DE2236335A1

DE2236335A1 - Ionenaustauscherharze und deren verwendung

Info

Publication number: DE2236335A1
Application number: DE2236335A
Authority: DE
Inventors: Abraham Warshawsky
Original assignee: NAT INST METALLURG
Current assignee: NAT INST METALLURG
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1973-02-08
Also published as: ES405513A1; IT965942B; AR197472A1; ZA714981B; IL39951A0; ZM11772A1; BE786776A; AU4486872A; LU65796A1; NL7210292A; FR2147220A1

Description

Ionenaustauscherharze und deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft Jonenaustauscherharze und deren Verwendung zur Gewinnung von Platinmetallen und Gold aus Lösungen.

IVe₁ chelatisierende Jonenaustauscherharze zur Gewinnung'von Platinmetallen und Gold sind in der US-Patentschrift 3 ^73 921 beschrieben. Diese Jonenaustauscherharze gehören zu den mikroporösen Harzen und· weisen eine hervorragende Selektivität auf, allerdings müssen sie zur Gewinnung der adsorbierten Platinmetalle und des Goldes (im folgenden zusammenfassend nur als" Platinmetalle bezeichnet) im allgemeinen verglüht und somit zerstört v/erden, da die

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Wirksamkeit der Harze auf dem Chelatisierungseffekt beruht. Weiterhin ist nachteilig, daß diese Harze in sehr sauren oder auch nur mäßig sauren Lösungen nicht besonders wirksam sind; diese Tatsache ist besonders deshalb nachteilig, da die Aufarbeitung der Platinmetalle im allgemeinen in stark sauren Lösungen erfolgt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Jonenaustauscherharze zu entwickeln, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe werden Jonenaustauscherharze vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie dem makroporösen Harztyp angehören,und wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

_ HU _ Λ1ΤΙ _

ΙΉ— — l^il

^-1

-X-C^

in der B eine -OH, -NH₀, -SH -AsH₀, -OR, -NR₀, -SR- oder -AsR^ - Gruppe, in der R einen Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeutet, m eine? ganze Zahl von 0 bis *l, W eine -CHp oder -SO₂ - Gruppe, X Schwefel, Sauerstoff, Selen, Tellur

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eine -NH - oder eine (-CH -) - Gruppe, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein kann, Y Wasserstoffatome oder Alkyl, Alkenyl- oder substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen und Z Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- und substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen bedeuten und in der die Gruppe -NH-Z- gegebenenfalls in Form von -NH, A , wobei A ein Anion bedeutet, vorliegen kann.

Unter Alkylgruppen werden Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Amyl- oder n-:Hexyl-Gruppen, unter Alkenylgruppen werden ungesättigte einwertige Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Äthenyl- oder Propenyl-Gruppen und unter Aryl-Gruppen werden beispielsweise Phenyl- oder Naphty!gruppen und substituierte Arylgruppen mit beispielsweise Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen die Jonenaustauscherharze wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln auf:. .

-CH„ -CH-2 r

„ _Q ^ 209 886/1183

Vs — ο ~ O.

NH-CH-CH

-CH-

W-S-C

NH

Cl

-CH₀ -CH-

ά ι

W-S-

NH-Z

-CH. -CH-

W-S-

NH-Z

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-CHa - CH - -CH₂ - CH

I _H ,NH W-N-C^

W-O-

\ X

"NH₂ und

-CH₂ - CH -

W- (CH₂)_n -

in denen Z eine Phenylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis Ij bedeuten und in denen W die bereits gegebene Bedeutung aufweist.

Die erfindungsgemäßen Jonenaustauscherharze werden zur Gewinnung oder Entfernung von Platinmetallen und Gold aus deren Lösungen eingesetzt, indem diese Lösungen durch den Jonenaustauscher gegeben und die Platinmetalle anschließend durch Eluierung gewonnen werden.

