapseln.Are the capsule shells before removing the solvent with formaldehyde hardened, they dent when the solvent is removed. The walls are for the low-boiling organic, water-immiscible solvent is permeable. Depending on the amount of solvent present for the core material, this then occurs dense, but no longer spherical capsules.

Die erfindungsgemäBen Verfahrensbedingungen sind für eine kontinuerliche Herstellung von Mikrokapseln hervorragend geeignet. Dabei werden die beiden Ausgangskomponenten kontinuierlich einem Dispergator zugegeben, nachfolgend wird die Dispersion eventuell mit Wasser etwas verdünnt und über eine beheizte Kolonne oder einen Dünnschichtverdampfer oder eine Apparatur, wie sie z. B. zur kontinuierlichen Entfernung von Restmonomeren aus Emulsionspolymerisaten üblich ist, gegeben und das Lösungsmittel kontinuierlich entfernt. Ein einfacher, beheizbarer, mit einer Dosiereinrichtung und einer Austragevorrichtung versehener Rührkessel wird dem Verdampfer nachgeschaltet. Dort erfolgt gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen (bis zu 950C) die Zudosierung des Härtungsmittels> beispielsweise wäßrige Formaldehydlösung. Da die chemische Härtung bei erhöhter Temperatur sehr schnell erfolgt, ist die Verweilzeit in dem nachgeschalteten Rührkessel'gering und die fertige Kapselsuspension-kann ohne Zwischenschaltung eines weiteren Rührkessels zur Nachhärtung über eine Kühlvorrichtung ausgetragen werden. Bemerkenswert ist bei der kontinuierlichen Herstellung der Kapseln unter Verwendung der beschriebenen Wandmaterialien, daß die Kapselgröße wie im diskontinuierlichen Verfahren gesteuert werden kann.The process conditions according to the invention are for a continuous one The production of microcapsules is excellently suited. The two starting components continuously added to a dispersant, subsequently the dispersion is possibly slightly diluted with water and transferred to a heated column or a thin-film evaporator or an apparatus as it is e.g. B. for the continuous removal of residual monomers from emulsion polymers is customary given and the solvent is continuous removed. A simple, heatable one with a metering device and a discharge device equipped stirred tank is connected downstream of the evaporator. This is where applicable at elevated temperatures (up to 950C) the addition of the hardening agent> for example aqueous formaldehyde solution. Since the chemical hardening at increased Temperature takes place very quickly, the residence time in the downstream stirred tank is short and the finished capsule suspension can be used without the need for a further stirred tank be discharged through a cooling device for post-curing. Remarkably in the continuous production of the capsules using the described Wall materials that the capsule size controlled as in the batch process can be.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Einkapselungsverfahrens liegen in der geringen Störanfälligkeit, der guten Reproduzierbarkeit, der hohen Ausbeute, im Bereich einer bestimmten Größe, d. h. der einfac Einstellbarkeit enger Teilchengrößenverteilungen, dem Wegfall der langwierigen und umständll'chnSiebung die, falls sie ausgeführt werden muß, einfach -und =sehr schnell, z. B. mit bewegten Sieben, auszuführen ist und der breiten Anwendbarkeit und der Zeitersparnis gegenüber anderen Verfahren.The advantages of the encapsulation method according to the invention are in the low susceptibility to failure, the good reproducibility, the high yield, in the range of a certain size, d. H. the easy adjustability of narrow particle size distributions, the elimination of the tedious and laborious screening process, if it is carried out must be, simply -and = very quickly, z. B. with moving sieves is to be carried out and broad applicability and compared to the time saved other procedures.

Die Destillation ist dabei ohne besondere Probleme. Das Destillat kann direkt wieder zur Verdünnung der Wandmateriallösung eingesetzt werden. Die geringen Mengen an Übergangsfraktionen sind aufdestillierbar, der Rest wegen der geringen Menge sehr leicht zu vernichten. Es fallen keine aufzuarbeitenden wäßrigen Lösungen an.The distillation is without any particular problems. The distillate can be used again directly to dilute the wall material solution. the small amounts of transition fractions can be distilled, the rest because of the very easy to destroy. There are no aqueous ones to be worked up Solutions.

Es ist leicht, durch {nderung der Verhältnisse der Monomeren untereinander hüllenbildende Polymere herzustellen, die für die einzukapselnden Flüssigkeiten optimale Dichtigkeiten erreichen lassen. Die so hergestellten Mikrokapseln sind besonders gut für die Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren sowohl im Einschicht- als auch im Zweischicht-Verfahren geeignet. Wegen ihrer großen Dichtigkeit lassen sie sich ohne Verfärbung auf Nehmerschichten auftragen.It is easy to change the proportions of the monomers among themselves Manufacture shell-forming polymers for the liquids to be encapsulated allow optimal tightness to be achieved. The microcapsules so produced are particularly good for the production of carbonless copy papers both in single-layer as well as in the two-layer process. Let because of their great tightness they apply to recipient layers without discoloration.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte sind bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 15 (1,952) 58 ff.The parts and percentages given in the following examples are unless otherwise stated, weight units. The specified K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 15 (1.952) 58 ff.

Beispiel 1 Herstellung des Wandmaterials: In einem 4000 Volumenteile fassenden Rührkolben mit Ankerrührer, zwei Zulaufgefäßen, einem Rückflußkühler und einem Temperierbad werden 500 Teile von einer Mischung aus 6oo Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 592,5 Teilen Methylmethacrylat, 500 Teilen Acrylamid, 1500 Teilen Isopropanol, 5 Teilen Diazobutyronitril und 7,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat, die vorher mit 10%iger Natronlauge auf pH = 4,0 neutralisiert werden, vorgelegt und auf 800C erwärmt. 15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird die restliche Menge bei 80 bis 850C in 75 Minuten zugegeben. Example 1 Production of the wall material: In a 4000 parts by volume stirring flask with anchor stirrer, two feed vessels, a reflux condenser and 500 parts of a mixture of 600 parts of butanediol monoacrylate acetylacetate, 592.5 parts of methyl methacrylate, 500 parts of acrylamide, 1500 parts of isopropanol, 5 Parts of diazobutyronitrile and 7.5 parts of 2-sulfoethyl methacrylate, previously with 10% sodium hydroxide solution is neutralized to pH = 4.0, presented and heated to 80.degree. 15 minutes after the initial polymerization, the remaining amount is heated to 80 to 850C in Added for 75 minutes.

Man polymerisiert in 520 Minuten bei ca. 800C aus, kühlt die erhaltene opaleszierende Lösung ab, wobei sie undurchsichtig weiß wird und stellt sie zum Zufügen von 750 Teilen Chloroform auf eine Konzentration von 40 %. Die erhaltene Lösung ist trieb und schwach gelblich. Das Polymerisat hat nach dem Verdünnen mit Chloroform auf 1 Gew. einen K-Wert nach Fikentscher von 54,0.It polymerizes in 520 minutes at approx. 80 ° C. and cools the obtained opalescent solution, whereby it becomes opaque white and makes it to Adding 750 parts of chloroform to a concentration of 40 %. The solution obtained is cloudy and pale yellow. The polymer has after a Fikentscher K value of 54.0 after dilution with chloroform to 1% by weight.

