DE2234265A1 - Hydroxylendstaendige polylactone - Google Patents

Hydroxylendstaendige polylactone

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DE2234265A1
DE2234265A1 DE2234265A DE2234265A DE2234265A1 DE 2234265 A1 DE2234265 A1 DE 2234265A1 DE 2234265 A DE2234265 A DE 2234265A DE 2234265 A DE2234265 A DE 2234265A DE 2234265 A1 DE2234265 A1 DE 2234265A1
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polylactone
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DE2234265A
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Loewhardt Adolf Albert Schoen
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Stamicarbon BV
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Description

Kennzeichen 243O ' · ZZjHZOO
Dr. F. Zumetein ββη. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigeberger - Dipl. Phys. R- Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·
8 Mönchen 2, Brauhausstraße A /III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Hydroxylendstandige Polylactone
Bekanntlich lassen sich hydroxylendstandige Polylactone durch Erhitzung eines Lactone oder eines Gemisches aus Lactonen zusammen mit einem Katalysator und einer oder mehreren als Initiator bezeichneten Verbindungen herstellen. Dabei werden als Initiator Verbindungen angewandt, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder wenigstens zwei Aminogruppen oder aber eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe besitzen (siehe die amerikanischen Patentschriften 2.890.208 und 3.169.945).
Mit diesem Verfahren sind jedoch einige Nachteile verbunden. Die Reaktionszeit ist lang (1,5 - 5 Stunden), die ganze Reaktion ist zur Vermeidung einer; Verfärbung des Endproduktes unter Sauerstoffausschluss durchzuführen, was sich bei den langen Reaktionszeiten schwer verwirklichen lasst, und das Endprodukt enthalt meistens noch monomeres Lacton und Oligomere, welche durch eine Nachreinigung zu entfernen sind.
Bisher hat aan diese bei der Herstellung auftretenden Probleme durch Anwendung neuer Katalysatoren zu lösen versucht.
Erfindungsgentfss lasst sich ein hydroxylendstandiges Polylacton dadurch herstellen, dass man ein Polylacton oder ein entsprechendes Polymerisat zusammen mit einem Modifikator, der wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder wenigstens zwei primäre oder sekundere Aminogruppen oder wenigstens eine
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Hydroxylgruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt.
Dabei bildet sich innerhalb kurzer Zeit bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen ein Produkt ausgezeichneter Qualität, das ganz oder nahezu ganz von Nebenprodukten, Monomeren und Oligomeren befreit ist.
Als Aüsgangsverbindung können Polymere Anwendung finden, welche
ganz oder grossenteils aus Einheiten -O-CHR-(CR„) -Z-(CR_) -CO- aufgebaut
ώ ra 2 η
sind, in denen m und η ganze Zahlen von 1-10 sind, Z eine -S-, -0- oder -CR -Gruppe darstellt und jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyloxy-, Aryl- oder Alkarylgruppe oder Wasserstoff darstellen kann.
Diese Verbindungen können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Lactonen und (W-Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt werden.
Die Verbindungen können als Endgruppen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen oder durch Veresterung blockierte Gruppen besitzen. Es können auch Gemische von Polylactonen als Ausgangsstoff verwendet werden; es werden dabei dann hydroxylendstandige Copolylactone erhalten.
Die wichtigste Anwendung hydroxylendständiger Polylactone ist die Verarbeitung zu Polyurethanen. Daneben können sie Anwendung finden als Weichmacher, Gleitmittel, Klebemittel, Glanzmittel und im allgemeinen als Zusatzstoff zu anderen Polymeren zur Verbesserung der Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit dieser Polymeren.
Einige Vorteile des erfiridungsgemässen Verfahrens sind, dass das Molekulargewicht des Endproduktes durch die Menge des angewandten Modifikators geregelt werden kann, dass die Reaktion schnell und vollständig Verläuft, dass auf diese Weise auch PolylactonabfäUe und restliche Teile verarbeitet werden können und dass die Reaktion bei solcher niedrigen Temperatur ausgeführt werden kann, dass die Anwendung von Diaminen als Modifikator nicht zu einer Verfärbung des Endproduktes führt.