Die auf die Jonenaustauscherharze aufgebrachten Platinmetallösungen sind im allgemeinen Chloridlösungen mit einer Säurestärke von mindcvstens IN HCl und vorzugsweise von etwa

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IJN HCl, um eine Beeinträchtigung der Austauscherwirksamkeit der Harze durch Bildung von Chelatverbindungen zu vermeiden. Gegebenenfalls können die Harze aber auch zur Gewinnung von Platinmetallen und Gold aus Lösungen mit einem Gehalt an anderen, gegebenenfalls verschiedenen Anionen wie beispielsweise Cyanid, Sulfat oder Thiocyanat eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Jonenaustauscherharze sind makroporöse chloralkylierte Styrolpolymere oder Styrol-divinylbenzol-copolymere. Im allgemeinen werden die Harzperlen der Copolymere aus Styrol mit einem Gehalt an Divinylbenzol von beispielsweise etwa 1 bis 25 % in einer an sich bei der Herstellung von Jonenaustauscherharzen bekannten und ausführlich in der Literatur beschriebenen Copolymerisation erhalten. Die Harzperlen werden dann chloralkyliert oder chlorsulfoniert. Die Chloralkylierung wird anhand der Chlormethylierung beispielsweise von K.W. Pepper et al in J.Chem. Soc, *»O97, (1953) und die Chlorsulfonierung wird beispielsweise von L.I. Levina, S.N. Patrokova und D.A.Patrivshiv in J. obscei Chim., 28, 2Ί27 bis 28, 1958, referiert in CA, 53, 3120 c (1959) beschrieben.

Diese Zwischenprodukte werden dann mit den zur Gewinnung der Platinmetalle benötigten spezifischen funktionellen basischen Verbindungen zum Rückfluß erhitzt. Ein derar-

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tiges Verfahren für mikroporöse Austauscherharze ist von J.R. Parrish in Chem. Industry, 137, (156), allerdings ohne Hinweis auf Gewinnung der Platinmetalle, beschrieben worden. Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Jonenaustauscherharzen in Verbindung mit der Gewinnung von Platinmetallen wurde yon G. Schmuckler, Anal. Chim. Acta^ BAnd 38, I967, Seiten 179 bis 184 beschrieben und liegt der US-Patentschrift 3 473 921 zugrunde.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellbarkeit geeigneter chlormetylierter oder chlorsulfonierter Austauscherharze erläutern. In der Beschreibung werden die verwendeten Austauscherharze mit dem Handelsnamen bezeichnet, da diese Harze aufgrund der Herstellungsverfahren bestimmte spezifische Eigenschaften aufweisen, andererseits aber Einzelheiten über die Herstellungsverfahren dieser Harze dem Verbraucher im allgemeinen nicht zugänglich sind. Es ist allerdings bekannt, daß das Austauscherharz der Handelsmarke "Amberl'te Xe-305" der Firma Röhm & Haas ein makroporöses Styrolvinylbenzol-copolymer und daß das Harz der Handelsmarke "Amberlite XAD-2" der Firma Röhm & Haas ein makroporöses Styrolpolymer sind. Das letztgenannte Harz weist eine Porosität von 0,40 bis 0,'15· ml/Pore/ml Harzperlen und eine Schüttdichte von 0,64 bis 0,70 gfciir auf.

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Beispiel 1

25 g des unter der Handelsmarke "Amberlite Xe-305" erhältlichen makroporösen Austauscherharzes wurden 1 Stunde in 166 ml Chlor-dimethyläther eingeweicht und dann mit 6,6 ml Zinn-IV-chlorid in 33 ml Chlor-dimethyläther versetzt und abschließend 18 Stunden unter Rühren bis zum beginnenden Rückfluß erhitzt. Das Austauscherharz wurde dann abfiltriert und nacheinander mit Dioxan/Wasser, Wasser, 10-Jtiger Lösung von HCl in Dioxan/Wasser, Wasser und Dioxan gespült und abschließend an der Luft getrocknet. Das so gehandelte Produkt ergab eine Chlorid-Analyse von 23,36 %.

Beispiel 2

Das im Handel unter der Bezeichnung "Amberlite XAD-2" erhältliche Austauscherharz wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren chlormethyliert* Das chlormethylierte XAD-2 ergab bei der Analyse einen Chlorgehalt von 5»^ %·

Beispiel 3

25 6 des Austauscherharees der Handelsmarke XAD-2 wurden in 100 ml Chlorsulfonsäure 16 Stunden bei Zimmertemperatur

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•gerührt, dann wurde das Harz abfiltriert und die.überschüssige Chlorsulfonsäure durch Behandeln mit Benzol zerstört. Das Harz wurde dann nochmals filtriert, mit Benzol und Äther gewaschen und ergab ein Endprodukt mit einer Chloranalyse von ^,2 %.

