DE2233524A1

DE2233524A1 - Durch mercaptan eingeleitetes polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2233524A1
Application number: DE2233524A
Authority: DE
Inventors: Darrell D Hicks
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1385439A; CA974697A; FR2145498A1; NL7209519A; ZA724601B; US3960824A; ES404693A1; JPS55401B1; AU4425572A; FR2145498B3; IT962674B; AU456097B2; BE785997A

Description

Patentanwalts
Dr. ing. Walter AbV Dr. Dieter F, t.-iort -_Dr. Hans-A. Brauns

8München86,Pieweneuerstr.28 ^ ^^

d-5086

CELANESE COATINGS COMPANY

224 East Broadway, Louisville, Kentucky,

V.St.A.

Durch Mercaptan eingeleitetes Polymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, insbesondere Polymerisationsverfahren, bei denen von Mercaptanen Gebrauch gemacht wird.

Mercaptane sind gut bekannte Aktivatoren und Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation von äthyienisch-· ungesättigten Verbindungen. V/ie von C. E. Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers" (John Wiley & Sons, Inc., New York (1952)) auf den Seiten 98 bis 100 beschrieben-ist, führte die Verwendung einer Mercaptan-Reglersub'stanz bei der Herstellung von synthetischem GR-S-Kautschuk zu Kautschuk horten, die weicher und plastischer waren als der deutsche Kautschuk Buna S. Bei der wässrigen Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol wurden Mercaptane, wie Laurylmercapton, in Mengen vo:r etwa 0,1 bis 3,0 Gew.%,

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bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Im Laufe der Mischpolymerisation wurde das Laurylmercaptan allmählich durch Vereinigung mit dem Polymeren aufgebraucht. Synthetischer GR-S-Kautschuk enthält, wie gefunden wurde, annähernd 1 Schwefelatom je Makromolekül.

Die Radikaladdition von Mercaptanen an Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ("Organic Reactions," Band 13» John Wiley & Sons, Inc., New York (i963)i Seiten 164- bis 190) wird durch die üblichen freien Radikalinitiatoren, wie Sauerstoff, Peroxide, Azonitrile. und Ultraviolett-Besti'ahlung, eingeleitet. Im allgemeinen nimmt man an, dass die Reaktion über einen mehrstufigen Kettenmechanismus verläuft:

Einleitung: Addition:

Kettenübertragung:

Fortpflanzung:

RSH > RS¹

RS* + C

RSC - C* + RSH —γ RSC -CH ₊ RS'

-γ RSC - C*

I »

RSC -Ch-C = C —7" RSC -C-C-C

Il

RSC -C-C-C-SR

I I I I

Beendigung: { 2 RS

RSSR

RSC - C" + RS

I I

RSC - CSR

I I

Die Erzeugung von RS* aus dem Marcaptan wird vermittels der Zersetzung eines Peroxids, eines Azonitrils oder einer anderen Radikale erzeugenden Art.in dew Reaktionsgemisch, durch Bestrahlung des Thiols mit Röntgenstrahlen, Gammu-

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Strahlen oder Beta-Strahlen oder durch direkte Photolyse mit ultravioletter· Strahlung bewerkstelligt. Venn die Addition von Mercaptanen an Olefine mittels dem Eeaktionsgemisch zugeführtem Sauerstoff durchgeführt wird, nimmt Sauerstoff an der Reaktion teil, und das anfangs entstehende Produkt ist ein ß-Hydroperoxy-sulfid. Das Hydroperoxid lagert sich gewöhnlich in .dem Reaktionsgemisch zu dem isomeren ß-Hydroxysulfoxid um, welches als Hauptprodukt isoliert wird.

In der US-PS 2 199 799 wird die Umsetzung von Thiophenolen mit Acrylestern in äquimolaren Mengen unter Bildung von Arylthioethern von Alkylisobutyraten und alkylsubstituierten Acrylesterdimeren beschrieben. Diese Umsetzung wird unter, starkem Licht während einer Zeitspanne von etwa 1 Voehe ausgeführt.

In der US-PS 2 396 997 wird die Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymeren von ungesättigten, organischen Verbindungen unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisations-Ivatalysatoren und Mercaptanen als Modifizierungsmitteln beschrieben.

In der US-PS 2 888 442 wird die Herstellung von gelfreien Polymeren und Mischpolymeren des Butadiens, die von Flüssigkeiten zu Stoffen, welche Kunstgummi in der Struktur ähneln, reichen, unter Verwendung von grossen Mengen an Mercaptanen als Modifizierungsmittel^ beschrieben. Diese Polymeren stellt man auch durch Eniulsionspolymerisation unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisat!ons-Katalysator en her.

Gemäßs der US-PS J 028 367 werden niedermolekulare Mischpolymere von Hydroxyalkyl acryl at en hergestellt, indem eine in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Mischung von eiiicia oder mehreren Hydroxyalkyl acryl at en und einem ode)-'

- 3 - BAD ORIGINAL

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mehreren Alkylacrylaten in Gegenwart eines freie Radikale abgebenden Mittels als Katalysator und eines organischen Mercaptans, das. als Molekulargewichtsregler dient, erhitzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymeren und Mischpolymeren von äthylenischungesättigten, monomeren Verbindungen. Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von niedermolekularen Polymeren. Gemäss einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren in Masse unter Verwendung von Mercaptanen als einzigen Aktivatoren in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden polymerisierbare, äthylenisch-ungesättigte Monomere in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 20° C bis etwa 200° C mit einem Mercaptan ausreichend lange in Berührung gebracht, so dass sich eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren in Polymere, d. h. eine mindestens etwa 80-%ige Umwandlung, ergibt. Die Umsetzung wird vorzugsweise als Polymerisation in Masse, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmittel, ausgeführt, wobei ausser-derr Mercaptan und Sauerstoff kein Polymerisations-Katalysator verwendet wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können nach Wunsch Produkte mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht hergestellt werden. Die Reaktionswärme lässt sich leicht kontrollieren, so dass komplizierte Hilfsmittel zur Lenkung exothermer Reaktionen nicht benötigt werden. Da die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmittel aisgeführt wird, können die Polymeren mit Feststoffgehalten von 100 % bei einem Minimum von Abstreifvorgängen zur Anwendung gelangen.