Vorzugsweise werden hydroxylendetandige Polylactone dadurch hergestellt, dass man in einer ersten Stufe (Polymerisationsstufe) ein Lacton oder Gemisch aus Lactonen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter Bildung eines hochmolekularen Polylactone erhitzt und anschliessend in einer zweiten Stufe (Modifikationsstufe) dieses Polylacton mit einem Modifikator in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt.
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Auf diese Weise können hydroxylendständige -Polylactone innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden bei 100 - 150 C hergestellt werden..
Die beim erfindungsgemässen Verfahren angewandte Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder wenigstens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, wird nachstehend als Modifikator bezeichnet werden. · ' .
Im allgemeinen können beim erfindungsgemässen Verfahren als Modifikator die Verbindungen Anwendung finden, die beim; bekannten Verfahren als Initiator verwendet werden. ;
Einige Beispiele sind Glycole der Formel HO-(CH0) -OH, in der η eine Zahl von 2-10 darstellt, Alkylenätherglycole der Formel HO-[(CH ) -θ] Η
oder HO-[CHCH„CH_Ol H, in welchen Formeln m eine Zahl von 2-5 und η eine fc ο 2 Jn
Zahl von 2-10 darstellt, ferner. 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 3-Methylpentandiol-1,5, N-Methyldiäthanolamin, Hydrochinol, Cyclohexandiole, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol, 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol, Glycerol, Trimethyloläthan, Hexan-triol-1,2,6, Triethanolamin, Pentaerythritol, Diamine der Formel NH -(CH ). -NH0, RNH-(CH0) -NH0 oder
c\ Δ η Λ £ Tl &
RNH-(CH ) -NHR1, in denen η eine Zahl von 2 bis 10 ist und R und R* eine
α η
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,' Phenylendiamin, Benzidin, 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, Diäthylentriamin, Aminoalkohole der Formel HO-(CH0) -NH0, in der η eine Zahl von
δ η α
2-10 darstellt, N-lfethyiathnolam^n, Isopropanolamin, p-Aminophenetanol und 4-Aminocyclohexanol.
Die anzuwendende Modifikatormenge kann zwischen 0,1 ud 20 Gew.-%, berechnet auf die Menge des Lactonmonomeren oder die Menge des in der ersten Stufe gebildeten Polylactone, variiert werden.
Das Molekulargewicht des Endproduktes wird durch das Verhältnis zwischen der benutzten Modifikatormenge und der Monomer- oder Polymermenge bedingt. Je grosser der Modifikatorzusatz, umso niedriger das Molekulargewicht des Endproduktes. Diese Regelung des Molekulargewichts ist sehr genau.
Mit dem erfindiungsgemässen Verfahren können hydroxylendständige Polylactone mit sehr verschiedenen Molekulargewichten, zum Beispiel zwischen 300 und 10.000, hergestellt werden. Die Polymeren mit Molekulargewichten zwischen 300 und 5000 eignen sich am meisten für eine weitere Verarbeitung und Anwendung.
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Bei Anwendung zweiwertiger ModiiJkatoren entstehen vorwiegend lineare Produkte und bei Anwendung drei- oder vielwertiger Modifikatoren bilden sich verzweigte Produkte. Es können selbstverständlich auch Gemische von Modifikatoren Anwendung finden. Es werden jedpcluschon mit einfachen Verbindungen wie Äthylenglycol, Propandiol, Butandiol, Äthylendiamin, Aminoä*thanol u.a. sehr gute Resultate erzielt.
Vor allem die Anwendung von Diaminen kann zu der Bildung hydroxylendständiger Polylactone führen, die sich insbesondere für die Verarbeitung zu Polyurethanen eignen. Durch die sehr milden Reaktionsbedingungen, unter denen die Modifikationsreaktion durchgeführt werden kann, ist es möglich, bei Anwendung von Diaminen farblose Endprodukte zu erhalten. Bei den bekannten Verfahren führt die Anwendung eines Diamins als Initiator in nahezu allen Fallen zu der Bildung gelb- oder braungefärbter Produkte.