Diese Zwischenprodukte wurden dann durch Behandlung mit basischen Verbindungen zu den angegebenen Austauscherharzen umgesetzt.

Beispiel k

5 g des chlorsulfonierten XAD-2 wurden mit 5 g Guanidin nitrat in 50 ml Dioxan 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Harz wurde dann abfiltriert, mit heißem Wasser und Azeton gewaschen und ergab einen Stickstoffgehalt bei der Analyse von 8,^9 %.

Beispiel 5

5 g chlormethyliertes Xe-305 wurden zu einer Lösung von 5 g Thioharnstoff in 50 ml Wasser zugegeben und dann 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 85⁰C gehalten. Das Harz wurde dann abfiltriert, nacheinander mit Wasser, IN HCl, Wasser und Azeton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Stickstoffanalyse ergab einen Wert von 12,12·$.

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Die erfindungsgemäßen Jonenaustauscherharze sind zur Gewinnung von Platinmetallen und Gold besonders geeignet. Die Gewinnungsverfahren werden im folgenden anhand der Flußdiagramme in den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

In Figur 1 ist ein allgemeines Flußdiagramm dargestellt.

In Figur 2 ist ein Flußdiagramm des Festbettverfahrens

dargestellt.
In Figur 3 ist ein Flußdiagramm des Gegenstrom-Jonenaus-

tauschverfahrens dargestellt.

In Figur 4 ist entsprechend die Verwendung des Austauscherharzes in der Trübe dargestellt.

In Figur 5 ist in einer vergleichenden graphischen Darstellung die Austauschkapazität der erfindungsgemäßen und bekannter Austauscherharze angegeben.

In allen Fällen wurden die Platinmetalle in Form der Chloridkomplexe eingesetzt, wie sie im allgemeinen beim Aufarbeiten der Platinmetalle erhalten werden.

Im allgemeinen v/erden die Platinmetalle in einer geeigneten Vorrichtung 1 mit dem Austauscherharz im sauren Milieu umgesetzt. Das beladene Harz wird dann in einer Stufe 2 mit verdünnter S'iure gewaschen, um jegliche mit dem beladenen

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Harz mitgeschleppten Ausgangsmetalle zu entfernen. In einer dritten Stufe 3 wird das Harz dann mit einer sauren Lösung mit einem geeigneten Komplexierungsmittel wie Guanidin oder Thioharnstoff behandelt,und die reinen Platinmetalle werden entfernt. Palis eine Mischung verschiedener Platinmetalle vorliegt, können diese an sich bekannterweise aufgetrennt werden. Die Auftrennung kann gegebenenfalls durch selektive Elution aufgrund der Unterschiede in den Verteilungskoeffizienten oder der Desorptionsgeschwindigkeiten wie-.gegebenenfalls durch selektive Adsorption erfolgen. Diese Verfahren sind unter der Bezeichnung "Eluierungs· analyse" bzw. "Frontanalyse" bekannt.

Die Reaktion der an Platinmetallen reichen Lösung 5 mit dem Harz kann in einer Pestbettsäule 4 erfolgen, wobei das Harz in der Säule dann anschließend wie oben angegeben weiterbehandelt wird.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise läßt sich durchführen, wenn das Harz im Gegenstrom zu der platinmetallhaltigen Lösung durch eine Reihe von Adsorptionseinheiten 6 geleitet und in einer anderen Reihe von Eluierungseinheiten im Gegenstrom eluiert wird.

Diese beiden Verfahren lassen sich im allgemeinen dann anwenden, wenn die Platinmetalle in klaren Lösungen vor-

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liegen. Wenn allerdings die Platinmetalle in einer Trübe wie beispielsweise als pulverisiertes Erz vorliegen, dann wird die Anwendung des Harzes im Gegenstromverfahren in einem Trübeprozeß bevorzugt,In diesem Verfahren wird die Trübe im Gegenstrom zum Harz durch eine Reihe von Mischtanks 7 geleitet,und anschließend wird das Harz in einer ähnlichen Reihe von Tanks eluiert.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendbarkeit der Jonenaustauscherharze zur Gewinnung von Platinmetallen und Gold im einzelnen untersucht. Als Jonenaustauscherharz wurde das gemäß Beispiel 5 mit Thioharnstoff umgesetzte chlormethylierte Xe-305 verwendet, das folgende wiederkehrende Einheiten aufweist:

-CH_Z- CH - ·

CH₂-S-

NH

NH,

Cl

Die Platinmetalle wurden mit einer 1 Jigen Lösung von Thioharnstoff in IN HCl oder Perchlorsäure eluiert.