Zu Verbindungen, die für die Homopolymerication und/oder Mischpolymerisation bei dem erfindungsgemässen Verfahren

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geeignet sind, gehören Monomere der nachstehenden Klassen:

Polymerisierbare, organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung enthalten, d. h. Verbindungen, welche die Struktur

I . ! ti

C = C-C

enthalten;

(2) polymerisi erbare, organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung enthalten, d. h. Verbindungen, welche die Struktur

enthalten; .

(3) polymerisierbare, organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen Kern enthalten.

Zu Beispielen von Monomeren der Klasse 1 gehören Acryl, Methacryl-, Äthacryl- und Crotonsäure, Ester, bei denen die Estergruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Amide, Alkylolamide und Alkoxyalkylamide, in denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatome und die Alkoxygruppe 1 bis etwa 8 Kohlenfjtoffatome enthalten.

Spezielle Beispiele für Monomere der Klasse 1 sind: Methylacryl at, iithylacrylat, Isopropylacrylat, Butyl acryl at, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat,

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Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Äthylathacrylat, Octyläthacrylat, Methylcrotonat, Heptylcrotonat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Isobornylacrylat und Phenylmethacrylat.

Als nützliche Estermonomeren sind hier ebenfalls umfasst: Hydroxyalkylester der Acryl-, Methacryl-, Athacryl- oder Crotonsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis HO Kohlenstoffatome enthält und Vorzugspreise eine ß-Hydroxyalkylgruppe ist. Beispiele für Hydroxyalkylestermoiiomere sind ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylcrotonat, ß-Hydroxyäthyläthacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, γ-Hydroxypropylmethacrylat, ß-Hydroxybutylacrylat;, γ-Hydroxybutylmethacrylat, cf-Hydroxybutylerotonat, ß-Hydroxyoctylacrylat und ß-Hydroxy-decylmethacrylat.

Als nützliche Monomere fallen in die Klasse 1 auch a,ßäthylenisch-ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure, Haieinsäureanhydrid, Furmarsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure. Umfasst werden auch axe Mono- und Diester dieser Säuren mit Alkoholen, welche 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, wie auch die Mono- und Dihydroxyalkylester, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Andere Monomere der Klasse 1 sind Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Methylolacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, 2-Äthylhexoxymethylmethacrylamid und dgl.

Homopolymeiisierbare und/oder mischpolymerisierbare Monomere in der Klasse 2 sind Acrylnitril, Methacrylnitril _Λ Athacrylnitril, Crotonsäurenitril usw.

Zu polymerisierbaren Monomeren der Klasse 3 gehören Styrol,

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Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Bromstyrole und dgl.

Die Mercaptane, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind organische Mercaptane, die mindestens eine -SH oder Thiol-Gruppe enthalten und die als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mercaptane klassifiziert werden. Nützliche Mercaptane weisen 1 Ms etwa 4 Thiolgruppen je Molekül auf und enthalten 1 bis etwa 12 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, je Thiolgruppe. Diese organischen Mercaptane können ausser Kohlenwasserstoffgruppen andere Substituenten enthalten, bei spiel sv/ei se Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Estergruppen, Sulfidgruppen, Amingruppen und Amidgruppen. Zu nützlichen Mercaptanen gehören beispielsweise Methylniercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Laurylmercaptan, Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomalinsäure, Benzylmercaptan, Phenylmercaptan, Cyclohexylmercapt.an, 1-Thi ο glycerin, 2,2'-Dimercaptödiäthyläther, 2,2'-Dimercaptodipropyläther₅ 2,2'~ Dimercaptodiisopropyläther, 3,3'-Dimercaptodipropyläther, 2,2'-Dimercaptodiäthylsulfid, 3?3'-Dimercaptodipropylsulfid, 1,11-Diτnercapto-3J9-dioxa-6-thiaundecan, bis-(ß-Mercapto~ äthoxy)-methan, bis-(ß~Mercaptoäthylthio)-methan, Äthandithio-1,2-propandithiol-(i,2), Butandithiol-(1,4), 3,4-Dimercoptobutanol-d) , Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat) , Pentaorythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) , Trimethylolpropan-trithioglycolat und Pentaerythrit-tetrathioglycolat. "■ .

Das erfindungsgemässe Verfahren, d. h. die Homo- oder Mischpolymerisation von äthylenisch-ungesättigt en Monomeren mit Mercaptanen, wird in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft aufgeführt. Es ist bekannt, dass Sauerstoff auf die über freie Radikale verlaufende Polymerisation von Monomeren,

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insbesondere von Acrylsäureester. ("Vinyl and Related Polymers", ibid.), eine inhibierende Wirkung ausübt und dass die Anwesenheit von Sauerstoff, sogar in den geringen Mengen, die in den Monomeren gelöst sind, zu einer genügenden Inhibierung fuhrt, um eine Induktionsperiode vor dem Eintritt der Polymerisation erforderlich zu machen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch stellt der Sauerstoff keinen Inhibitor dar, sondern übt sogar eine beschleunigende Wirkung aus. In Abwesenheit anderer Energiequellen, wie Ultraviolett- oder Röntgenstrahlung oder von Peroxiden, ist der Sauerstoff wesentlich für die Erzeugung von freien Radikalen BS* aus dem Mercaptan RSH. Obgleich die Anwesenheit von gelöster Luft oder Sauerstoff in den Monomeren genügt, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten und zu beschleunigen, wird man vorzugsweise die Reaktanten mit Sauerstoff oder Luft zumindest überdecken, vorzugswesie aber während des Verlaufs der Reaktion Luft durch die Reaktanten perlen. Die Geschwindigkeit des Luftstroms kann innerhalb weiter Grenzen variieren, solange nur eine ausreichende StxOmung stattfindet, um einen Strom von Luftblasen in Berührung mit den Reaktanten aufrechtzuerhalten. Luftströme wurden zwi sahen etwa 1 und etwa 100 emv Minute, bezogen auf eine Chargengrösse von 500 g Monomeres, variiert, wobei ein bevorzugter Luftstrom für diese Chargengrösse etwa 15 bis 55 cm-vMinute beträgt. Bei grosser en Chargen kann eine rnedrfpere Luftgeschwindigkeit angewandt werden, beispielsweise 0,02852 tsP (1 cubic foot) je Stunde für Chargen von 45,36 kg (100 pound) bis 68,04 kg. Luft wird in den Reaktor zu Beginn der Reaktion eingeleitet, und mit dem Einleiten wird für mindestens 1 Stunde bis zum Reaktionsende fortgefahren.

Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur bis zu etwa 200° C, vorzugsweise bei 80° C bis 150° C, unter Atmosphärendrücken durchgeführt, obgleich Unterdrücke oder Übex'drücke wezih gewünscht, oder benötigt, angewandt werden köiinen. Die

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zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeit hängt natürlich von der Art der polymerisieren Monomeren, der Art des Mercaptans, der Menge des Mercaptans, der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umsetzungsgrad, d. h. der Umwandlung von Monomeren in Polymere,ab. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Umsetzung bis zu einer Umsetzung von mindestens 80 % durchzuführen. Die tatsächlich benötigte Zeitdauer variiert zwischen etwa 2 und etwa 20 Stunden.

Carbonsäuren haben sich als ausgesprochene Beschleuniger für die durch Mercaptane eingeleiteten Polymerisationen erwiesen. Beispielsweise entwickelt ein Gemisch aus Äthylacrylatmonomerem und Merc apt oäthanol (100 g), in welchem Luft nicht ausgeschlossen ist, bei 25° C in Gegenwart von katalytischen Mengen an Carbonsäuren Wärme und erhitzt sich auf 80 bis 100° C. In Abwesenheit von Carbonsäure entwickelt das Gemisch niemals Wärme bei 25° C, obgleich eine langsame · Polymerisation stattfindet. Carbonsäuren können in das Polymerisationssystem als Comonomere, z. B. Acrylsäure, Katalysatoren, z. B'. Mereaptopropionsäure, oder als gesättigte, schwefelfreie Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, eingeführt werden.

Die Mercaptanmenge, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren ungewandt werden kann, variiert je nach dem polymerisieren Monomeren, der Temperatur, bei der die Umsetzung ausgeführt wird, der gewünschten Umwandlungsgeschwindigkeit, dem Mercaptantyp, der verwendet wird, und dem Erzeugnistyp, der erwünscht ist. Im allgemeinen werden erfindungsgemäss etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalente Mercaptan je Mol polymerisierbares Monomeres verwendet. Bevorzugte Produkte erhält man, wenn 0,05 bis 0,25 Äquivalente Mercaptan je Mol polymeri si erbares Monomeres verwendet werden.. Das Äquivalent wird, so.wic es hier verwendet wird, in der Weise bestimmt, dass daa Molekulargewicht des Mercaptanmoleküls du3?ch die .Anzahl der Mercaptogruppen in dem Molekül geteilt wird.

209 884/ 192% 5 _Λ^_1Μ4ΐ

BAD ORIGINAl.

Nützliche Mercaptanmengen variieren, ausgedrückt auf Gewichtsbasis, von etwa 1 Teil bis etwa 25 Teile Mercaptan je 100 Gew.teile der zu polymerisierenden Monomeren. In dem Masse, wie die Mercaptanmenge erhöht wird, nimmt die Viscosität der sich ergebenden Polymeren ab. Beispielsweise wurden 100 Teile Äthylacrylat bei 80° C unter Verwendung von 1,0, 3,0, ·5>0 und 10,0 Teilen Mercaptoäthanol polymerisiert. Zu Vergleichszwecken wurde eine Polymerisation unter Verwendung von 1,0 Teil Benzoylperoxid durchgeführt. Die Viscositäten der sich ergebenden Harze sind unten tabelatisch zusammengestellt:

Mercaptan- Visoosität bei Viscosität bei Teile einem Feststoff- einem Feststoff

gehalt von 100 % . gehalt von 60 %

in Xylol

1,0 kaum fliessfähig G-H

3,0 Z₆ A₁

5,0 Ζγ--Ζλ- Α.,

J Ό -Ο

10,0 X-Y A_n-

1,0 Ez₂°2 klebriger Feststoff ^Z1~^Z2

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beliebige der bekannten Polymerisierungsarbeitsweisen angewandt werden. So kann man beispielsweise sämtliche Monomeren und den Mercaptan-Katalysator dem Eeaktor zugeben, Luft unterhalb der Oberfläche der Monomeren einblasen und unter Bewegen erhitzen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollieren zu können, ist es Jedoch vorzuziehen, entweder den Mercaptan-Katalysator anteilweise dem Eeaktor während der Reaktion zuzusetzen oder Monomere und Kata.lyso.tor als doppelten Beschickungsstrom einem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Teil der Monomeren hinzuzufügen.

Als Reaktionsmedium für die Ausführung des erfindungsßemässen Verfahrens können beliebige der bekannten Lo

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mittel verwendet werden, wie aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Äther, Alkohole und dgl. Vorzugsweise jedoch wird man, wie oben angegeben wurde, die Polymerisationen als Polymerisationen in Masse durchführen, wobei kein Lösungsmittel Verwendung findet.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Mercaptan durch die Einleitungs- und Additionsreaktion zu einem Teil der Polymerenkette:

ESH —-=> RS'
ES* + C = G —$> ES-C-C"

Es kann auch zu einem ¹J?eil der Polymerenkette im Verlaufe der Abbruchreaktionen werden:

ES - C - C* + ES* —> ES-C-C-SE

Il ■ * " I "I

Die Struktur des Mercaptans kann einen beträchtlichen Einfluss auf die Eigenschaften des polymeren Produktes haben. Beispielsweise kann dem Polymeren die Carbonsäurefunktion einverleibt werden, indem ein Carbonsäure enthaltendes Mercaptan, ζ. B. Hereaptopropionsäure, verv/endet v/ird. Die Hydroxylfunktioii kann durch Verwendung eines Mercaptans, wie Kercaptoäthanol, eingeführt werden. Andere funktionelle Gruppen, wie Amid-, Amin-, Ester-, Äther- und Polysulfidgruppen, können durch Verwendung von Kercaptanen, welche solche Gruppen enthalten, eingeführt werden.