Als Katalysator in der Polymerisationsstufe kommen die Katalysatoren in Betracht, welche die Polymerisation von Lactonen beschleunigen. Für die Modifikationsstufe kommen Katalysatoren in Betracht, welche Umesterungsreaktionen beschleunigen. Die bei den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren können sowohl bei der Polymerisation wie bei der Modifikation angewandt werden.
Einige Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Zink-, Blei- und Germaniumoxyde, die Alkoxyde von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Kobalt oder Blei wie Natriumäthoxyd, Aluminiumtriisopropylat und Magnesium-aluminiumäthylat, die an organischen Lewis-Säuren wie Zinkchlorid, Zinndichlorid, Ferrichlorid, Aluminiumchlorid und Borfluorid, verschiedene Bleiverbindungen wie Bleicarbonat, Bleiacetat und Bleibenzoat, Organometallverbindungen wie Butyllithium, Tria*thylmagnesium, Diphenylmagnesium, verschiedene Zinnverbindungen wie Dibutylzinnoxyd, Diathylzinndichlorid, Tetraphenylzinn, Zinndiacetat, Zinntetraacetat, Tetrabutyldichlordistannoxat, Hexabutyldichlortristannoxat, verschiedene Chelatkomplexe von Titan, Zirkon oder Hafnium wie Qctylenglycoltitanat und Zinkverbindungen wie Zinkborat. Als Katalysator werden vorzugsweise Zinnverbindungen und insbesondere pibutylzinnoxyd, Tetrabutyldichlordistannoxat und Hexabutyldichlortristannoxat verwendet. Diese Verbindungen sind nicht nur besonders aktiv, sondern haben auch den Vorteil, dass sie Heine störend9 Wirkung auf die Verarbeitung der hydroxylendstitndigen Polylactone *u Polyurethanen haben und sogar die Reaktion Mit Polyisocyanaten positiv bffififluaeen. Di·· bedeutet, das« in vielen Pullen die Katalysetorrest· nicht «up
dem gebildeten, hydroxylendständigen Polylacton entfernt zu werden brauchen. Tetrabutyldichlordistannoxat und Hexabutyldichlortristannoxat
lassen sich sehr einfach herstellen, indem man Dibutylzinn-dichlorid bei
25-50 C mit einer überschüssigen Menge wässriger Laugenlösung (zum Beispiel eine 4 n-KOH-Lösung) rührt, den gebildeten Niederschlag abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Sowohl bei der Polymerisation wie bei der Modifikation kann der Katalysator in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-%, berechnet auf das Lacton oder das Gemisch aus Lactonen oder aber auf die Polylactonmenge, vorhanden sein.
Die einfachste Ausführungsweise ist, .jiur einmal eine bestimmte Katalysatormenge beizugeben,- und zwar vor der Polymerisation.
Man kann jedoch auch vor Beginn der Modifikation eine Menge Katalysator beigeben, der auf Wunsch von einem anderen Typ sein kann als der bei der Polymerisation angewandte Katalysator. Es können unter Umstanden auch die Katalysatorreste aus dem bei der Polymerisation anfallenden Polylacton entfernt werden, bevor das Polylacton nach Zusatz eines Katalysators modifiziert wird.
Nach beendeter Modifikationsreaktion kann das Produkt nötigenfalls auf weiter bekannte Weise gereinigt werden.
Die Polymerisationsstufe kann bei Temperaturen zwischen 25 C oder niedriger und 275 C erfolgen. Obwohl es sogar möglich ist, die Polymerisation bei -50 C durchzuführen, wird man zur Erhaltung einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktion doch über Zimmertemperatur ausführen. Bei hohen Temperaturen wird die Möglichkeit einer Zersetzung und/oder Verfärbung" des Produktes grosser. I
Vorzugsweise wird man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 175 C durchführen; unter.diesen Bedingungen wird die Reaktion schnell verlaufen.