Fällungstitration: 6 g der erhaltenen 40%igen Lösung des Wandmaterials werden mit 15 g Chloroform vermischt, wobei eine nahezu klare Lösung entsteht. Unter Rühren wird eine Kernmaterialmischung, bestehend aus 9 Teilen Dichlordiphenyl und 1 Teil Benzin (Siedebereich 155 bis 185°C) langsam eintitriert. Nach 6,5 ml Zugabe trübt sich die Lösung deutlich (Trübungspunkt), nach insgesamt 6,7 ml Zugabe fällt das Wandmaterial als ein dicker, gequollener Klumpen aus (Ausfällpunkt). Es werden nun insgesamt 15 ml der Kernmaterialmischung zugegeben und mit Chloroform bis zur vollständigen Lösung titriert. Nach Zugabe von 26,5 ml Chloroform wird diese erreicht (Lösungspunkt). Dabei löst sich der Polymerklumpen plötzlich auf.Precipitation titration: 6 g of the 40% strength solution of the wall material obtained are mixed with 15 g of chloroform, an almost clear solution being formed. Under Stirring is a core material mixture consisting of 9 parts and dichlorodiphenyl 1 part gasoline (boiling range 155 to 185 ° C) slowly titrated in. After adding 6.5 ml the solution becomes significantly cloudy (cloud point), after a total of 6.7 ml addition falls the wall material as a thick, swollen lump (precipitation point). It will now a total of 15 ml of the core material mixture was added and chloroform was added up to complete solution titrated. This is achieved after adding 26.5 ml of chloroform (Solution point). The lump of polymer suddenly dissolves.

Titriert man anstelle mit einer Mischung aus 9 Teilen Dichlordiphenyl und 1 Teil Benzin nur mit Dichlordiphenyl, so ergibt die Titration: 9,9 ml für den Trübungspunkt 10,5 ml für den Ausfällpunkt 11,5 ml für den Lösungspunkt.Instead of titrating with a mixture of 9 parts dichlorodiphenyl and 1 part gasoline with dichlorodiphenyl only, the titration results in: 9.9 ml for the Cloud point 10.5 ml for the precipitation point 11.5 ml for the solution point.

Der Zusatz von Benzin verbessert die Ausfällung des Wandmateria-ls.The addition of gasoline improves the precipitation of the wall material.

Die Dichtigkeit der fertigen Wand für Clophen wird durch die Clophentitration angezeigt. Im allgemeinen gilt: je geringer die Werte für Trübungspunkt und Ausfällpunkt und je höher der Wert für den Lösungspunkt, umso dichter ist die Wand gegenüber dem Ausfällmittel.The tightness of the finished wall for clophen is determined by the clophene titration displayed. In general, the following applies: the lower the values for cloud point and precipitation point and the higher the value for the solution point, the closer the wall is to it the precipitant.

Herstellung der Dispersion: In einem 5000 Volumenteile fassenden Glasgefäß, in das ein Ultra-Turrax T 45 (Hersteller Firma Jahnke & Kunkel) taucht, werden bei 10 000 UpM eine Lösung aus 880 Teilen Wasser und 120 Teilen einer 17%igen Lösung eines polyacrylsauren Natriums (K-Wert 210, in obiger Lösung in Wasser bei pH = 7,0) bei Raumtemperatur vorgelegt. Sodann läßt man durch ein Einleitungsrohr, das direkt am Ansaugteil des Dispergiergenerators endet, eine Mischung von 12 Gewichtstellen Kristallviolettlacton, 4 Teilen N-Eenzoyl-leukomethySnblsu,2,0 Teilen Tributylamin, 640 Teilen Chloroform, 360 Teilen Dichlordiphenyl und 40 Teilen Benzin (Kp. 155 bis 1850c) und 240 Teilen obiger 40%iger Wandmateriallösung in 10 Minuten zulaufen. Dabei erwärmt sich der Gefäßinhalt auf 450C. Man läßt weitere 5 Minuten nachturraxieren und erhält eine Dispersion, die Emulsionströpfchen, umgeben von einer Haut gequollenen Wandmaterials mit einem mittleren Durchmesser von 8 tis 10/u enthält.Preparation of the dispersion: In a 5000 volume glass vessel, into which an Ultra-Turrax T 45 (manufacturer Jahnke & Kunkel) is immersed at 10,000 rpm a solution of 880 parts of water and 120 parts of a 17% solution of a polyacrylic acid sodium (K value 210, in the above solution in water at pH = 7.0) presented at room temperature. Then you let through an inlet pipe that A mixture of 12 weight points ends directly at the suction part of the dispersion generator Crystal violet lactone, 4 parts of N-eenzoyl-leukomethySnblsu, 2.0 Parts of tributylamine, 640 parts of chloroform, 360 parts of dichlorodiphenyl and 40 parts Petrol (bp 155 to 1850c) and 240 parts of the above 40% wall material solution in 10 Minutes are running out. The contents of the vessel heat up to 450C. One leaves more Returraxate for 5 minutes and get a dispersion, which surrounds the emulsion droplets wall material swollen by a skin with a mean diameter of 8 tis 10 / u contains.

Diese Kapseldispersion ist sehr stabil. Verhindert man das Absitzen durch langsames Rühren, so läßt sich die Dispersion über eine Woche in ihrem Teilchendurchmesser fast unverändert erhalten. Der Teilchendurchmesser steigt auf 11 bis 12/u an. Rührt man die Dispersion nicht, so sedimentieren die Teilchen (Dichte ?1,4.') und nehmen nach einer Woche eine breitere Teilchendurchmesserverteilung mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 50/u an. Diese Dispersion läßt sich mit dem Turrax wieder auf den Ausgangskapseldurchmesser zerteilen.This capsule dispersion is very stable. Prevents sitting down by stirring slowly, the dispersion can be adjusted to its particle diameter for a week preserved almost unchanged. The particle diameter increases to 11 to 12 / u. Stir if the dispersion is not used, the particles sediment (density? 1.4. ') and take after one week a broader particle diameter distribution with a mean one Diameter from 10 to 50 / u. This dispersion can be restored with the Turrax Divide to the initial capsule diameter.

Destillation und Härtung: 1000 Teile der erhaltenen Kapseldispersion werden noch warm in einen 2000 Volumenteile fassenden Glaskolben gefüllt, der einen Rührer und ein Dampfe inleitungs rohr in die Dispersion besitzt und über einen absteigenden Kühler mit einem Vorratsgefäß und einer Vakuumleitung verbunden ist. Durch Einleiten von Dampf erwärmt man den Inhalt des Kolbens auf 650C und destilliert das Chloroform und Isopropanol innerhalb von 15 Minuten bei einem Druck von 250 bis 200 Torr in die gekühlte Vorlage. Sodann werden 13 Teile 40%ige Formaldehydlösung zugegeben unter Inhalt des Kolbens unter Rühren auf 80°C erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird abgekühlt.Distillation and hardening: 1000 parts of the capsule dispersion obtained are still warm in a 2000 volume glass flask, the one Has a stirrer and a steam inlet pipe in the dispersion and a descending one Cooler is connected to a storage vessel and a vacuum line. By initiating The contents of the flask are heated to 65 ° C. with steam and the chloroform is distilled off and isopropanol within 15 minutes at a pressure of 250 to 200 torr in the chilled template. Then 13 parts of 40% formaldehyde solution are added heated under the contents of the flask with stirring to 80 ° C and half an hour kept this temperature. It is then cooled down.