Der iiercaptantyp kann auch nach Wunsch zum Kontrollieren oder Verändern der Struktur des Polymeren herangezogen werden. Wenn als Initiator ein Mono-mercaptan verwendet wird,

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wächst die Polymerenkette in einer Richtung, wobei das RS- in cer Endstellung steht. Bei Verwendung eines Dimercaptans wächst die Polymerenkette in zwei Richtungen, wobei das -SRS- sich in der Mitte der Kette befindet. Wenn trifunktionelle Mercaptane oder Mercaptane mit höherer Funktionalitat als Initiatoren verwendet werden, bilden sich verzweigtkettige Polymere, bei denen sich der Mercaptankern im Zentrum des Polymeren befindet. Durch Verwendung von Gemischen von Mono- und Polymercaptanen mit unterschiedlichen funktioneilen Gruppen, kann eine grosse Vielfalt von neuartigen Polymeren hergestellt werden. . '-

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, polymeren Produkte sind sehr vielfältig verwendbar.. Niedrigmolekulare Polymere, die frei von funktionellen und reaktionsfähigen Gruppen sind, können als Weichmacher für Überzüge, Folien und dgl. verwendet werden. Massen, welche Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten, können mit Polyisocyanaten, Aminoharzen, Epoxyharzen usw. unter Bildung von hitzehärtbaren Massen mit hohen Feststoffgehalten oder einem Feststoffgehalt von 100 %, die als Überzüge, Pressharze und dgl., nützlich sind, abgemischt werden. Es lassen sich aus den Massen Pulverüberzüge ansetzen, die beispielsweise durch elektrostatische Sprühmethoden aufgebracht werden können. Niedrig-viscose, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Systeme können bei Elektrobeschichtungsverfahren Verwendung finden. Funktionelle Polymere, die in reaktionsfähigen Monomeren gelöst sind, werden für Verfahren zum Härten mittels Strahlung verwendet. Um Überzugs- und Pressmassen mit Feststoffgehalten von 100 % zu erhalten, können die Polymeren, insbesondere Hydroxy»· oder carba.xyhaltige Mischpolymere, mit Polyolen, beispielsweise 1thylenglykol . Propylenglykol, Polyoxyäthylenglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylenoxidpolymeren, die als Kern Trimethy1οIpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit enthalten, Polyestern mit Hydroxy-Endgruppen und dgl.,, abge-

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mischt oder darin gelöst werden. Die zur Polymerisation führenden Reaktionen können auch in den Polyolen unter Anwendung von Arbeitsweisen, die in den US-PSs 3 24-7 286 und 3 352 806 beschrieben sind, ausgeführt werden. Bei weiterer Umsetzung mit Massen, die mit Hydroxy reaktionsfähig sind, z. B. Polyisocyanaten und Aminoplastharzen, nehmen die Polyole zusammen mit den hydroxy- oder carbaxyhaltigen Mischpolymeren an der Härtung teil.

Zusammenfassung

Es v/erden niedermolekulare Polymere aus äthylenisch-ungesättigten Monomeren durch ein Verfahren der Polymerisation in Masse unter Verwendung von organischen Marcaptanen als Polymerisationskatalysatoren hergestellt. Diese niedermolekularen Polymeren sind als Gi ess- und Überzugsharze mit hohen Feststoffgehalten nützlich.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, ins einzelne gehenden Beispiele weiter beschrieben. Teile und Prozentzahlen sind dort, wo sie vorkommen, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.

B ei s ρ i e 1 1

In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Luftzerstäuber ausgerüstet war, wurden 500 Teile A'thylacrylat gegeben. Unterhalb der Oberfläche des Monomeren wurde ein langsamer Luftstrom eingeleitet, und.es wurde mit dem Rühren begonnen. fjO Teile Mercaptoäthanol wurden zugegeben, und es wurde erhitzt. Die Temperatur wurde 'auf 79° C erhöht und für eine Zeitspanne von etwa 16 Stunden und 30 Minuten zwischen 78° und 87° C einreguliert. Das Produkt wies am Ende dieser Erhi.tzungsz.eit-. spanne einen Feststoffgehalt von 85,3 % auf. Der Kolben wurde dann mit einem abwärtslaufenden Kühler ausgestattet

,..... 2.0 9 8 8 A / 1

und im Ölpumpenvakuum zur Entfernung von nicht-umgesetztem Monomerem auf 104° C erhitzt. Das sich ergebende Polymere wies eine Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C von X-X und eine Gardner-Farbe von weniger als 1 auf« Der Gesamtschwefelgehalt des Polymeren betrug 4,1 %, wobei kein -SH nachweisbar war.

B.e i s ρ i e 1 2

In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, zwei Tropftrichtern und einem Luftzerstäuber ausgerüstet war, wurden 4$ Teile Butylacrylat, 21 Teile Styrol, 27 Teile Hydroxyäthylacrylat und 9 Teile Mercaptoäthanol gegeben. In den einen Tropftrichter wurden 172 Teile Butylacrylat, 83 Teile Styrol und 109 Teile Hydroxyäthylacrylat gegeben. In den anderen Tropftrichter wurden 36 Teile Mercaptoäthanol gegeben. Es wurde mit dem Erhitzen und Bewegen begonnen, und Luft wurde unterhalb der Oberfläche der Monomeren mit einer Geschwindigkeit von etwa 21 cmVMin. eingeleitet. Als die Temperatur im Kolben 14-5° C erreicht hatte, wurde mit der Zugabe der Monomerengemische und des Mercaptans begonnen. Das gesamte Monomerengemisch wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden und 53 Hinuten zugefügt, während die Temperatur bei 140 bis 145° C gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe von Mercaptoäthanol unterbrochen; bis auf 8,1 Teile war alles zugesetzt worden. Man erhitzte 1 Stunde und 25 Minuten lang weiter und ,perlte weiterhin Luft ein, und nach dieser Zeit wurde das Durchblasen von Luft unterbrochen. Der Feststoffgehalt betrug 93i1 %· Han erhitzte dann weitere 32 Minuten lang weiter. Die Reaktanten wurden abgekühlt und über das Wochenende stehengelassen.