In den meisten Fällen.ist die Polymerisationsreaktion nach 5-15 Minuten beendet. Es hat sich dann ein hochmolekulares Polylacton gebildet, in dem sich kein Monomeren nachweisen lasst.
Bei dieser Polymerisation vermeidet man die Anwesenheit von Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten (wie Alkohole, Amine, Wasser, Thiole), welche die Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig beeinflussen.
209885/1 1.9 S'·
Die Modifikationsstufe kann bei Temperaturen zwischen 50 C oder niedriger und 275 C durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 75 und 125 C erfolgen. In den meisten Fällen betragt die erforderliche Reaktionszeit 15 bis 75 Minuten. Bei dieser Modifikationsreaktion führt die Anwesenheit von Sauerstoff weniger schnell zur Verfärbung als bei der Polymerisation.
Sowohl die Polymerisation wie die Modifikation können in der Masse oder, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können dabei verschiedene organische Lösungsmittel und Lösungsmittölgemische Anwendung finden, die keine störende Wirkung auf die Polymerisationsreaktion und die Modifikationsreaktion haben. Einige Beispiele sind Toluol, Xylole, Benzol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dibutyläther.
Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel anzuwenden, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet. Vor allem die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, weil dabei die Reaktionswärme leicht abgeführt werden kann und weil das bei der Polymerisation gebildete PoIylacton sehr viskos ist und bei Abwesenheit eines Lösungsmittels schwer · gerührt werden kann.
Zur Vermeidung einer Degradation und Verfärbung der Polymerisate erfolgen die Reaktionen vorzugsweise unter Wasser- und Sauerstoffausschluss. Diese Anforderung kann bei der Modifikationsstufe etwas weniger stringent sein. Als Lacton kann in allgemeinen ein Lacton von der Formel
CHR-(CR.) -Z-(CR-) -C»0
ι 2 m 2 η ι
I 0
verwendet werden, in der η und m ganze Zahlen von 1-10 darstellen, Z eine -0-, -S- oder -CRrt-Oruppe ist und jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyloxy-, Aryl- oder Alkary!gruppe oder Wasserstoff darstellen kann.
Einige Beispiele sind ^-Propiolacton, ot,a-Dimethyl-/9-propiolacton, y-Butyrolacton', Ö-Valerolacton, ö-Methyl-ö-valerolacton, y, y Dime thy l-ö- valerolacton, y-liethoxy-ft-valerolacton, e-Caprolacton, monomethylsubstituierte e-Caproltcton·, dipethylsubstituierte e-Caprolactone,y-Cyclohexyl-e-caprolacton, ö-Methoxy-e-caprolaoton, y-Oxa-e-caprolacton, Zeta-önantholacton, e,6-Dimethylzeta-Önantholaoton und ω-Capryllacton.
Auch Laotongemische können verwendet werden. Es können unter Um stünden Stabiliaatoren im Lacton oder Lactongemisch vorhanden sein. Vorzugs-
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weise wird von e-Caprolacton als Monomerem oder Comonomerem ausgegangen, weil dieses Lacton schnell polymerisiert und zu stabilen Polymeren verarbeitet werden kann, die sich sehr gut mit anderen Polymeren mischen lassen.
Bei der Modifikationsreaktion können als Ausgangsstoff Polylactone und entsprechende Verbindungen benutzt werden, die ganz oder grossenteils aus von obigen Lactonen abgeleiteten Einheiten aufgebaut sind. Es wird vorzugsweise von Poly-e-caprolactonen oder Copolymeren von ε-Caprolacton ausgegangen.
Es ist schon bekannt, dass hydroxylendständige Polylactone durch Vakuumdestillation in entsprechende Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden können, welche- Verbindungen durch Behandlung mit einem Diol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators wieder in hydroxylendständige Polylactone mit niedrigerem Molekulargewicht umgesetzt werden können (siehe die französische Patentschrift 2004564). Dies bedeutet keine Lösung des Problems, weil als Ausgangsverbindung ein - schwer mit den bekannten Verfahren herzustellendes .- hydroxylendständiges Polylacton anzuwenden ist. Die Modifikationsreaktion beansprucht dabei eine Zeitspanne von 2 bis 6 Stunden bei 150 - 200 C.