Die Dispersion wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 40/u gesiebt. Sie läuft unter Rütteln glatt durch. Der Rückstand auf dem Sieb wird abgespült und getrocknet. Er beträgt 1,2 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion. Er besteht aus größeren Teilchen und Agglomeraten, die sich an der Kolbenwand am Flüssigkeitsstand gebildet haben.The dispersion is passed through a sieve with a mesh size of 40 / u sifted. It runs smoothly while jarring. The residue on the sieve is rinsed off and dried. It is 1.2%, based on the solids content of the dispersion. It consists of larger particles and agglomerates that are attached to the piston wall Have formed a liquid level.

Man erhält mit über 98%iger Ausbeute eine ca. 51%ige Dispersion, die Kapseln eines mittleren Durchmessers von 7 bis 10/u enthält.An approx. 51% dispersion is obtained with a yield of over 98%, the Contains capsules of an average diameter of 7 to 10 / u.

Die Kapseln liegen als Einzelkapseln vor. Agglomerate sind nicht' vorhanden. Zur Verhinderung des Absetzens werden dieser Dispersion 1 Teil eines Pulvers von vernetzter Polyacrylsäure untergemi,s'cht und die Mischung mit 10%iger Natronlauge auf pH « 7,0 gestellt. Dabei verdickt die Dispersion etwas(Auslaufzeit aus dem DIN-Becher, 4 mm Düse von 11 sec. beträgt 29 sec). In dieser Form ist die Dispersion mehrere Monate'ohne Absetzerscheinungen lagerfähig.The capsules are available as single capsules. Agglomerates are not ' available. To prevent settling of this dispersion 1 are part of a Powder of crosslinked polyacrylic acid mixed in, and the mixture with 10% Sodium hydroxide solution adjusted to pH 7.0. The dispersion thickens somewhat (flow time from the DIN cup, 4 mm nozzle of 11 sec. is 29 sec). In this form is the Dispersion can be stored for several months without sedimentation.

Das bei der Destillation angefallene Chloroform wird von dem Wasser getrennt und kann direkt wieder zur Verkapselung eingesetzt werden. Es-enthätt 4 bis 5 % Isopropanol, wenn man es nicht über eine Kolonne abtreibt. Infolge des Isopropanolgehaltes muß man die Gesamtmenge Chloroform um ca. 10 ffi kürzen, wenn man es wieder einsetzt, da infolge des Isopropanolgehaltes die Kapseln sonst-kleiner werden.The chloroform obtained during the distillation is removed from the water separated and can be used again directly for encapsulation. It contains 4 up to 5% isopropanol if it is not driven off via a column. Due to the isopropanol content you have to reduce the total amount of chloroform by approx. 10 ffi when you use it again, otherwise the capsules will be smaller due to the isopropanol content.

Prüfung der Kapseldispersion auf Dichtigkeit: a) Die Kapseldispersion wird mit einem feinen Haarpinsel auf die saure Tonschicht einer Nehmerseite aufgestrichen und nach dem Trocknen die Färbung der Papieroberfläche beurteilt.Testing the capsule dispersion for leaks: a) The capsule dispersion is spread with a fine hairbrush on the acidic clay layer on one side of the receiver and after drying, the coloring of the paper surface is assessed.

Die e Färbung wird in foltSader Weise beurteilt:>, 5 = intensiv blau 4 = blau 3 = bläulich 2 = Blauschimmer 1 = farblos. The coloration is assessed in the following way:>, 5 = intense blue 4 = blue 3 = bluish 2 = blue shimmer 1 = colorless.

Der Dispersionsaufstrich ergibt die Note 1. The dispersion spread gives the grade 1.

b) In gleicher Weise wird die Dispersion auf eine Kieselgelplatte gestrichen. Nach dem Trocknen ergibt sich eine Färbung der Note 1.b) In the same way, the dispersion is spread on a silica gel plate painted. After drying, the result is a coloration of grade 1.

Legt-man auf den Kieselgelaufstrich ein Nehmerpapier mit einer sauren Tonschicht, so daß die Tonschicht auf die'Kapselbeschichtung zu liegen kommt und schreibt mit einem stumpfen Gegenstand auf der Rückseite des Papiers, so gibt es eine Farbentwicklung sowohl auf der Kieselgelplatte wie auf der Nehmerseite mit der Note 5. You put a receiving paper with an acid on the silica gel spread Clay layer, so that the clay layer comes to lie on the capsule coating and writes with a blunt object on the back of the paper so there is one Color development both on the silica gel plate and on the Receiver side with the grade 5.

cr Die angefallene Kapseldispersion wird mit einem feinen Haarpinsel auf ein feucht aufgespanntes> trockenes Papier mit einem Gewicht von 5,5 g/m2 aufgestrichen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung beträgt 5,5 g/m2 Kapseln, von dem beschichteten Papier wird ein Teil bei Raumtemperatur und ein Teil bei 95°C jeweils 24 Stunden gelagert.cr The resulting capsule dispersion is cleaned with a fine hair brush on moist> dry paper with a weight of 5.5 g / m2 brushed on and dried at room temperature. The coating is 5.5 g / m2 Capsules, from the coated paper, part is at room temperature and part stored at 95 ° C for 24 hours.

Nach der Lagerung werden die so beschichteten Papiere jeweils mit der beschichteten Seite auf die Nehmerschicht aus saurem Ton eines Kopierpapieres gelegt. Die Papierlagen werden in eine elektrische Schreibmaschine gespannt und mit der Anschlagstärke 2 beschrieben. After storage, the papers coated in this way are each with the coated side on the receiver layer of acid clay of a copy paper placed. The paper layers are stretched in an electric typewriter and with a velocity of 2.

Im Anschluß daran wird die Durchschreibfähigkeit der Kapseln beurteilt, wobei folgende Noten verwendet werden: 5 intensiv blau, sehr scharfe Schrift, sehr gut lesbar 4 stark blau, sehr gut lesbar 2 blau, noch lesbar 2 bläulich, gerade noch lesbar 1 keine Färbung, keine Kopie, nicht lesbar. Subsequently, the ability of the capsules to be written through is assessed, The following notes are used: 5 intense blue, very sharp writing, very legible 4 strong blue, very legible 2 blue, still legible 2 bluish, straight still legible 1 no coloring, no copy, not legible.

Das bei Raumtemperatur gelagerte beschichtete Papier gibt sofort eine blaue Kopie (Note 5), das bei 950C gelagerte Papier liefert ebenfalls sofort eine Kopie der Note 5. Der Versuch zeigt die hohe Dichtigkeit der Kapselwand, die nach der Lagerung bei 950C nach 24 Stunden noch die gleiche intensive Kopie ergibt. Das Papier liefert nach einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur eine Durchschrift der Note 5. The coated paper stored at room temperature gives immediately a blue copy (grade 5), the paper stored at 950C also delivers immediately a copy of grade 5. The experiment shows the high tightness of the capsule wall, which after storage at 950C after 24 hours the same intensive copy still results. After one year of storage at room temperature, the paper produces a copy of grade 5.

Um die Variationsfähigkeit des Verfahrens in Bezug auf die Ausbildung des Teilchendurchmessers zu zeigen, werden folgende Versuchsvariationen beim Dispergiervorgang durchgeführt: Variation der Umdrehungsgeschwindigkeit und Lösungsmittelmenge: Fügt man der zu dispergierenden Mischung 96 Teile Isopropanol zu und erhöht die Chloroformmenge von 640 Teilen auf 750 Teile, so erhält man bei einer tourenzahl des Turrax-Gerätes bei 6000 UpM Kapseln 8 µ als mittleren Teilchendurchmesser und bei 10 000 UpM Kapseln 2/u als mittleren Teilchendurchmesser.The ability to vary the process in terms of training To show the particle diameter, the following experimental variations in the dispersing process are used carried out: Varying the speed of rotation and the amount of solvent: Adds 96 parts of isopropanol are added to the mixture to be dispersed and the amount of chloroform is increased from 640 parts to 750 parts, so you get with a number of tours of the Turrax device at 6000 rpm capsules 8 μ as the mean particle diameter and at 10,000 rpm, capsules 2 / u as the mean particle diameter.