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In den Beispielen 6 und 8. werden die mit den erfindungsgemäßen Harzen erhaltenen Resultate mit den Resultaten eines ähnlichen mikroporösen Harzes* verglichen, das im Handel unter dem Handelsnamen "SRAFION-NMRR" erhältlich ist.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die wesentlich verbesserte Aufnahmekapazität der erfindungsgemäßen Jonenaustauscherharze im Vergleich zu Harzen der Handelsmarke "SRAFION-NMRR" untersucht.

Jeweils 1 g der Harze wurden mit IO ml einer Lösung mit einem überschüssigen Gehalt an Platinmetallen in verschie-

denen Säurekonzentrationen geschüttelt und zwar im Fall der erfindungsgemäßen Harze 1/2 Stunde und im Fall des ¹¹SRAPION¹¹-NMRR"-Harzes eine Stunde. Anschließend wurden die adsorbierten Metallmengen bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 für die.verschiedenen untersuchten Metalle zusammengestellt;.

Aus Voreinfachungsgründen wird das eingesetzte erfindungsgemäße Harz in allen Tabellen als Xe-305 bezeichnet.

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Tabelle I

HCl-Konzen- tration	Austauscher harz	Adsorbiertes Metall in mg/g Harz	Pt	Pd	Au	Rh	Ir	Ru
0,05N	Xe-3O5^X	482	439	859
	Srafion	176	120	285
O,1N	Srafion				62	74	7
0,2N	Xe-3O5^X				121,5	150	105
1,ON	Xe-3O5^X	309	185	566	97	113	112
	Srafion	112	104	275	31	61	8
6,ON	Xe-3O5^X	231	120	444	60	150	134
	Srafion	17	74	30	9	16	3

Wie sich aus diesen Werten ergibt, zeigt das erfindungsgentäße Ionenaustauscherharz eine wesentlich erhöhte Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu "SRAFION-NMRR", insbe-

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sondere, da dem letzteren Harz die doppelte Zeit zur Absorption zur Verfügung stand. In Fig. 5 sind in graphischer Darstellung die vergleichenden Untersuchungen für Platin, Palladium und Gold angegeben.

Außerdem ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Austauscherharze im Vergleich zu dem handelsüblichen Harz wesentlich wirksamer in stärker sauren Lösungen sind und daß das Arbeiten im stark sauren pH-Bereich besonders günstig ist.

Beispiel 7

Die Adsorption von Platin, Palladium und Gold an Xe-3O5^X-Harz in 0,05N HCl wurde in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Die Resultate sind in den Tabellen II, III und IV zusammengestellt.

Tabelle II Adsorptionsgeschwindigkeit des Platins

Zeit in min.	5	20	30	45	60
mg adsorbiertes Metall je g Harz	444	473	480	488	491
Gleichgewichts einstellung in %	90,5	96,3	97,8	99,6	100

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Tabelle III Adsorptionsgeschwindigkeit des Palladiums

Zeit in min.	5	20	30	45	60
mg adsorbiertes Metall je g Harz	388	422	454	462	474
Gleichgewichts einstellung in %	81,2	89,0	95,6	97,5	100

Tabelle IV Adsorptionsgeschwindigkeit des Goldes

Zeit in min. 5 20 30 45 60

mg adsorbiertes Metall je g Harz	797	862	880	889	902
Gleichgewichts einstellung in %	88,5	95,5	97,6	98,8	100

Die Absorptionsgeschwindigkeiten sind hoch und zwar wesentlich höher als die unter Verwendung von ¹¹S RAFI ON-NMRR" erzielbaren Geschwindigkeiten, und die Gleichgewichtseinstellung erfolgt in jedem Fall in einer Zeitspanne von 1 Stunde.