Es ist gleichfalls bekannt, dass ein durch Polymerisation von Lactonen in Anwesenheit von Wasser erhaltenes Polylacton mit einem Diol verestert werden kann (siehe die deutsche Auslegeschrift 1936587). Sowohl
die Polymerisation wie die auf normalübliche W^ise durchgeführte Veresterung dauern 1 üis 3 Stunden bei 150 C und ergeben keine vollständige Umsetzung. Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert; sie beschränkt sich aber keineswegs auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen.
Beispiel I
Handelsübliche Poly-e-caprolactone (die Produkte PCL-300 und PCL-70Q von der Union Carbide Corporation) werden zu hydroxylendständigen Poly-e-caprolactonen umgesetzt.
Dazu werden einer Lösung von 10 g Ausgangspolymerisat in 38 ml trocknem Xylol 1,38 g. Ä'thanqlamin und 0,05 g Hexabutyldichlprtristannoxat beigegeben, wonach man das Gemisch unter Rühren 60 Minuten bei 120 C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren lässt. Die anfallende klare Lösung wird in 150 ml Benzin gegossen und der gebildete Niederschlag wird .abfiltriert und in Vakuum bei 30 C getrocknet.
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Sowohl vom Ausgangsmaterial wie vom Endprodukt werden die Hydroxyl- und die SSurezahl bestimmt, beide wie üblich ausgedrückt in mgaq KOH je g Polymerisat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengetragen.
Tabelle 1
PCL-3QO PCL-700
Vor Modifikation:
Hydroxjrlzahl llr22 £ 5,61
Säurezahl lr68. 1,68
Molekulargewicht (wie angegeben> 15.QQO 40.000
Nach Modifikation:
Hydraxylzahl 89,76 61,71
Säurezahl 11,78 2,24.
Molekulargewicht M (berechnet) 11O5 169S
Beispiel ti
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird; das Handelsprodukt PCL-300 modifiziert, wobei jedoch als Katalysator 0,5 G©w.-% Bortrifluoridetherat angewandt wird* Das Endprodukt hat nach Aufarbeitung eine Hydroxylzahl von 33,6, eine Säurezahl von 8,42 und ein Molekulargewicht M von 2667.
Beispiel III
Herstellung von hydroxylendständigem Polylacton auf Basis von monomerem Lacton.
Man löst 10,6 g C-Caprolacton in 38 ml trocknem Xylol auf und erhitzt diese Lösung unter Stickstoff auf 100 C. Anschliessend wird als Katalysator Dibutylmagnesium oder Butyllithium beigegeben.
Zehn Minuten nach dem Zusatz des Katalysators ist die Reaktion beendet; es hat sich eine viskose klare Lösung hochmolekularen Poly-ecaprolactons gebildet.
Dieser Lösung wird Athylenglycol beigegeben. Nach 60 Minuten bei 100 C ist die Reaktion beendet und wird d'ie klare Lösung in Heptan ausgegossen, wonach das Endprodukt isoliert wird. Man bestimmt die Hydroxylzahl und die Söurezahl der Endprodukte und des bei einem Parallel-
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versuch erhaltenen, nicht-jnodif izierten JEOIy lac tons.. Auch die reduzierte ViskositätTJ (in Chloroform bei 30 C.) des Jii.eht-modif izierten Polylactone wird bestimmt. Die Ergebnisse .zeigt Tabelle 2...