Mit zunehmendem Lösungsmittelgehalt fällt der Teilchendurchmesser von 8 bis 10/u auf 2/u. Verringert man die Tourenzahl von 10 000 auf 6 000 UpM steigt der Durchmesser von 2/u auf den gewünschten von ca. 8/u.The particle diameter falls as the solvent content increases from 8 to 10 / u to 2 / u. If you reduce the number of revolutions from 10,000 to 6,000 rpm the diameter from 2 / u to the desired of approx. 8 / u.

Variation der Temperatur: Kühlt man die Dispergiervorlage aus Wasser und polyacrylsaurem Natrium und die zu dispergierende Lösung auf 160C ab und sorgt man durch Kühlung des Dispergiergefäßes dafür, daß die Temperatur am Ende des Zulaufs nur auf 240C steigt, so erhält man Kapseln des mittleren Durchmessers von 20/u. Fügt man diesem Ansatz nach Anstellen des Turrax 20 Teile Chloroform hinzu und dispergiert 10 Minuten bei 24°C und 10 000 UpM, so entstehen wieder Kapseln des Durchmessers von 8 bis 11/u.Varying the temperature: the water for dispersion is cooled and sodium polyacrylic acid and the solution to be dispersed down to 160C and ensures by cooling the dispersing vessel to ensure that the temperature at the end of the feed only increases to 240C, capsules with an average diameter of 20 / u are obtained. After turning on the Turrax, 20 parts of chloroform are added to this batch and the mixture is dispersed For 10 minutes at 24 ° C. and 10,000 rpm, capsules of the same diameter are formed again from 8 to 11 / u.

Wärmt man die Dispergiervorlage und die zu dispergierende Mischung, die diesmal nur 500 Teile Chloroform und zusätzlich 50 Teile Isopropanol enthält, auf 50°C and und dispergiert bei 10 000 UpM isotherm bei 5000> so erhält man Kapseln des mittleren Durchmessers vonl0/u.If the dispersion template and the mixture to be dispersed are warmed up, which this time only contains 500 parts of chloroform and an additional 50 parts of isopropanol, to 50 ° C and dispersed at 10,000 rpm isothermally at 5000> so one obtains Capsules of the mean diameter of 10 / u.

Wiederholt man den Versuch unter gleichen Bedingungeng setzt aber die Temperatur von 500C auf 38°C herunter, so erhält man Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 27/u.If the experiment is repeated under the same conditions, however, the temperature from 500C to 38 ° C down, you get capsules with a medium Diameter of 27 / u.

Steigende Temperatur rührt also zu kleineren Kapseldurchmessern, wobei man, um bei 50°C zu einem Kapseldurchmesser von ca. 10/u zu kommen den Gehalt des ursprünglichen Ansatzes an Lösungsmitteln beträchtlich herabsetzen kann. Die bei hoher Temperatur hergestellten Kapseln haben weniger Anteile an sehr kleinen und großen Kapseln. Sie sind verhältnismäßig eng verteilt.Rising temperature therefore leads to smaller capsule diameters, whereby to get a capsule diameter of approx. 10 / u at 50 ° C the content of the can reduce the original approach to solvents considerably. The at Capsules produced at high temperatures have fewer proportions of very small and large capsules. They are relatively narrowly distributed.

Die Dichtigkeit der Kapseln hängt bei konstantem Wandmaterialzu Kernmaterialverhältnis von dem Teilchendurchmesser ab. Mit abnehmendem Durchmesser fällt die Wandstärke. Bei den Kapseln von 2/u Durchmesser zeigt der Aufstrich der Dispersion auf Kieselgel eine Bläuung der Note 5. Mit der Nehmerseite eines Kopierpapieres kann eine "Durchschrift" der Note 5 abgenommen werden.The tightness of the capsules depends on a constant wall material to core material ratio on the particle diameter. With decreasing Diameter falls the wall thickness. In the case of the capsules with a diameter of 2 / u, the spread shows the dispersion on silica gel a bluing of the grade 5. With the receiver side of a copy paper a "copy" of grade 5 can be taken.

Die Durchschrift des beschichteten Papieres bei Raumtemperatur gelagert zeigt die Note 5, bei 950C gelagert die Note 2.The copy of the coated paper is stored at room temperature shows the grade 5, stored at 950C the grade 2.

Variation des Wandmaterials Man stellt gemäß der obigen Polymerisationsvorschrift ein Wandmaterial her, setzt aber 660 Teile Butandiolmonoacrylatacetyl acetat, 652,5 Teile Methylmethacrylat, 180 Teile Acrylamid und 7,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat ein. Man erhält ein Polymerisat, das einen K-Wert von 58, einen Trübungs- und Ausfällpunkt von mehr als 15 ml gegenüber Dichlordiphenyl besitzt, d. h. unter diesen Bedingungen nicht ausfällt.Variation of the wall material Make according to the above polymerization instructions a wall material, but uses 660 parts of butanediol monoacrylate acetyl acetate, 652.5 Parts of methyl methacrylate, 180 parts of acrylamide and 7.5 parts of 2-sulfoethyl methacrylate a. A polymer is obtained which has a K value of 58, a cloud point and a precipitation point has more than 15 ml to dichlorodiphenyl, d. H. under these conditions does not fail.

Man setzt das Wandmaterial ein wie in obigem Versuch beschrieben und erhält mit über 98 % Ausbeute eine stabile Kapseldispersion mit einer Konzentration von 50 . Der Kapseldurchmesser beträgt 8 bis 10/u.The wall material is used as described in the above experiment and receives a stable capsule dispersion with a concentration of over 98% from 50. The capsule diameter is 8 to 10 / u.

Die Kapseldispersion auf Kieselgel aufgestrichen liefert eine ganz schwache Blaufärbung der Note 2. Mit der Nehmerseite eines Papieres kann eine Färbung der Note 5 abgenommen werden. Auf Papier aufgestrichen und gelagert ergibt sich bei Raumtemperatur eine Durchschrift der Note 5, bei Temperaturlagerung nur noch eine der Note 2.The capsule dispersion spread on silica gel provides a whole weak blue colouration of grade 2. With the receiving side of a paper a colouration grade 5 can be accepted. Painted on paper and stored, results a copy of the note 5 at room temperature, only if it is stored at temperature one of grade 2.

Das Wandmaterial, das mit Dichlordiphenyl unter obigen Bedingungen nicht ausfällt, liefert zwar noch bei Raumtemperatur gut durchschreibende dichte Kapseln bei erhöhter Temperatur oder längerer Lagerung verdunstet aber bereits Dichlordiphenyl und die Durchschreibefähigkeit läßt nach.The wall material made with dichlorodiphenyl under the above conditions does not precipitate, although it still provides a clear density at room temperature Capsules at elevated temperatures or longer storage, however, already evaporate dichlorodiphenyl and the ability to copy through decreases.