Beim Wiederaufnehmen des Erhitz ens und Rührens wurden bei einer Temperatur von 146° G die übrigen 8,1 Teile Mercapto-

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äthanol zugefügt, und es wurde weiter Luft durchgeblasen. Das gesamte Mercaptan war in 48 Minuten zugesetzt. Das Durchblasen von Luft wurde 11 Minuten später unterbrochen. Nach zusätzlichen 3 Stunden bei etwa 148° C zeigte es sich, dass der Feststoff gehalt 94-,8 % betrug. Der Kolben wurde mit einem nach unten laufenden Kühler versehen, und es wurde Vakuum angelegt (Ölpumpe), um restliche Monomere zu· entfernen. Das Produkt (480 Teile) wies eine Viscosität (Gardner-Holdt bei 25° C), die geringfügig oberhalb Zg lag, und eine Gardner-Farbe von etwa 1 auf. -

Es wurde eine Mischung von 14,4 Teilen des Mischpolymerenproduktes mit 5»6 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,1 Teilen einer 50%igen Lösung von Dibutylzinndichlorid hergestellt, und 0,0762 mm (3m j.l)-Filme wurden auf Stahlplatten (Bonderite Er. 37) ausgezogen; Die Filme waren nach dem Stehenlassen üb"ernacht bei Baumtemperatur nicht mehr klebrig und zeigten ausgezeichneten Glanz und Haftung an das Substrat. Nach 12 Tagen bei Raumtemperatur zeigten die Filme gute Kratzfestigkeit und eine Bleistifthärte von F-II.

B e i s ρ i e 1 3

In einen 1 Liter-Kolben, der, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgerüstet worden war, wurden 29 Teile Styrol, 39 Teile Butylacrylat und 27 Teile Acrylsäure gegeben. Es wurde mit dem Erhitzen, Rühren und Einblasen von Luft bei stetiger Geschwindigkeit begonnen, und 5 Teile 3-Mercaptopropionsäure wurden zugesetzt. Nach I7min-Utigem Erhitzen wurde eine geringfügige Wärmeentwicklung bei 118 C bemerkt. Als die Temperatur 128° C erreicht hatte, was 12 Minuten, nachdem die Wärmeentwicklung festgestellt worden war, der Fall war, wurde mit der Zugabe einer Mischung aus 116 Teilen Styrol, 156 Teilen Butylacrylat und 108 Teilen Acrylsäure aus einem der Tropftrichter und mit der Zugabe von 20 Teilen 3-Mercaptopropionsäure aus dem anderen Trichter begonnen. Die

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gesamten Monomeren und das gesamte Mercaptan bis auf 2,4 Teile, die für eine spätere Zugabe zurückbehalten wurden, wurden im Verlauf von 3 Stunden und 35 Minuten j während denen die Temperatur auf 148° C anstieg, zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde 1 zusätzliche Stunde auf 147 ^bis 148° C erhitzt und dann abgekühlt. Nach dem Stehenlassen Übernacht wurde erhitzt, und, als die Temperatur 136⁰ C erreicht hatte, wurde mit dem Bewegen begonnen. 1 Stunde und 5 Minuten später betrug die Temperatur 154° C, und der Peststoff gehalt war 97»7 %· Auf Grund dieses hohen Umwandlungsgrades wurden die übrigen 2,4 Teile 3-Mercaptopropionsäure nicht verwendet, !fach einer zusätzlichen Erhitzungszeitspanne (auf 158° C) von 3 Stunden und ^8 Minuten wurde der Kolben mt enem nach unten laufenden Kühler ausgerüstet, und es wurde Vakuum angelegt, um restliche Monomere zu entfernen. Das Produkt (476 Teile) war ein spröder Feststoff mit einem Säurewert von 207·

Das Säure enthaltende Mischpolymere wurde in einer Xylol/ Cellosolveacetat-Mischung (1 : 1) bis zu einem Feststoffgehalt von 60 % gelöst. 13»5 Teile dieser Lösung wurden mit 6,9 Teilen Diglycidyl-ortho-phthalat, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 154 aufwies, und 1,2 Teile einer Lösung von Triäthylendiamin in Äthyl-Cellosolve, deren Feststoff gehalt 25 % betrug, vermischt. TJnter Verwendung einer 0,0762 mm-Abziehklinge wurden aus der Mischung Filme auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) hergestellt- Die Filme waren in 3 bis 4 Stunden nicht mehr klebrig. Nach 9 Tagen bei Raumtemperatur zeigten die Filme befriedigende Kratzbeständigkeit, gute Haftung und befriedigende Zähigkeit.

Beispiel 4

In einen 5 Liter-Kol ,en, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Luftzerstäuber ausgerüstet war, wurden 60 Teile Methacrylsäure, 63Ο Teile Hydroxypropylacrylat, 1200 Teile Butylacrylat und 1110 Teile

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d-5086

Styrol gegeben. In den Tropf trichter wurden 3OO Teile Mercaptoäthanol gefüllt. Es wurde mit dem Erhitzen, Rühren und Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 110 cmr/Min. begonnen. Mach 1 Stunde und 20 Minuten wurden bei einer Temperatur von 75° C 60 Teile Mercaptoäthanol aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die übrigen 240 Teile Mercaptoäthanol wurden in vier gleichen Anteilen in halbstündlichen Intervallen zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 140° C anstieg und zwischen 140° und 150° C gehalten wurde. Hachdem das gesamte Mercaptoäthanol zugesetzt worden war, wurde die Temperatur 4 Stunden bei 150° C gehalten} nach dieser Zeit betrug der Feststoffgehalt.90 %. Der Kolben wurde dann mit einem abwärts gerichteten Eühler ausgestattet, und die nicht-umgesetzten Monomeren wurden durch Erhitzen auf 180° C unter Vakuum entfernt. Das Produkt wies, wenn es mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 82 % verdünnt wurde, eine Gardner-Holdt-Viscosität von Z₀-Z-, bei 25 G auf.