Tabelle 2 IV Vor, Modifikation mnve- 0 Λ
Hydroxyl— zalhl
Kata - &w.-% zahl
lysator bezogen 0,17 O3 4S
sloS. Lacton 5,61 O,O6 - O,SS
Bu2Mg O,5 5,61
Bu-Li 0,2
Beispiel
Nach !Modifikation
Hydroxyl- -zahl
134,64 84,15
Säure- "M zaihl
©,22 i8:3.O 0,06 13:32
Es wird ein hochmolekulares Poly-fi-caprolacton hergestellt, indem man unter Wasser- und SauerstoffausSchluss C-Caprolacton -bis auf 120 C erhitzt, der Schmelze 0,5 Gew.-% Hexabutyldichlortristaiinaxat beigibt und das Gemisch unter Röhren reagieren lasst. Nach 2 Minuten ist die Viskosität so hoch angestiegen, dass nicht mehr gerührt werden kann; nach 10 Minuten ist die Reaktion ganz beendet. Das gebildete Produkt hat eine reduzierte
Viskosität η . von 1,7 (in Chloroform bei 30 C), eine SSurezahl von 0,56 0,4
und eine Hydroxylzahl von weniger als 5.
In einer Versuchsreihe wird ein so erhaltenes Polylacton modifiziert, indem man der Schmelze ein Diamin oder ein Glycol beimischt und das Gemisch 60 Minuten bei 120 C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren lässt.
Durch Ausgiessen der so erhaltenen, massig bis dünn viskosen Schmelze in Heptan und Filtrierung und Trocknung des Niederschlags werden die Endprodukte isoliert. Man bestimmt die Säure- und die Hydroxylzahl dieser Produkte. Durch Extraktion mit Wasser wird auch der Anteil an extrahierbarem Produkt (monomeres Lactori plus Oligbmere) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengetragen.
195
Tabelle 3
Modifikator Gew.-%
bezogen
auf
Polylacton		 Endprodukt
HydroxyI-
zahl		 SSure-
zahl		 M Extrahierbare
Produkt (%)
Äthylen-
glycol		 0,62 11,22 1,12 8333 0
Äthylen-
diamin		 1,25 28,05 2,81 3333 0
Äthylen-
diamin		 2,05 39,27 3,37 2463 0
Äthylen-
diamin		 3, IO 61,71 3,37 1642 0
Athylen-
diamin		 6,40 106,59 4,26 975 0
1,4-Butan-
diol		 5,30 44,88 0,56 2381 0
1,4-Butan-
diol		 9,80 78,54 1,12 1429 0
1,4-Butan-
diol		 12,34 106,59 0,56 1042 0
Beispiel V
Modifizierung eines Polylactons mit nicht-reaktiven Endgruppen. Es wird ein Poly-c-caprolacton mit Ester-Endgruppen hergestellt, indem man Caprolacton in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Hexabutyldichlortrxstannoxat und 0,2 Gew.-% Athylenglycoldiacetat polymerisiert und das erhaltene Polymerisat von Katalysatorresten befreit. Das Produkt besitzt eine reduzierte Viskosität TJ von 1,2, eine Hydroxylzahl von < 0,05 und eine Säurezahl von 0,56.
0,4 .
Dieses Produkt wird modifiziert, indem man 10,0 g des Produktes in 38 ml trocknem Xylol auflöst, dieser Lösung 1,07 g Glycerol und 0,05 g Hexabutyldichlortrxstannoxat beimischt und das Gemisch 45 Minuten auf 120 °C erhitzt.
Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fa*llt ein hellweisses Polymerisat an, das eine Hydroxylzahl von 106,59 und eine SSurezahl von 0,56 aufweist.
0 9 8 8 5/1195
Beispiel VI
Verarbeitung einiger hydroxylendstSndiger Polylactone zu Polyurethanen. ' . .....
Man löst 1 Mol hydroxylendständiges Poly-e-caprolaeton und 3,2 Mol 4,4'-Diphenylfflethandiisocyanat in Dimethylformamid auf und erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 110 C. Der so erhaltenen Lösung, eines Vorpolymerisats mischt man 2 Mol Butändiol-1,4 bei und man erhitzt das Gemisch 1,5 Stunden auf llO C. Aus der so erhaltenen,r30 %-igen Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid werden 1,5 mm dicke Plattchen und 0,2 mm dicke Folien hergestellt. Diese Produkte sind völlig .durchsichtig. Es-werden einige mechanische Eigenschaften dieser Plättchen und Folien bestimmt.