Vergleichsversuch la Es wird ein Wandmaterial gemäß obiger Anweisung polymerisiert, das als Monomeres 1520 Teile Methylmethacrylat, 180 Teile Acrylamid und 7,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat enthält. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 62. Die Lösung ist ganz schwach getrübt. Die Titration mit Dichlordiphenyl läßt nach 17 ml die Lösung ganz allmählich trübe werden, eine Ausfällung des Polymeren wird bis 55 ml nicht beobachtet. Sie muß falls sie stattfindet, bei sehr viel höheren Konzentrationen auftreten. Comparative experiment la A wall material according to the above instructions is used polymerized, the monomer 1520 parts of methyl methacrylate, Contains 180 parts of acrylamide and 7.5 parts of 2-sulfoethyl methacrylate. The K value of the Polymer is 62. The solution is very slightly cloudy. The titration with After 17 ml, dichlorodiphenyl causes the solution to become very gradually cloudy, a precipitate of the polymer is not observed up to 55 ml. If it happens, it must attend much higher concentrations occur.

Setzt man dieses Polymerisat gemäß obiger Anweisung ztrDispergierung ein, so erhält man nach Siebung mit ca. 80Xiger Ausbeute eine Dispersion, die "Teilchenlt des Durchmessers von 1 bis )/u, wenige von 4 bis 7/u, maximal von 15/u enthält. Die "Teilchen" haben eine eigenartig rauhe Oberfläche. Der Siebrückstand ist grobkörnig.If this polymer is used for dispersion according to the instructions above a dispersion is obtained after sieving with a yield of about 80%, the "particles" of diameter from 1 to) / u, a few from 4 to 7 / u, a maximum of 15 / u. The "particles" have a peculiarly rough surface. The sieve residue is coarse-grained.

Auf Kieselgel aufgestrichen, ergibt sich eine intensiv blaue Farbe. Mit der Nehmerseite läßt sich ein schwacher Abdruck der Note 2 abnehmen.Spread on silica gel, the result is an intense blue color. A weak imprint of grade 2 can be taken with the taker side.

Beschichtet man die Dispersion auf Papier und lagert nach dem Trocknen 24 Stunden bei Raumtemperatur und bei 95°C, so liefern diese Papiere bei Raumtemperatur eine schwache (Note 2), bei 95°C gelagert keine Durchschrift (Note 1)..The dispersion is coated on paper and stored after drying 24 hours at room temperature and at 95 ° C., these papers deliver at room temperature a weak (grade 2), stored at 95 ° C no copy (grade 1) ..

Damit zeigt sich, daß nach dieser Versuchseinstellung fast keine festen, dichten Kapseln erhalten werden. Die Dispersion liegt im wesentlichen als Emulsion vor. Die emulgierte Kernphase entwickelt auf Kieselgel sofort den Farbstoff, auf Papier ver-'dunstet die Kernmaterialflüssigkeit und liefert infolge dessen nur eine ganz schwache bzw. keine Durchschrift.This shows that after this trial setting there were almost no fixed, tight capsules can be obtained. The dispersion is essentially an emulsion before. The emulsified core phase immediately develops the dye on silica gel Paper evaporates the core material liquid and as a result delivers only one very faint or no copy.

Vergleichsversuch ib Es wird ein hydrophobes PolymerisatD wie es in der Patentliteratur häufig beschrieben wird, aus 1500 Teilen Methylmethacrylat polymerisiert. Das Polymerisat hat einen'K-Wert von 60. Die 40%ige Lösung ist klar. Der Trübungs- und Ausfällpunkt wird nach dem Titrieren von 50 ml Dichlordiphenyl noch nicht erreicht. Dabei tritt eine schwache Trübung auf. Comparative experiment ib It is a hydrophobic polymer like this often described in the patent literature, from 1500 parts of methyl methacrylate polymerized. The polymer has a K value of 60. The 40% solution is clear. The cloud point and precipitation point are determined after titrating 50 ml of dichlorodiphenyl not reached yet. A slight cloudiness occurs.

Das Polymerisat wird in obigem Verfahren als Wandmaterial eingesetzt. Es liefert eine Dispersion mit vorwiegend "Teilchen" von 1 bis 4/u, einige von 5 bis 7/u und sehr wenige von maximal 15/u. Der Siebrückstand ist unbedeutend. Die Teilchen besitzen unter dem Mikroskop besehen eine rauhe Oberfläche.The polymer is used as wall material in the above process. It provides a dispersion with predominantly "particles" from 1 to 4 / u, some from 5 up to 7 / u and very few of a maximum of 15 / u. The sieve residue is insignificant. the When viewed under the microscope, particles have a rough surface.

Bringt man die Dispersion auf Kieselgel auf, so entsteht sofort eine intensive blaue Farbe der Note 5. Mit einer Nehmerseite läßt sich von der trockenen Beschichtung kein Abdruck nehmen (Note 1).If the dispersion is applied to silica gel, one is produced immediately Intense blue color of the grade 5. With a taker side it can be removed from the dry Do not take an impression of the coating (grade 1).

Auf Papier aufgestrichen ergibt sich, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 950c gelagert, keine Kopien liefernde Beschichtung.Painted on paper results, both at room temperature and even stored at 950c, coating does not produce copies.

Das Wandmaterial ist scheinbar völlig im Kernmaterial verteilt.The wall material is apparently completely distributed in the core material.

Es tritt nicht an die Grenzfläche. Verdünnt man die Dispersion und läßt absitzen, so bildet sich ein zähflüssiger Bodensatz, ein Zeichen dafür, daß die Kern- und Wandmateriallösung im Wasser ohne Ausbildung von Kapseln emulgiert wird.It does not come to the interface. One dilutes the dispersion and lets settle, then a viscous sediment forms, a sign that the core and wall material solution emulsifies in the water without the formation of capsules will.

Beispiel 2 Herstellung des Wandmaterials Im Rührkolben, gemäß Beispiel 1, werden 750 Teile Isopropanol vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 75 bis 800C) erhitzt. Example 2 Production of the wall material in a stirred flask, according to the example 1, 750 parts of isopropanol are presented and heated to the boiling point (approx. 75 to 800C) heated.

Sodann läuft innerhalb von 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit eine Mischung aus 440 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 440 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Acrylamid, 5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat in 50 Teilen Wasser, mit NaOH auf pH = 4,5 neutralisiert und 90 Teilen Methanol und getrennt von dieser, eine Mischung von 7,5 Teilen Diazabutyronitril in 120 Teilen Methanol zu. Die weißlich trübe Lösung wird mit 500 Teilen Chloroform zu einer trüben 39,5%gen Lösung verdünnt.Then runs at a constant speed for 2 hours a mixture of 440 parts of butanediol monoacrylate acetylacetate, 440 parts of methyl methacrylate, 120 parts of acrylamide, 5 parts of 2-sulfoethyl methacrylate in 50 parts of water with NaOH neutralized to pH = 4.5 and 90 parts of methanol and separately from this, a mixture of 7.5 parts of diazabutyronitrile in 120 parts of methanol. The whitish cloudy solution is diluted with 500 parts of chloroform to give a cloudy 39.5% solution.

Das Polymere hat einen K-Wert von 46, lsig in Chloroform.The polymer has a K value of 46, soluble in chloroform.