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Beispiel 8

Die Wirksamkeit bei der Gewinnung von Platinmetallen aus Lösungen wurde für das erfindungsgemäße Xonenaustauscherharz und das im Handel erhältliche Harz untersucht. In jedem Fall werden 200 mg der Harze jeweils zweimal 1 Stunde in 10 ml einer Lösung einer Mischung von Platinmetallen in IN HCl geschüttelt. Die prozentuale Gewinnung der Platinmetalle ist in Tabelle V aufgeführt.

	Tabelle V	SRAFION
% Gewinnung	von Xe-3O5^X	98,0
Pt	100	63,0
Pd	100	84,0
Au	100	94,0
. JEth,	99	86,0
Ru	100

Hieraus ergibt sich deutlich die wesentlich höhere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze.

Beispiel 9

In weiteren Versuchen wurde die gegenseitige Beeinflussung durch Ausgangsmetalle bei der Adsorption der Platinmetalle und somit der Selektivität der erfindungsgemäßen Harze geklärt. Die Mengen

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der adsorbierten Ausgangsmetalle beeinflussen die Reinheit des Endproduktes nicht, da sie in der Praxis vor der Eluierung mit verdünnter HCl ausgewaschen werden, allerdings wurde dieser Verfahrensschritt in den folgenden Versuchen nicht durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

HCl-Konzen- tration	Ausgangs- metall	Konzentration des Ausgangs- metalles in mg/ml	Tes Pt	mg/100 ι	ng Harz	t 2 Pd Ausgangs- metall
IN	Fe³⁺	1	25,O	t 1 Pt Ausgangs metall	Tes Pd	227 ppm
		6	24,7	0,119	21,13	593 ppm
0,2N		1	31,7	0,13	20,1	295 ppm
		6	31,2	0,167	27,45	556 ppm
IN	Cu²⁺	1	26, IS	O,171	23,42	646 ppm
		6	26,0	55 pp.	20,18	225 ppm
0,2N		1	31,0	O,O21	2O,6	159,4 ppm
		6	3O,O	O,OO7	26,36	308,8 ppm
IN	Ni²⁺	1	30,0	O,O22	26,15	0,011
		6	30,0	0,008	23,1	0,059
O,2N		1	27,7	0,022	23,6	0,021
		6	25,2	0,016	27,6	0,057
	O,040	28,8

3+ 2+ Ähnliche Versuche wurden unter Zugabe von Cr und Co durchgeführt,

wobei ähnliche Resultate für Co für Cr erzielt wurden.

und sehr viel bessere Resultate

In weiteren Testen wurde dann die Wirksamkeit der Eluiorung für die adsorbierten Platinmetalle; au:; den Harz geprüft. DuK::i stellte Rieh

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heraus, daß die Wirksamkeit der Eluierung und somit die wirtschaftliche Verwendung der Harze besonders von.den Bedingungen abhängen, unter welchen die Adsorption stattgefunden hat und zwar insbesondere von der Azidität der zur Adsorption eingesetzten platinmetallhaltigen Lösung. Aus den Versuchen ergab sich, daß die Lösung mindestens IN HCl und vorzugsv/eise 4N HCl sein sollte, da in diesem Fall eine besonders vollständige Eluierung der adsorbierten Metalle stattfindet.

Als Grund für dieses Verhalten wird angenommen, daß bei der Adsorption der Platinmetalle auf dem Austauscherharz verschiedene Mechanismen wirksam werden. In neutralen oder schwach sauren Lösungen wie beispielsweise unter IN HCl werden anscheinend Chelatverbindungen an einigen aktiven Stellen, des Harzes gebildet, so daß mit jeder weiteren Verwendung die austauschfähigen Stellen des Harzes immer mehr besetzt oder zerstört werden. Experimentell ist diese Abnahme in folgendem Beispiel belegt.

Beispiel 10

Das erfindungsgemäße Ionenaustauscherharz Xe-3O5^X wurde bei 30 C mit Platin aus einer 0,5 M HCl-Lcsung beladen und dann mit Thioharnstoff lösung eluiert. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt; die Resultate sind in Tabelle VII aufgeführt.

BAD ORiGiNAL

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Tabelle VII

Versuch Nr.	Platin	in mg/g Harz
1	beladen
2	96,0
3	87,5
4	72,0
5	80,0
6	79,0
7	72,0
8	70
9	58,5
10	56,5
49,0
eluiert
83,8
74,4
65,5
67,0
64,0
61,2
52,2
—.
44,0
43,3

Es ist deutlich ersichtlich, daß das Austauscherharz bei wiederholter Verwendung zunehmend die Austauschkapazität verliert. Außerdem nahm das Harz eine braune Farbe an, was auf chemische Änderungen des Harzes hindeutet.

