DE2236496A1

DE2236496A1 - Kernbrennstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2236496A1
Application number: DE2236496A
Authority: DE
Inventors: Walter Jean Van Lierde
Original assignee: STUDIECENTRUM KERNENERGI
Current assignee: STUDIECENTRUM KERNENERGI
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE2236496B2; IT962942B; JPS4835298A; US3940312A; GB1368397A; NL154856B; BE770488A; FR2147069B1; NL7111197A; LU65779A1; FR2147069A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANITZ dipl-CHEM. DRi DEUFEL DiPL-ING. RNSTERWALD DiPL-ING. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE

Dek2/bg - S 240.6

Studiecentrum voor Kernenergie, S.C.K. 144, Avenue EugSne Plasky,
Brüssel, BELGIEN

Kernbrennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität: Belgien vom 26. Juli 1971, Ir. 770 448

Die Erfindung betrifft einen Kernbrennstoff, der aus Karbidteilchen von Brennstoff besteht, in welchem Vanadiumkarbid gelöst ist.

Unler Brennstoffkarbid wird im Rahmen der Erfindung jedes Karbid verstanden, soweit es als Brennstoff in einem Kernreaktor verwendet werden kann. Dieses Brennstoffkarbid ist altjo im allgemeinen Urankarbid oder Uran/Plutonium-Karbid.

Die Verwendung von Karbid, sofern es Brennstoff für Kernreaktoren darstellt, stösst auf zwei hauptsächliche Schwierigkeiten. '

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An erster Stelle muss man dem Problem der Möglichkeit einer Verbindung zwischen dem Brennstoff auf der Grundlage des Karbids und dem rostfreien Stahl Rechnung tragen, der als Mantel- oder Röhren- bzw. Stabmaterial verwendet wird. Wenn Kohlenstoff aus dem Karbid zum Mantelmaterial wandert, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Stahls, was einen Bruch des Mantels hervorrufen kann.

Der Brennstoff auf Karbidbasis hat zudem die Eigenschaft, sich sehr stark im Verlauf der Bestrahlung aufzublähen oder auszudehnen. Dieses Aufblähen wird durch gasförmige Spaltungsprodukte hervorgerufen, die in Karbid unlöslich sind und sich hauptsächlich an den Grenzen der in Kornform vorliegenden Teilchen in Form von Gasblasen ansammeln. Aus dem Zusammentreffen dieser Gasblasen ergibt sich eine unerwünschte Volumensteigerung.

Bs ist bereits bekannt, kleine Mengen Metalle oder Metallkarbide, z.B. Vanadiumkarbid, zuzusetzen, um gegen die chemische Vereinigung zwischen Brennstoffkarbid und dem Rohr- oder Mantelmaterial anzugehen. Dank diesem Zusatz stabilisiert man das chemische Kohlenstoffpotential auf einer Höhe, bei der der Kohlenstofftraneport zum Mantel vom thermodynamischen Gesichtspunkt aus unmöglich wird.

Dagegen 1st das Problem des Aufblähens des Brennstoffs Folge der Bildung von gasförmigen Spaltprodukten im Verlauf der Bestrahlung noch nicht gelöst. Um gegen das Aufblähen des Brennstoffs anzugehen, hat man bereits Hohlräume sowohl zwischen dem Mantel und dem Karbid als auch im Karbid selbst in Form einer Porosität eingeführt. Diese Anordnung iat gleich-

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wohl nur teilweise brauchbar und bringt neue Nachteile mit sich.

Man hat bereits vorgeschlagen, fein zerteiltes Wolfram sich im Verlauf der Bestrahlung abscheiden zu lassen, weil die elementaren Gasblasen so an dem Abscheidungsprodukt zurückgehalten wurden, dass sie sich nicht vereinigen würden und man also ein Aufblähen der Einheit vermeiden könnte. Dies ist jedoch nicht voll wirksam.

Die Erfindung bietet eine brauchbare und wirtschaftliche Lösung sowohl hinsichtlich des Aufblähens des Brennstoffs auf Karbidbasis als auch hinsichtlich der Möglichkeit einer Verbindung zwischen dem Brennstoff und dem rostfreien Stahl des Rohr- oder Mantelmaterials, ohne dass neue wesentliche Nachteile auftreten.

Hierbei liegt das Vanadiumkarbid in übersättigter fester Lösung in den Teilchen vor, und diese letzteren sind von einer winzigen porösen Vanadiumkarbidschicht umgeben. «

Es ist sehr wichtig, dass die Teilchen monokristallin sind.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt sich die winzige Vaadiumkarbidschicht aus dem Vanadiummonokarbid und dem Vanadiumsemikarbid zusammen.

Die Dichte der dünnen Schicht ist bevorzugt vermindert. Bei einer besonderen Ausführungsform besitzt die -dünne Schicht eine Dichte in der Grössenordnung von 65 % der theoretischen Dichte.