43,9 Teile der Mischpolymerenlösung mit einem Feststoffgehalt von 82 % wurden mit 14 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20gew.%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol und 25, 4 Teilen Xylol, vermischt. Mit einer 0,0762 mm-Abziehklinge wurden Filme auf Bonderite Kr. 37 hergestellt und 30 Minuten lang bei 121° G gebrannt. Es wurden gut gehärtete Filme erhalten, die eine Bleistifthärte von F-II aufwiesen, eine indirekte Schlagprobe von 101,3 cm/kg (78 inch-pounds) und eine Xylolfleckprüfung von 15 Sekunden bestanden, aber bei einer 30 Sekunden dauernden Prüfung versagten, und die siedendes Wasser 1 Stunde lang aushielten und dabei nur wenig vergilbten. Die Überzüge waren nach lOtagiger Einwirkung von Feuchtigkeit in einer Cleveland-Feuchtigkeitszelle bei 100%iger, relativer Feuchtigkeit und' einer Wassertemperatur von 48,9° C unbeeihflusüt. ■-■"·".-

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Beispiel $

In einen 1 Liter-Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 180 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 1-36*5 Teile Styrol, 179,1 Teile Äthylacrylat und 4,4 Teile Methacrylsäure gegeben. In den Tropftrichter wurden 50 Teile Mercaptoäthanol gefüllt. Mt dem Erhitzen, Rühren und Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 22 ml/Min., wurde begonnen. Nachdem die Temperatur 100° C erreicht hatte, wurden 10 Teile Marcaptoäthanol zugefügt. Nach 30 Minuten bei 120° C wurden weitere 10 Teile Mercaptoäthanol zugefügt. Das übrige Iiercaptoäthanol wurde in drei Anteilen von je 10 Teilen in Intervallen von 30 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur bei 122° C bis 123° C gehalten wurde. Man erhitzte 4 ütunden lang weiter auf 123° C; nach dieser Zeitbetrug die Umwandlung 84 %. Der Kolben wurde mit einem abwärtslaufenden Kühler ausgerüstet, und die nicht-umgesetzten Monomeren wurden durch Erhitzen auf 180° C unter Vakuum entfernt. Das Produkt zeigte, wenn es in Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 75 % verdünnt wurde, eine Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C von Zp-Z^.

Es wurde eine Mischung aus 40 Teilen der einen Feststoffgehalt von 75 % aufweisenden Lösung des Mischpolymeren, 25 Teilen einer 60%igen Lösung von butyliertem. Methylο1-melamin in Xylol und Butanol, 8,3 Teilen einer 60%igen Lösung eines Glycidylpolyäthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 5OO in Xylol und 26,7 Teilen Xylol hergestellt. Mittels einer 0,0762 mm-Abziehklinge wurden aus der Mischung auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 1000) Filme hergestellt. Die sich ergebenden, gut gehärteten Filme zeigten eine Bleistifthärte von 2II-3H, und. die Xylolbestandigkext überstieg 5 Minuten. Die Überzüge waren nach lOtägiger Einwirkung von Feuchtigkeit in einer Cleveland-Feuchtigkeitszelle bei iOO%iger, relo.tiver Feuchtig-

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keit und einer Wassertemperatur von 48,9° C unbeeinflusst. Beispiel 6

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise» wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 105 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 200 Teile Butylacrylat und 185 Teile Styrol mischpolymerisiert. Diese Monomeren wurden unter Bewegen, während durch die Monomeren ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 22 cmvMin. geleitet wurde, auf 85° C erhitzt. 10 Teile 1-Thiοglycerin wurden zugefügt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. 30 Minuten nach der Zugabe wurde bei einer Temperatur von 135° C eine zweite Portion von 10 Teilen 1-Thi ο glycerin zugefügt. Drei zusätzliche Portionen von je 10 Teilen wurden in Intervallen von 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei etwa 140° C gehalten wurde. Die Bestandteile wurden dann für insgesamt 10 Stunden auf 140° C erhitzt;' nach dieser Zeit wurde der Peststoff gehalt der Reaktanten zu 90 % gefunden. Der Kolben wurde mit einem abwärtsgerichteten Kühler versehen und 4 Stunden lang im Vakuum, um nicht-umgesetztes Monomeres zu entfernen, auf 170° C erhitzt. Das sich ergebende Polymere zeigte, wenn es'mit Xylol bis auf einen Peststoff gehalt von 77 °/° verdünnt wurde, eine Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C von Z₃-Z₃.

Eine Mischung wurde aus 46,8 Teilen der Mischpolymerenlösung, 14 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol und 22,5 Teilen Xylol hergestellt. Mittels einer 0,0762 mm-Rakel wurden Pilme auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) ausgezogen und 30 Minuten lang bei 121 C gebrannt. Die sich ergebenden, gehärteten Pilme zeigten eine Bleistifthärte vpn 2H-3H und eine Beständigkeit in der Xylolfleckprüfung von über 5 Minuten.

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Beispiel 7

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 105 !Teile Hydroxypropyimethacrylat, 200 Teile Butylacrylat und 185 Teile Styrol mit 50 Teilen Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptorpopionat), die in fünf gleichen Anteilen einer maximalen Temperatur von 150⁰ C zugesetzt wurden, mischpolymerisiert. Nach der abschliessenden Mercaptan-Zugabe wurden die Reaktanten 2 Stunden lang auf 150⁰ C erhitzt. Das Produkt wies zu dieser Zeit einen I'eststoffgehalt von 92 % auf. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden durch Vakuumdestillation während 3 Stunden bei 160° C entfernt. Bei Verdünnung mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 77 % betrug die Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° G Z^-Z₂.

Eine Mischung wurde aus 46,8 Teilen der Mischpolymerenlösung, 14 Teilen Hexa-(methoxymetliyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol und 22,5 Teilen Xylol hergestellt. Mittels einer 0,0762 min-Abziehklinge wurden auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) Pilme hergestellt und 30 Minuten lang bei 121° C gebrannt. Die sich ergebenden, gehärteten Filme zeigten eine Bleistifthärte von P-H und eine Beständigkeit in der indirekten Schlagprüfung von 7Ί >4 cm kg.