In folgendem Beispiel wurde bei einer zweiten Versuchsreihe dann die Adsorption der Platinmetalle aus einer 4N HCl-Lösung untersucht.

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Beispiel 11

4 g des Ionenaustauscherharzes wurden bei 50°C durch 10-minütiges Rühren mit 5 ml einer Platin und Palladium enthaltenden 4M Salzsäure beladen. Nach dem Ablaufen der Mutterlauge wurde das Harz mit 0,5 M Salzsäure abgespült und dann zweimal eluiert, indem das Harz mit IO ml einer 5 %igen Thioharnstoff-Lösung in 0,05M Salzsäure gerührt und dann mit 0,5M Salzsäure gewaschen wurde. Anschließend wurde das Harz für den nächsten Versuch eingesetzt. In der folgenden Tabelle VIII sind die zusammengefaßten Resultate für 50 Versuche zusammengestellt. Die in Versuch 35 festzustellende vergrößerte Adsorption des Platins beruht auf dem höheren Platingehalt der Ausgangslösungen.

Tabelle VIII

	Adsorption in mg	. Beladung bei	50 C in 4M HCl	Zusammensetzung an Ausgangslösung in g/l
Versuch Nr.	Pt	an Harz	Ausgangs lösung	A =
5	195,9	Pd	A	Pt 44,0
10	198,2	58,2	Il	Pd 15,5
		64,0-	Il
20	192,5		Il	B
25	199,2	66,3	Il	Pt 53,O
30	196,5	64,6	Il	Pd 14,5
35	249,0	60,1	B	C
40	2.46,5	61,1	Il	Pt 59,0
45	254,0	63,5	Il	Pd 15,65
50	268,5	60,2	C
		66,4

2 0 9 8 8T7TT8T"

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Nach Durchführung dieser 50 Versuche wurde eine neue Ausgangslösung in 4M Salzsäure mit einem Gehalt an gleichen Mengen Platin und Palladium sowie mit einem großen Überschuß von in Chloridform vorliegenden Ausgangsmetallen unter den eben beschriebenen Bedingungen untersucht. Die Zusammensetzung dieser Ausgangslösungen ist in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX Zusammensetzung der Einsatzlösungen mit Ausgangsmetallen

Metalle Konzentration in g/l in 4M HCl

gefunden

Pt (IV) 52,6

Pd (II) 15,7

Fe (III) 18,15

Cu (II) 39,60

Ni (II) 40,40

Zn (II) 4,6

Cr (III) 1,85

Co (III) 1,88

Bi 1,93

Sb 1,89

Sn (IV) 2,33

Pb (II) 0,19

Die zusammengefaßten Ergebnisse aus Versuchen mit der neuen Ausgangs lösung sind in Tabelle X zusammengestellt. Schwankungen in den Resultaten ergeben sich aus den Schwierigkeiten bei der Analyse,

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es ist aber zusammenfassend festzustellen, daß die Menge der adsorbierten und eluierten Platinmetalle im wesentlichen konstant und auch die Menge der nicht aufgenommenen Aüsgangsmetalle im wesentlichen konstant bleibt.

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Tabelle X Adsorption aus Lösungen mit Gehalt an Ausgangsmetallen

O (D OO OO

Versuch	Platinmetalle	Pd	eluiert (mq)	Pd	J	Fe	Cu	Ni	Sn	Pb	Zn	Co	Bi	Sb	Cr
Kr.	adsorbiert (mg)	68,3	Pt	64,9	\urgangsmetalle in mg	ioo'	204	194		0,89	24,0	9,5	3,8	3,5	8,0
	Pt	68,9	233	63,6		100	197	198	10,6	1,0	23,4	9,7	5,4	8,0	8,0
55	234,8	68,3	220	67,9		97	193	-	9,9	0,84	220	9,5	4,6	7,6	8,2
60	237,2	56,2	222	66,9		96,0	196	194	8,2	O,8O	21,6	10,8	4,8	7,8	7,4
65	244,0	63,5	266	67,2		1O3,4	2O8	196	8,8	0,94	24,8	10,0	6,1	10,0	7,0
70	237,2	64,3	218	63,0	wiedergewonnen aus der Lösung nach Entfernung der Platinmetalle (mg)	101,4	214	21O	11,2	0,90	24,0	10,2	6,3	9,8	6,6
75	234,4	63,1	233	57,2	98,0	2O4	204	11,4	0,88	23,4	9,8 1	6,0	10,1	8,8
80	235,4		217
85	236,0

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß keine Beeinträchtigung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze bei 85 Einzelversuchen stattfand, so daß diese Harze als wirksame Ionenaustauscher industriell verwendet werden können.