Fällungstitration: Gegenüber n-Dodecyl- bzw. p-Diisopropylbenzol bzw. deren Mischung im Verhältnis 40 : 27 zeigt es einen Trübungspunkt von 6,5 bzw. 9,1 ml bzw. 7,2, einen Ausfällpunkt von 6,9 bzw.Precipitation titration: Against n-dodecyl- or p-diisopropylbenzene or Mixing them in a ratio of 40:27, it has a cloud point of 6.5 and 9.1, respectively ml and 7.2, a precipitation point of 6.9 and

9,4 bzw. 7>4 ml und einen Lösungspunkt von 25>5 bzw. 13,5 bzw.9.4 or 7> 4 ml and a solution point of 25> 5 or 13.5 or

15>0 ml. Das Polymere sollte sich gegenüber n-Dodecylbenzol danach als dichter als gegenüber o-Diisopropylbenzol erweisen.15> 0 ml. The polymer should turn out to be n-dodecylbenzene afterwards prove to be denser than to o-diisopropylbenzene.

Die Werte der Mischung liegen dazwischen. (Zum Vergleich: Mit Clophen erhält man als Trübungspunkt¢15,5 ml, als Ausfällpunkt 16,6 ml) Herstellung der Dispersion: Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, mit folgenden Abänderungen: Vorgelegt wird eine Lösung aus 800 Teilen Wasser und 200 Teilen einer 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon des K-Wertes 90 (1%ig in Wasser gemessen). Dispergiert wird eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 Teilen N-Benzoyl-leukomethylenblau, 2 Teilen Tributylamin, 600 Teilen Chloroform, 160 Teilen n-Dodecylbenzol (technische Qualität, wie sie bei der Alkylierung von Benzol entsteht), 108 Teilen p-Diisopropylbenzol und 240 Teilen obiger Wandmateriallösung.The values of the mixture are in between. (For comparison: with Clophen the cloud point is ¢ 15.5 ml, the precipitation point is 16.6 ml) Dispersion: The production is carried out as in Example 1, with the following changes: A solution of 800 parts of water and 200 parts of a 10% solution is initially introduced of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 (1% measured in water). Is dispersed a solution of 12 parts of crystal violet lactone, 4 parts of N-benzoyl-leukomethylene blue, 2 parts of tributylamine, 600 parts of chloroform, 160 parts of n-dodecylbenzene (technical Quality as it is produced by the alkylation of benzene), 108 parts of p-diisopropylbenzene and 240 parts of the above wall material solution.

Es entsteht eine stabile Kapseldispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser von 7 bis 10/u.The result is a stable capsule dispersion with an average capsule diameter from 7 to 10 / u.

Destillation und Härtung: Die ca. 40°C warme Kapseldispersion wird in einen 5000 Volumenteile fassenden Rührkolben mit Ankerrührer (120 UpM) und absteigendem Kühler eingefüllt, in dem 1000 Teile Wasser von ca.Distillation and hardening: The approx. 40 ° C warm capsule dispersion is into a 5000 parts by volume stirred flask with anchor stirrer (120 rpm) and descending Filled with a cooler in which 1000 parts of water of approx.

45°C vorgelegt sind. Man destilliert in 2 Stunden bei 65°C beginnend, die Lösungsmittel ab, dabei steigt die Temperatur auf 80°C. Nun werden 28 ml 40%iger Formaldehydlösung zugegeben und eine Stunde bei 8000 ausgehärtet, abgekühlt, die Dispersion gesiebt und unter Rühren )8,4 Teile einer 24%igen Dispersion eines Emulsionscopolymerisates aus 56 Teilen Äthylacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 10 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teile Vinylsulfonat und 0,25 Teile Diallylphthalat eingetragen und mit 14,8 Teilen zeiger NaOH auf pH = 7,0 neutralisiert, wobei die Viskosität der Dispersion von ca. 11 DIN-Bechersekunden auf 32,5 Sec. ansteigt.45 ° C are submitted. The distillation is carried out in 2 hours at 65 ° C, the solvent from, the temperature rises to 80 ° C. Now 28 ml are 40% Formaldehyde solution added and cured for an hour at 8000, that cooled Dispersion sieved and with stirring) 8.4 parts of a 24% strength dispersion of an emulsion copolymer from 56 parts of ethyl acrylate, 34 parts of methacrylic acid, 10 parts of acrylic acid, 0.1 Parts of vinyl sulfonate and 0.25 parts of diallyl phthalate and 14.8 parts pointer NaOH neutralized to pH = 7.0, the viscosity of the dispersion of approx. 11 DIN cup seconds to 32.5 sec. increases.

Prüfung der Dispersion: Die Prüfung ergibt eine 17,5%ige Dispersion mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 6 bis 7/u.Testing the Dispersion: The test results in a 17.5% dispersion with capsules of average diameter from 6 to 7 / u.

Auf eine saure Tonschicht einer Nehmerseite aufgetragen ist nach dem Trocknen keine Verfärbung sichtbar (Note 1).After that is applied to an acidic clay layer on one side of the receiver No discoloration visible when drying (grade 1).

Auf Kieselgel zeigt der Aufstrich keine Verfärbung (Note 1).The spread shows no discoloration on silica gel (rating 1).

Mit einer Nehmerschicht kann eine Kopie sowohl auf der Nehmerschicht als auch der Kieselgelschicht von intensiv blauer Farbe entnommen werden (Note 5).With a recipient class, a copy can be made on both the recipient class as well as the silica gel layer of intense blue color (rating 5).

Ein mit der Dispersion beschichtetes Papier liefert nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur bzw. bei 950C eine Durchschrift der Note 5 bzw. 4.A paper coated with the dispersion delivers after 24 hours Storage at room temperature or at 950C a copy of the rating 5 or 4.

Die Dichtigkeit der Kapseln kann man verändern durch Maßnahmen, wie sie der beigefügten Tabelle 1 zu entnehmen sind: Zeile 2, durch Wandmaterial mit höherem Vernetzungsgrad oder in den folgenden Zeilen mit größerem Acrylamidanteil oder mit mehr Wandmaterial (Zeile 5). Alle Versuche haben Ausbeuten über 98 %.The tightness of the capsules can be changed by measures such as they can be found in the attached table 1: Line 2, through wall material with higher degree of crosslinking or, in the following lines, with a larger proportion of acrylamide or with more wall material (line 5). All experiments have yields over 98%.

Auch mit diesem Kernmaterial ergeben Polymerisate aus Methylmethacrylat und Acrylamid (Zeile 7, ca. 50 ffi Ausbeute) mit Methylmethacrylat (Zeile 8, ca. 70 ß Ausbeute) keine Kapseln, sondern nur Öltröpfchen, die auf Kieselgel auslaufen und eine Färbung (Note 5) verursachen. In beiden Fällen konnte mit einer Nehmerseite kein Abdruck mit dieser Beschichtung erzeugt werden.With this core material, too, polymers made from methyl methacrylate are produced and acrylamide (line 7, approx. 50 ffi yield) with methyl methacrylate (line 8, approx. 70 ß yield) no capsules, just oil droplets that run out on silica gel and cause a coloration (grade 5). In both cases it was possible to have a recipient no imprint can be made with this coating.

Entfernt man den Methyl- und Isopropylalkohol aus der eingangs hergestellten Wandmateriallösung und versucht das dabei anfallende feste Polymerisat in Chloroform zu lösen, so benötigt man erhebliche Mengen. Unterhalb einer Konzentration von ca.Removing the methyl and isopropyl alcohol from the initially prepared Wall material solution and tries the resulting solid polymer in chloroform to solve, one needs considerable amounts. Below a concentration of approx.