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BAD OFUGINAL

Die Erfindung betrifft nicht nur den zuvor beschriebenen Kernbrennstoff, sondern auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Erfindung sgemäs s stellt man eine in Brennstoffkarbid an Vanadiumkarbid übersättigte feste Lösung her» vermahlt das so erhaltene Material, bis die maximale AhmüöBung der erhaltenen Teilchen in der Grössenordnung von 400 Micron liegt» trennt duroh Bieben die Teilchen mit einer maximalen Abmessung zwischen 20 und 400 Micron, versieht die so erhaltenen Teilchen mit einer winzigen Vanadiumkarbidschicht einer maximalen Stärke von 10 Micron und verdichtet die so überzogenen Teilchen.

Bevorzugt sintert man die verdichteten Teilchen in einer Form.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform überzieht man die Teilchen mit einer winzigen Sohioht aus dem Vanadiummonokarbid und dem Vanadiumsemikarbid.

Bei einer nützlichen Aueführungsform der Erfindung stellt man die übersättigte feste lösung mit etwa 1,5 Atom# Vanadiumkarbid her.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform lässt man zur Herstellung der übersättigten festen Lösung das Brennstoffkarbid mit dem Vanadiumkarbid schmelzen, lässt das so erhaltene Produkt sioh verfestigen, erhitzt es nochmals und kühlt ee sehr rasch ab.

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Bei einer besonderen Ausführungsform überzieht man die 'feilohen mit einer winzigenSSUcht Vanadiummonokarbid und -semikarbid in einer Stärke von maximal 10 Mioron, indem man die Teilchen leicht "befeuchtet und sodann mit dem Vanadiummonokarbid und -semikarbid in Pulverform in einen Mischer einbringt.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die nur beispielhaft und nicht beschränkend gegeben wird und sich auf.die"Pig. bezieht, die eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemässen Kernbrennstoffs darstellt.

Man läßt in einem Flammenbogen Urankarbid mit 1,5 Atomji Vanadiummonokarbid schmelzen, bis ein homogen geschmolzenes Gemisch der Karbide erhalten wird* Dann läßt man die geschmolzene Masse sich verfestigen, was bei einer Temperatur in der G-rössenordnung von 250O⁰C erfolgt. Man erhitzt das Ganze, indem man die verfestigte Masse bei einer Temperatur von etwa 2000⁰O eine Stunde lang hält. ' .

So wurden 1,5 Atom# Vanadiumkarbid in Urankarbid in-lösung gebracht.

Damit das Vanadiumkarbid in lösung bleibt, kühlt man die wiedererhitzte Masse sehr rasoh bis auf Raumtemperatur ab. Diese Abkühlung erfolgt beispielsweise in einem Zeitraum von einigen Minuten.

Die so erhaltene Masse wird in einer Kugelmühle zermahlen, bis f die maximale Abmessung der vermahlenen Teilchen in der GrÖssenordnung von 400 Micron liegt.

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-ORiQlNAL INSPECTED

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Aus dem so erhaltenen Pulver trennt man durch Sieben die brauchbaren Fraktionen ab. Im Rahmen der Erfindung bestehen die brauchbaren Fraktionen in Teilchen mit einer maximalen Abmessung von 20 bis 400 Micron. ■ \'

Diese Teilchen werden mit flüssigem Paraffin leicht befeuchtet und in einen Mischer zusammen mit einem pulverförmiger sehr feinen Gemisch von Vanadiummonokarbid und -semikarbid eingebracht. Ar mittlere Querschnitt der Körnchen dieses pulverförmigen Gemische ist nicht kritisch, liegt aber beispielsweise in der Grössenordnung von 0,06 Micron.^

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an Vanadiummonokarbid und der an Vanadiumsemikarbid ist nicht kritisch, liegt aber z.B. in der Grössenordnung von 1/1,

Bs ist zweckmässig, die Dichte der dünnen Schicht bei einem geringen Wert zu halten. Man sucht z.B., eine Dichte in der G ross en Ordnung von 65 # i'i der theoretisohen Dichte zu erhalten. Da die Dichte von VO mit 5,65 g/cm und die von V₂O mit 5,66 g/cm gegeben ist, suoht man eine Dichte der dünnen Schicht in der Grössenordnung von 3,67 g/cm zu erzielen.

Die überzogenen Teilohen werden in Stäbchen- oder Tablettenform verdichtet. Das erhaltene Stäbchen oder die Tablette wird auf Sintertemperatur gebracht» Diese Sintertemperatür liegt nicht über 1400⁰C.

Der Brennstoff hat hlso die Form von Econokrißtallineii Urankarbiäteiloljen angenommen, in denen sich Vanadiummonokarbid in übersättigter fester Lösung befindet. Die monokristallinen

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Teilchen 1 sind von einer Schicht 2 umgeben_g die sich aus einem Gemisch von Vanadiumsemi- und -monokarbld zusa/asansetzt» Diese Sohicht ist porös und wird "bei der im Kernreaktor erreichten erhöhten Temperatur leicht plastisch.