Wenn die Adsorption aus 4N HCl-Lösungen stattfindet, scheinen die Platinmetalle nur durch physikalische Kräfte oder als Ionenpaare auf den Harzen gehalten zu werden. Mit dem im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharz "SRAFION-NMRR" konnten keine ähnlichen Resultate wie in Beispiel 11 mit den erfindungsgemäßen Harzen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze zeigen eine ausgesprochene Selektivität für Platinmetalle und können in wirtschaftlicher Weise zur Gewinnung von Platinmetallen aus Lösungen und zwar vorzugsweise aus stark sauren Lösungen eingesetzt werden. .

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Claims

Pat entansprüche

1. Jonenaustauscherharze, gekennzeichnet durch einen makroporösen Aufbau und wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

in der B ein Halogenatom, eine OH-, NHp-, SH-, AsHp-, OR-, N-R-, SR- und/oder AsRp - Gruppe, in der R ein Kohlenwasserstoff rest ist, m eine ganze Zahl von 0 bis ¹I, W eine -CH₂ - oder -SOp - Gruppe, X Schwefel, Sauerstoff, Selen, Tellur, -NH- oder (-CHp) - Gruppe, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte oder nichtsubstituierte Ary!gruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-

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oder substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe bedeuten, wobei die Gruppe NH-Z in Form von NH.. A , wobei A~ ein Anion bedeutet, vorliegen kann.

2. Jonenaustauscherharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Y und Z in der allgemeinen Formel Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, und/oder als Ary!gruppen Phenyl-, Naphthyl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe bedeuten.

3. Jonenaustauscherharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:

-CH₂ - CH

W-S-

CH₂ - CH -

NH-CH-CH₂ ,

Cl

W-S-C

6?1 1

83

-CH-

W-S-

NH

NH-Z

-CH₂ -CH-

W-S-C

NH

- Z

-CH-

W-O-C

NH

TiH,

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-CH₂ - CH -

W -

NH

I ■- C

ⁿ \

NH,

in der Z eine Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis ¹I bedeuten und in denen W die bereits gegebene Bedeutung aufweist. "

4. Jonenaustauscherharze nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten folgender allgemeiner Formel entsprechen:

-CH₂ -CH-

NH

CH₂-S- C^

NH,

+ Cl-

5. Jonenaustauscherharze nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgerüst des Harzes ein makroporöses Styrol-divinylbenzol-Copolymer ist.

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6. Verwendung der Jonenaustauscherharze nach Anspruch 1 bis 5 zur Gewinnung von Platinmetallen und Gold aus deren Lösungen, indem die Jonenaustauscherharze mit den metallhaltigen Lösungen in Berührung gebracht und anschließend die adsorbierten Metalle aus dem Harz wiedergewonnen werden.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetalle und Gold in Lösungen in Form der Chloridkomplexe vorliegen.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetalle und Gold in salzsaurer Lösung

vorliegen.

9. Verwendung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäurelösung mindestens eine einmolare Lösung ist.

10. Verwendung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die SalzsäurelÖsung etwa eine viermolare Lösung ist.

11. Verwendung nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierten Platinmetalle und Gold aus dem Harz eluJert werden.

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12, Verwendung nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekenn~ zeichnet, daß die Eluierung mit einem Komplexierungsmittel, insbesondere mit einer Thioharnstofflösung in Säure, erfolgt,.

IJ, Verwendung nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vor dem Eluieren mit verdünnter Säure gewaschen wird* .

lit, Verwendung nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Beladen des Harzes mit der metallhaltigen !lösung in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt wird,

15, Verwendung nach Anspruch 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluierung und das Spülen des Harzes im kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt

werden.

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