Als hydroxylendständige Polylactone werden einige in Beispiel IV erhaltene Produkte verwendet, und zwar: ·
A. Polycaprolacton, modifiziert mit 1,4-Butandiol, M 1042
B. Polycaprolacton, idem M 1429
C. Polycaprolacton, idem M 2381
Die Resultate sind in Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4
HydroxylendstHndiges
Polylacton		 A 3
8
20		 B 5
4
2		 C 2
2
7
(A
j max
r™ -*. 1 A nach *5 see
Shore-HStrte <
J max
\D nach 15 see		 94
90
40
34		 3O 86
84
37
32		 30 95
90
39
32		 25
f bei 1OÖ % Dehnung
E-Modul 1
, . o. I ZOO %
(kg/cm-1=) I
"«■ 300 % 		119 +
184,*
340 +		 20 59 +
95 +
180 +		 12 64 +
72 +
110 +		 10
Bruchfestigkeit in kg/cm 410 +_ 2,0 350 + 2,0 270 + 2,0
Dehnung in % 370 + 515 + 675 +
Riszfestigkeit in kg 22,5 + 30 + 22 +
209 885/119S
Beispiel VII
Auf die in Beispiel VI beschriebene Weise wird Polyurethanfolie hergestellt, in diesem Falle auf Basis hydroxylendständiger Poly-e-caprolactone, die mit Athylendiamin als Modlfikator hergestellt worden sind. D: M 2463, Foliendicke 0,014 cm E: M 975, Foliendicke 0,020 cm F: M 553, Foliendicke 0,01.2 cm Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.
Tabelle 5
HydroxylendstSndiges D E F '
Polylacton
(bei 100 % bei 200 % bei 300 %
2 Bruchfestigkeit in kg/cm Dehnung in % Riszfestigkeit in kg
300 j 53 + 7 115 + 25
460 H 97 ± 12 160 + 30
119 ± 7 -
470 π 275 + 25 195 + 30
κ 50 375 + 25 260 + 20
h 80 14,0 + 2 28 + 7
h_ 70
206
50 H
h 7
20988 5/Π95

Claims (1)

  1. PATEFTANSPRUCHE
    1» Verfahren zu der Herstellung hydroxylendständiger Polylactone, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polylacton oder ein entsprechendes Polymerisat zusammen mit einem Modifikator, der wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder wenigstens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder aber wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 - 20 Gew.-% Modifikator, bezogen auf die Menge des Ausgangspolymeren, verwendet.
    3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als
    Modifikator eine Verbindung X-(CH0) "Y verwendet, in der η eine ganze
    £i η
    Zahl von 2-10 ist und X und Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellen können,
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man
    0,001 - 1,0 Gew,^ Katalysator, bezogen auf die Menge des Ausgangspolymeren, verwendet.
    5, Verfahren nach den Ansprüchen 1-4", dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Dibutylzinnoxyd, Tetrabutyldichlordistannoxat und/oder Hexabutyldichlortristannoxat benutzt*
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 C.und 225 C durchführt,
    7, Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 75 - 125 C erfo.lgt-
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt, , .
    9, Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Poly-it-caprolapton oder einem Mischpolymerisat von e-Caprolacton ausgeht,
    XO. Verfahren zu der Herstellung hydroxylendständiger Polylactone, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe durch Erhitzung eines oder mehrerer Lactone^ in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ein hochmolekulares Polylacton bildet und man anschliessend das gebildete Polylacton
    2 0 9 Ö 8 B / 1 1 9 5.
    gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8 zu einem hydroxylendständigen Polylacton mit niedrigerem Molekulargewicht modifiziert.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von e-Caprolactan oder einem e-Caprolacton enthaltenden Gemisch ausgeht.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hydroxylendstandiges Polylacton mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 5.000 herstellt.
    14. Hydroxylendständige Polylactone, erhalten gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13.
    209885/1195
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