Im Verlauf der Bestrahlung fällt das Vanadiumkarbid aus dem Urankarbid, in dem es sich in übersättigter fester Lösung befindet» aus. Das ausgefallene Vanadiumkarbid bildet einen Sammler für die gasförmigen Spaltbruchstücke. Die Tatsache, dass die tJrankarbidteilehen, die das Vanadiumkarbid. enthalten, monokristallin sind, hat zur IOIge, dass diese Teilchen keine Korngrenzen bieten« Schon dies verhindert das Aufblähen. Wenn die Vanadiumkarbidabsoheidungen in den Teilchen nicht jegliches Aufblähen verhindern können* würden die Teilchen ein leichtes Aufblähen zeigen. Die Schicht 2 aus Vanadiummono- und semikarbicl kann durch plastische Verformung dieses Aufblähen tatsächlich kompensieren

Die dünnen Schichten 2, die sich um die Teilchen herum befinden, bilden ein Netz von Kanäisn, durch die die gebildeten gasförmigen Spaltbruchstuck® entweichen können. So verlassen die gasförmigen Spaltbruchstücke den Brennstoff.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die chemische Stabilisierung durch Zusatz von Vanadiumkarbid zu dem Brennstoffkarbid erzielt wird.

Die Stabilisierung gegen das Aufblähen ergibt sich aus der Tatsache, dass der Brennstoff in Form von monokristallinen Teilchen vorliegt, dass er als übersättigte feste Lösung hergestellt wird, aus welcher sich im Verlauf ,der Bestrahlung Abscheidungen bilden, und dass die monokristallinen Teilchen

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von einer dünnen porösen Schicht aus Vanadiumkarbid umgeben sind, die dank einer plastischen Verformung als mechanische Pufferschicht und als Hetz dient, welches die Spaltgase entweichen lässt. Sowohl die Dispersoidstruktur (das Vanadiumkarbid in übersättigter lösung in dem Urankarbid) als auch die Zellstruktur (die winzigen Schichten aus Vanadiumkarbid um die Urankarbidteilchen herum) ist sehr wichtig.

Es versteht sich, dass die Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt ist und dass Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Obgleich sich das gegebene Beispiel auf Urankarbid bezog, kann das Brennstoffkarbid auch aus einem Uran-Plutonium-Karbid bestehen. Das Karbid, das in übersättigter fester Lösung in die Brennstoffkarbidteilchen eingebracht wird, kann aus einem Gemisch von Vanadiummonokarbid und-semikarbid bestehen.

Die Dicke der Schicht, ihre Dichte und die verschiedenen Abmessungen können sich deutlich von den zuvor gegebenen Werten entfernen.

- Patentansprüche -

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Claims

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1. Kernbrennstoff aus Brennstoffkarbidteilchen, in welchem Vanadiumkarbid gelöst ist, dadurch gekenn zeich net, dass das Vanadiumkarbid in übersättigter Lösung in den Teilchen vorliegt und dass die Teilchen von einer dünnen porösen Schicht aus Vanadiumkarbid umgeben aind.

2. Kernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η zeichnet, dass die Teilchen monokristallin sind.

3. Kernbrennstoff naoh einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die maximale Abmessung da· Teilchen 400 Micron beträgt.

4. Kernbrennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die dünne Vanadiumkarbidschicht aus Vanadiummonokarbid und -semikarbid besteht.

5. Kernbrennstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass .die Dichte der dünnen Schioht vermindert ist.

6. Kernbrennstoff nach Anspruch 51 daduroh g e k e η η zeichnet , dass die dünne Schicht eine Dichte in der Grössenordnung von 65 i» der theoretischen Dicht· aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Übersättigte feste

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Lösung von Vanadiumkarbid in dem Brennstoffkarbid herstellt, das so erhaltene Material bis zu einer maximalen Abmessung der erhaltenen Körner in der Grössenordnung von 400 Micron vermahlt, die Teilchen mit einer maximalen Abmessung zwischen 20 und 400 Micron durch Sieben abtrennt, die so erhaltenen Teilchen mit einer dünnen Schicht Vanadiumkarbid einer Stärke von maximal 10 Micron überzieht und die so erhaltenen Teilchen verdichtet.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeich net, dass man die verdichteten Teilchen in einer Form sintert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net ,

sintert.

net , dass man bei einer Temperatur von höchstens HOO⁰C.

10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 7 bis 9_f dadurch gekennzeichnet , dass man die übersättigte feste lösung mit etwa 1,5 Atom# Vanadiumkarbid herstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass man zur Herstellung der übersättigten festen lösung das Brennstoffkarbid mit dem Vanadiumkarbid schmelzen lässt, festwerden lässt, wieder erhitzt und sehr rasch abkühlt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net , dass man auf eine Tei
etwa 1 Stunde wieder erhitzt.

net , dass man auf eine Temperatur von etwa 200O⁰C für

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13. Verfahren naoh elftem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass man in einem Zeitraum von einigen Minuten, abkühlt*

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 his 13, dadurch gekennzeichnet , dass man die [Teilchen mit einer dünnen. Schicht VanadiumkarTdid einer Stärke von maximal 10 Micron überzieht, in-dem man die Teilchen leicht befeuchtet und sie mit pulverförmigem Vanadiumkarbid in einen Mischer einbringt. ,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man zur Bildung der dünnen Schicht ein Gemisch von Vanadiummonokartid und -semikarbid verwendet.

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