B e i s pi el 8

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise, wie sie -in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 105 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 200 Teile Butylacrylat und 185 Teile Styrol mit 50 Teilen Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), die in fünf gleichen Teilen bis zu einer Maximaltemperatur von 160° C zugegeben wurden, umgesetzt. Nachdem zusätzlich 4 Stunden und 45 Minuten lang auf 160° C erhitzt worden war, betrug der Peststoffgehalt

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BAD

94 %. Die nicht-umgesetzt en Monomeren wurden durch 4stündiges Erhitzen im Vakuum auf 170° C entfernt. Beim Verdünnen mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 71 % betrug die Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C Z₂-Z₅.

Eine Mischung wurde aus 48 Teilen der Mischpolymeren-Lösung, 16 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol und 19,3 Teilen Xylol hergestellt. Filme, die unter Verwendung einer 0,0762 mm-Abzieliklinge auf Stahlplatten (Bonderite Mr. 37) hergestellt, und JO Minuten lang bei 121° G gebrannt worden waren, zeigten eine Bleistifthärte von IP-H, eine Beständigkeit in der indirekten Schlagprobe von 27,65· cm kg und eine Beständigkeit in der Xylolfleck-Prüfung von 1 bis 2 Minuten.

Bei s -p i e 1. 9

Nach derselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 6'beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 105 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 200 Teile Butylacrylat und 18$ Teile Styrol mit 50 Teilen Pentaerythrit-tetrathioglycolat umgesetzt» Das sich ergebende Produkt zeigte, wenn es in Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 65 % verdünnt wurde, eine Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C von Z₇-Z₄.

Aus einer Mischung von 55,4 Teilen der Mischpolymerenlösung, 14 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung von p-Tolüolsulfonsaure in Ithanol und 13,9 Teilen Xylol wurden 0,0762 mm-Filme auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) hergestellt. Fach 30minuticem Brennen ■■ bei 121° C wiesen die gehä3:teten Filme eine Bleistifthärte von F-H, eine Beständigkeit incbr indirekten Schlagprobe von 16,12 cm kg und eine Beständigkeit in der Xylolfleck-Prüfung von 30 bin 45 Sekunden auf*

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Beispiel 10

Nach derselben Arbeitsweise,wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 105 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 200 Teile Butylacryiat und 185 Teile Styrol mit 50 Teilen Trimethylolpropan-trithioglycolat umgesetzt. Das sich ergebende Produkt wies, wenn es mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 73 % verdünnt wurde, eine Gardner-Holdt-Viscosität bei 25° C von Z₂-Z₇ auf.

Aus einer· Mischung von 44 Teilen der rüschpolyt&erenlösuiig, 18 Teilen Heya-(methoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol und

21.2 Teile Xylol wurden auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) 0,0762 mm-Filme hergestellt. Nach 30minutigem Brennen bei 121° C wiesen die gehärteten Filme eine Bleistifthärte von F-H, eine Beständigkeit in der indirekten Schlagprobe von 57,6 cm kg und eine Xylolfleck-Beständigkeit von 45 Sekunden bis 1 Minute auf.

B e.i s ρ i e 1 11

Nach derselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 200 Teile Butylacryiat, 105 Teile Hydroxypropylmethacrylat und 185 Teile Styrol unter Verwendung von 50 Teilen n-Octylmercaptan umgesetzt.

Aus 45 Teilen einer 80%igen Lösung des Mischpolymeren in Xylol, 14 Teilen Hexa--(iaethoxymethyl)-melamin, 0,25 Teilen einer 20/yigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in iithanol und

24.3 Teilen Xylol wurde eine Mischung hergestellt» Filme wurden unter Verwendung einer 0,0762 Bim-Abaieliklinge auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) hergestellt und 30 Minuten lang bei 121° C gebrannt. Die sich ergebenden, p;cb,^:lrluL(.\i.i Filme zeigten eine Beständigkeit in der indirekten Schlag-

2 0 9 8 8 M T:2 I S ^{BAD 0RIGINAL}

probe· von 184,2 cm kg und. eine Bleistifthärte von 2B-B.. Beispiel 12 .

In einen 500 ml-Kolben, der mit. einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 100 Teile Acrylamid, 100 Teile Wasser und 5 Teile 2-Mercaptoäthanol gegeben. Mit dem Erhitzen und Rühren wurde begonnen, und die Temperatur wurde bis zur Ruckflusstemperatur (1OO°".C). erhöht. Es wurde 1 Stunde und 22 Minuten lang weiter erhitzt. Der Kolbeninhalt war ziemlich viscos; es wurden daher 50 Teile Wasser zugegeben. Das Erhitzen wurde 2 Stunden und 44 Minuten lang fortgesetzt. Die sich ergebende klare Lösung wies einen Feststoff gehalt von 4-1,5 % und eine Gardner-Holdt-Viscosirtät von Z^ bei 25° C auf.

B -e i s ρ i e 1 13

In einen 1 Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 369,4 Teile Methylmethacrylat, 19,4- Teile Methacrylsäure und 31,5 Teile 1-Butanthiol gegeben. Es wurde damit begonnen, zu erhitzen, zu bewegen und einen Luftstrom mit einer Ge- ■ schwindigkeit von 21,2 ml/Hin, einzuleiten. Die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur (100 C) ^: erhöht und.10 -Stunden und 51 Hinuten lang bei der Rückflusstemperatur gehalten. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 162° C an. Der Kolben wurde mit einem abwärtslaufenden Kühler ausgestattet, um nicht-umgesetzte Monomere durch 2stündiges Erhitzen im A^akuum auf 172 bis 174-° C zu entfernen. Das sich ergebende Produkt wies einen Säurev/ert von 31 > 6 auf. Es war ein spröder Feststoff mit einem Durran-Schmelzpunkt von 104° C, der leicht zu einem feinen, weissen Pulver vermählen werden ,konnte.

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d-5086 ⁰^ L ZSOO ZU

Beispiel 14

Nach derselben Arbeitsweise» wie in Beispiel 9 beschrieben wurde, wurden 2 Teile Methacrylsäure, 19 Teile Hydroxypropylacrylat, 41 Teile Butylacrylat und 38 Teile Styrol mit 15 Teilen Mercaptoäthanol umgesetzt. Das sich ergebende Produkt wies eine Gardner-Holdt-Viscositat von Z,-Z^ bei 25° C auf.