12 % erhält man eine trübe Lösung. Die geringste Zugabe von einer Mischung aus 40 Teilen n-Dodecylbenzol und 27 Teilen p-Diisopropylbenzol fällt das Polymere aus dieser Lösung sofort in Fladen wieder aus. Eine Verkapselung ist ohne einen Anteil an Alkohol nicht zu erreichen.12% a cloudy solution is obtained. The slightest addition of one Mixture of 40 parts of n-dodecylbenzene and 27 parts of p-diisopropylbenzene falls Polymers from this solution are immediately made into patties again. There is no encapsulation a part not attainable in alcohol.

Umgekehrt fällt die Zugabe von obiger Mischung Kernflüssigkeit zu einer Chloroform-freien "Lösung" des Wandmaterials in Isopropanol das Wandmaterial ebenfalls aus.Conversely, the above mixture is added to the core liquid a chloroform-free "solution" of the wall material in isopropanol, the wall material also off.

Tabelle 1 W a n d m a t e r i a l (W M) K a p s e l d i s p e r s i o n BMAA MMA AM K-Wert Trübungs- Fällungs- Lösungs- *) Teile Kapsel- P r ü f u n g punkt punkt punkt WM durch Farbe des Intensität der ml ml ml fest messer Aufstrichs Dur chschrift nach auf SiO2 Lagerung bei Note RT 95°C 44 44 12 0,5 SEM 46 6,5/9,1 6,9/9,4 23,5/13,5 24 6-7 1 5 4 38 39 12 0,5 SEM 59 6,5/12,9 8,4/13,8 16,0/4,8 24 6-8 1 5 5 42 42 16 0,5 MAS 45 6,2/7,2 6,3/7,6 37,5/24,5 24 6-8 1 5 4-5 41 41 18 0,5 AS 43 5,4/7,2 5,8/7,5 52,0/26,5 24 7-8 1 4-5 4-5 42 42 16 0,5 SEM 42 6,1/7,0 6,3/7,5 39/23 44 10-14 1 5 5 42 42 16 - 41 6,1/7,2 6,4/7,4 35,2/25 24 7-8 1 5 4-5 Vergleichsbeispiele - 88 12 0,5 SEM 62 >15/>15 -/- 24 (1-3) 5 1 1 - 100 - - 60 >15/>15 -/- 24 (3-5) 5 1 1 *) Zahl vor dem Schrägstrich gilt für n-Dodecylbenzol. Zahl hinter dem Schrägstrich für p-Diisopropylbenzol BMAA = Butandiolmonoacrylatacetylacetat MMA = Methylmethacrylat AM = Acrylamid SEM = Na-2-Sulfoäthylmethacrylat MAS = Methacrylsäure AS = Acrylsäure Beispiel 7 Es wird gemäß Beispiel 1 ein polymeres Wandmaterial aus 710 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 570 Teilen Methylmethacrylat, 210 Teilen Acrylamid und 7,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat polymerisiert. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 40. Der Trübungspunkt wird mit einer Mischung von o-, p- und m-Diphenylbenzol mit 7,1 ml, der Ausfällpunkt mit 8,0 ml, der Lösungspunkt mit 21,0 ml erreicht.Table 1 W all material (WM) K apseldispersio n BMAA MMA AM K value turbidity precipitation solution *) parts capsule test dot dot dot WM by color of the intensity of the ml ml ml hard knife copy the mark on the spread on SiO2 storage Note RT 95 ° C 44 44 12 0.5 SEM 46 6.5 / 9.1 6.9 / 9.4 23.5 / 13.5 24 6-7 1 5 4 38 39 12 0.5 SEM 59 6.5 / 12.9 8.4 / 13.8 16.0 / 4.8 24 6-8 1 5 5 42 42 16 0.5 MAS 45 6.2 / 7.2 6.3 / 7.6 37.5 / 24.5 24 6-8 1 5 4-5 41 41 18 0.5 AS 43 5.4 / 7.2 5.8 / 7.5 52.0 / 26.5 24 7-8 1 4-5 4-5 42 42 16 0.5 SEM 42 6.1 / 7.0 6.3 / 7.5 39/23 44 10-14 1 5 5 42 42 16 - 41 6.1 / 7.2 6.4 / 7.4 35.2 / 25 24 7-8 1 5 4-5 Comparative examples - 88 12 0.5 SEM 62> 15 /> 15 - / - 24 (1-3) 5 1 1 - 100 - - 60> 15 /> 15 - / - 24 (3-5) 5 1 1 *) Number before the slash applies to n-dodecylbenzene. Number after the slash for p-diisopropylbenzene BMAA = butanediol monoacrylate acetylacetate MMA = methyl methacrylate AM = acrylamide SEM = Na-2-sulfoethyl methacrylate MAS = methacrylic acid AS = acrylic acid Example 7 According to Example 1, a polymeric wall material is made from 710 parts of butanediol monoacrylate acetylacetate, 570 parts of methyl methacrylate Parts of acrylamide and 7.5 parts of 2-sulfoethyl methacrylate are polymerized. The K value of the polymer is 40. The cloud point is reached with a mixture of o-, p- and m-diphenylbenzene with 7.1 ml, the precipitation point with 8.0 ml, the solution point with 21.0 ml.

Kontinuierliche Herstellung der Mikrokapseln: In einem temperierbaren Gefäß mit zwei Zuläufen und einem Überlauf befindet sich der Turrax. Der Überlauf des Gefäßes führt über ein Reduzierventil in eine Siebbodenkolonne, die von unten mit Dampf beaufschlagt wird. Oben wird das Lösungsmittel zusammen mit Dampf bei einem Druck im Bereich von 250 Torr entnommen und anschließend getrennt bzw. aufgearbeitet. Die am Boden über eine Schleuse entnommene, lösungsmittelfreie Dispersion wird gehärtet, abgekühlt, gesiebt und stabilisiert.Continuous production of the microcapsules: In a temperature-controlled The Turrax is located in a vessel with two inlets and one overflow. The overflow of the vessel leads through a reducing valve into a sieve tray column from below is applied with steam. Above is the solvent along with steam at taken from a pressure in the range of 250 Torr and then separated or worked up. The solvent-free dispersion removed from the bottom through a sluice is hardened, cooled, sifted and stabilized.

In das auf 380C geheizte Gefäß läuft durch den einen Zulauf während 4 Stunden gleichmäßig eine Lösung von 2000 Teilen Wasser und 500 Teilen obiger Polyvinylpyrrolidonlösung (K-Wert = 90) in Wasser zu. Durch den anderen Zulauf wird in derselben Zeit eine Lösung von 40 Teilen Dinaphthospiropyran, 5 Teilen Tributylamin, 1800 Teilen Dichlormethan, 670 Teilen einer Mischung aus O-J P- und m-Diphenylbenzol und 600 Teilen obiger Wandmateriallösung direkt in den Unterdruckbereich des Turrax zudosiert.In the heated to 380C vessel runs through one inlet during 4 hours uniformly a solution of 2000 parts of water and 500 parts of the above polyvinylpyrrolidone solution (K value = 90) in water. The other inflow creates one at the same time Solution of 40 parts of dinaphthospiropyran, 5 parts of tributylamine, 1800 parts of dichloromethane, 670 parts of a mixture of O-J P- and m-diphenylbenzene and 600 parts of the above Wall material solution metered directly into the negative pressure area of the Turrax.

Die überlaufende Kapseldispersion wird in die Siebbodenkolonne dosiert und binnen weniger Minuten alles Lösungsmittel entfernt.The overflowing capsule dispersion is metered into the sieve tray column and all solvent removed within a few minutes.

Die über die Schleuse entnommene Dispersion wird wie üblich aufgearbeitet.The dispersion removed via the lock is worked up as usual.

Mit einer Ausbeute von 99 ffi fällt eine 28%ige agglomeratfreie Kapseldispersion von kugeligen Kapseln des mittleren Durchmessers von 7 bis 8/u an.A 28% agglomerate-free capsule dispersion is obtained with a yield of 99 ff from spherical capsules with an average diameter of 7 to 8 / u.

Prüfung der Dispersion: Die Dispersion liefert auf Kieselgel aufgetragen keine Färbung (Note 1).Testing the Dispersion: The dispersion provides applied to silica gel no coloring (grade 1).

Das damit hergestellte Papier erzeugt nach Lagerung bei Raumtemperatur und bei 950C über 24 Stunden eine intensiv blaue Kopie (Note 5).The paper produced therewith produced after storage at room temperature and at 950C for 24 hours an intense blue copy (grade 5).

Die kontinuierliche Fahrweise zeigt besonders augenfällig die Vorzüge des Verfahrens. Die sofortige Trennung von Wandmaterial und Kernmaterial beim Eintrag ins Wasser während des Dispergierens stabilisiert die Kapseln gegenüber etwaiger Durchmesseränderungen. Damit wird die schnelle Lösungsmittelentfernung möglich. Der Kapseldurchmesser ändert sich dabei nur entsprechend dem Verlust an Lösungsmittel aus der Kernphase.The continuous driving style shows the advantages particularly clearly of the procedure. The immediate separation of wall material and core material upon entry in the water during dispersing stabilizes the capsules against any Changes in diameter. This enables fast solvent removal. The capsule diameter only changes in accordance with the loss of solvent from the core phase.

Beispiel 4 Es wird gemäß Beispiel 1 ein polymeres Wandmaterial aus 200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 75 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Acrylamid und 125 Teilen Vinylpyrrolidon mit 25 Teilen Azodiisobutyronitril in 450 Teilen Isopropanol polymerisiert. Example 4 According to Example 1, a polymeric wall material is made 200 parts of butanediol monoacrylate acetylacetate, 75 parts of methyl methacrylate, 100 parts Acrylamide and 125 parts of vinyl pyrrolidone with 25 parts of azodiisobutyronitrile in 450 Part of isopropanol polymerized.

Mit Chloroform wird die Lösung auf 40 ffi gestellt.The solution is adjusted to 40 ff with chloroform.

Das Polymerisat hat einen K-Wert von 52 (1%ig in Chloroform).The polymer has a K value of 52 (1% in chloroform).

Ein Trübungspunkt mit Phthalsäurediäthylhexylester tritt nicht auf. Das polymere Wandmaterial fällt bei Zugabe von ),0 ml sofort aus (Jeder einzelne Tropfen fällt Wandmaterial aus, das sich aber bis zum Zusatz von 3,0 ml immer wieder löst). Nach Zugabe von 15 ml des Phthalsäurediäthylhexylesters ist das ausgefallene Polymere auch durch Zugabe von über 100 ml Chloroform nicht zu lösen.A cloud point with diethylhexyl phthalate does not occur. The polymer wall material precipitates out immediately upon addition of), 0 ml (every single A drop of wall material precipitates, but it keeps repeating up to the addition of 3.0 ml solves). After adding 15 ml of the phthalic acid diethylhexyl ester, the precipitated one is Polymers cannot be dissolved even by adding more than 100 ml of chloroform.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Beispiel 1. In 800 Teilen Wasser, die 200 Teile obiger Polyvinylpyrrolidonlösung enthalten, werden eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 Teilen 4-Benzoyl-leukomethylenblau, 2,0 Teilen Tributylamin, 720 Teilen Chloroform, 268 Teilen Phthalsäurediäthylhexylester und 240 Teilen obiger Wandmateriallösung dispergiert, destilliert und gehärtet.The dispersion is prepared analogously to Example 1. In 800 parts Water containing 200 parts of the above polyvinylpyrrolidone solution becomes a solution from 12 parts of crystal violet lactone, 4 parts of 4-benzoyl-leukomethylene blue, 2.0 parts Tributylamine, 720 parts of chloroform, 268 parts of diethylhexyl phthalate and 240 parts of the above wall material solution dispersed, distilled and hardened.

Es entstehen Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 6 bis 9/u.The result is capsules with an average diameter of 6 to 9 / u.

Die Durchschrift des mit diesen Kapseln beschichteten Papiers, bei Raumtemperatur und bei 950C gelagert, entspricht der Note 4.The copy of the paper coated with these capsules, at Room temperature and stored at 950C corresponds to grade 4.

Beispiel 5 Das Wandmaterial wurde aus 200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 100 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen.Acrylamid und 100 Teilen Vinylpyrrolidon mit 25 Teilen Azodiisobutyronitril polymerisiert. Mit Chlorparaffin (40 %~Chloranteil) titriert, lag der Trübungspunkt bei 6,7 mi, der Ausfällpunkt bei 7,2 ml und der Lösungspunkt bei 57 ml Eine Lösung aus 250 Teilen dieses Polymeren (40ige Lösung), 12 Teilen Kristallviolettlacton, 4 g N-Benzoyl-leukomethylenblau, 2,0 Teilen Tributylamin, 960 Teilen Chloroform, 268 Teilen oben verwendeten Chloroparaffins wird in 800 Teilen Wasser, das 200 Teile einer 10%igen Polyvinylpyrrolidonlösung enthält, dispergiert. Anschließend wird destilliert und ausgehärtet. Example 5 The wall material was made from 200 parts of butanediol monoacrylate acetylacetate, 100 parts of methyl methacrylate, 100 parts of acrylamide and 100 parts of vinyl pyrrolidone polymerized with 25 parts of azodiisobutyronitrile. With chlorinated paraffin (40% ~ chlorine content) titrated, the cloud point was 6.7 ml, the precipitation point 7.2 ml and the Solution point at 57 ml A solution of 250 parts of this polymer (40 solution), 12 parts of crystal violet lactone, 4 g of N-benzoyl-leukomethylene blue, 2.0 parts of tributylamine, 960 parts of chloroform, 268 parts of chloroparaffin used above is in 800 parts Water containing 200 parts of a 10% polyvinylpyrrolidone solution dispersed. Then it is distilled and hardened.

Es entsteht eine Kapseldispersion mit einem durchschnittlichen Kapseldurchmesser von 7 bis 10µ. Damit beschichtete Papiere liefern, bei Raumtemperatur gelagert, eine Durchschrift der Note 5 und, bei 95 0C gelagert, eine solche der Note 4.The result is a capsule dispersion with an average capsule diameter from 7 to 10µ. Deliver coated papers, stored at room temperature, a copy of note 5 and, stored at 95 0C, one of note 4.

Claims

1. A method for producing droplets of liquid from a solid wall material are encased, using a mixture of polymeric Wall material, the wall material easily dissolving and easily volatile solvents and the wall material non-dissolving and hardly volatile, forming the core material water-insoluble organic liquids and removing the solvents by Evaporation, characterized in that one hydrophilic and hydrophobic groups containing polymeric wall material and as a solvent therefor a mixture of volatile, water-miscible and volatile, water-immiscible Solvents are used and the mixture is dispersed in water, the Capsule wall forms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Wall material chemically cross-linked after the capsule wall has been formed.