Aus einer Mischung von 32 Teilen des Mischpolymeren, 18 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin und 0,25 Teilen einer 20%igen Lösung vx>n p-Toluolsulfonsäure in Äthanol wurden 0,0762 mm-Filme auf Stahlplatten (Bonderite Nr. 37) hergestellt. Nach 30minutigem Brennen bei 121° C wiesen die gehärteten Filme eine Bleistifthärte von F-H und exBe Flexibilität von 184,5 cm kg auf.

Beispiel 15

Ein geeigneter Reaktor wurde, \fie in Beispiel 2 beschrieben, ausgerüstet. In den einen der Tropftrichter wurden 2233 Teile Äthylacrylat und 952 Teile Hydroxyäthylacrylat gefüllt. In den anderen Tropftrichter wurden 315 Teile 3-Mercaptopropionsäure gefüllt. 400 Vol.teile (ml) der Monomerenmischung wurde in den Kolben eingeführt, es wurde mit dem Erhitzen und Bewegen begonnen, und ein Luftstrom, dessen Geschwindigkeit 43 cm-γ Min. betrug, wurde eingeschaltet. Nachdem die Temperatur 93° G erreicht hatte, wurde mit der Zugabe des? 3-Mercaptopropionsäure begonnen. Nach 20 Minuten waren otwa 35 Teile der 3-Mercaptopropionsäure zugegeben worden. Dann begann man, Monomere und Mercaptan als doppeltes Beschickungsgut zuzuführen, waltend \ man die Temperatur bei 102 bis 114° C hielt. Die gesamten Monomeren und - \±f,auf etv:a 20 Teile das gesamte Mercaptan wurden im Verlauf von 5 Stunden zugefügt. Die Hercaptan-Zufuhr wurde unterbrochen, und das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde

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das Mercaptan im Verlaufe von 55 Hinuten zugegeben. 30 Minuten später wurde der Luftstrom abgestellt. Man erhitzte Stunden und 35 Minuten lang weiter, wobei die Temperatur .116° C betrug. Ein abwärtslaufender Kühler wurde angeschlossen, und volles Saugpumpenvakuum wurde angelegt, um nicht umgesetzte Monomere während eines Zeitraums von 1 Stunde und 14- Minuten abzudestillieren. Das sich ergebende Produkt wies einen Säurewert von 46,5 auf und war eine viscose, aber giessfähige flüssigkeit.

Aus 24- Teilen des Mischpolymeren, 6 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 1,4-6 Teilen Diäthylamin und 12,9 Teilen Wasser wurde eine Lösung hergestellt. Die, Lösung (70 % Feststoffe) wies eine Gardner-Holdt-Viscosität von U-? bei 25° C auf. Auf einer Stahlplatte wurde ein 0,0762 mm-Film ausgezogen und 30 Minuten lang bei 177° 0 gebrannt. Der sich ergebende EiIm wies ausgezeichneten Glanz, ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und eine Bleistifthärte von HB-F auf.

Beispiel 16

Nach derselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, würde ein Mischpolymeres aus 152,5 Teilen Styrol, 152,5 Teilen n-Butylacrylat, I50 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 4-5 Teilen 2-Mercaptoäthanol hergestellt. 25 Teile des Mischpolymeren wurden mit 12,5 Teilen eines Triolpolyesters, der durch kontrollierte Polymerisation von Caprolacton hergestellt -worden war und ein, mittleres Molekulargewicht von 540 hatte, und 12,5 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin abgemischt. Die sich ergebende Mischung war eine klare Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viscosität von Z3-Z4 bei 25° C. Auf Stahlplatten wurden 0,0508 ml~Filme ausgezogen und 30 Minuten lang bei 177° G gebrannt. Die Filme waren gut gehärtet und zeigten ausgezeichnete Kratzbeständigkeit, ziemlich gute Zähigkeit und eine Bleistifthärfc von F-Il. Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn

BAD OBIGlNAi

20 988U12 45 ■ - ^r

der Polyester in der Mischung durch einen Triolpolyäther · ersetzt wurde, der durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit Propylenoxid Ms zu einem mittleren Molekulargewicht von 740 hergestellt worden war.

Es versteht sich, dass die vorstehende, iss einzeln gehende Beschreibung lediglich zur Veranschaulichung. gebracht wurde und dass viele Abwandlungen innerhalb dieser Beschreibung vorgenommen werden können, ohne dass vom Geist der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

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Claims

d-5086 ■'■■.. ^? 7. Juli 1972 P at ent an s ρ r ü c 3i e

1. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man polymer! si erbare, äthylenisch-ungesättigte Monomere mit einem organischen Mercaptan, das mindestens eine Thiolgruppe aufweist, in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 20° C bis etwa 200° C genügend lange in Berührung bringt, so dass sich eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren in Polymere ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (a) polymeri si erbare, organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung enthalten, (b) polymerisierbare organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung enthalten und/oder (c) polymerisierbare, organische Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung in Konjugation mit einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen Kern enthalten, sind.

5· Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan in einer Menge von 0,01 bis 0,

3 Äquivalente je Mol Monomeres vorhanden ist.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das organische Mercaptan ein aliphatisches, cycloali-, phatisches oder aromatisches Mercaptan ist.

5?- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Mercaptan 1 bis 4 Thiolgruppen und 1 bis 12 Kohl ens to ff atome je Thiolgruppe enthält.

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d-5086 λί

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Mercaptan Substituenten enthält, und
zwar Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Estergruppen, Sulfidgruppen, Amingruppen oder Amidgruppen.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff als Luft unterhalb der Oberfläche
der Monomeren einleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmittel ausführt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren eine Mischung aus Styrol, Butylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat und Methacrylsäure sind und das Mercaptan Mercaptoäthanol ist.

ΊΟ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren eine Mischung aus
Äthylacrylat und ß-Hydroxyäthylacrylat sind und das
Mercaptan 3-Ilercaptopropionsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 80° C bis 150° C beträgt.

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