DE2233355A1 - Aufschaeumen von ungesaettigten polyesterharzen - Google Patents

Description

.5. Juli'1972

H/He (427) 1838 .

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, U.S.A. Aufschäumen von ungesättigten Polyesterharzen Priorität: U.S.A.. 12. Juli 1971. Ser. No. 162,017

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes aus ungesättigten Polyesterharzen, eine Zubereitung zur Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen und einen Vorschäumer oder Schaumforderer (profoamer) für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen.

Ungesättigte Polyesterharze sind gut bekannte Stoffe und in der technischen Literatur gibt es viele Veröffentlichungen über sie. Die heute am häufigsten verwendeten ungesättigten Polyesterharze werden durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, mit Glykol oder Mischungen von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Bisphenol-A oder Butylenglykol, hergestellt.

Um in dem Endprodukt den Grad an äthylenischen Doppelbindungen herabzusetzen, werden als Ausgangsstoffe häufig auch gesättigte Säuren, wie z.B. Phthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, verwendet, wodurch das Endprodukt zäher und flexibler wird.

Den ungesättigten Polyesterharzen wird in der Regel ein Vinylmonomeres zugesetzt. Das Vinylmonomere dient einerseits als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für den ungesättigten Polyester und ist außerdem ein Comonomeres für die Mischpolymerisation mit dem ungesättigten Polyester. Diese Viny!monomeren werden im allgemeinen als

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Vernetzungsmittel für den ungesättigten Polyester bezeichnet, obwohl sie gelegentlich auch Verdünnungsmittel genannt werden. Unter den Viny!monomeren sind diejenigen am besten geeignet, die mehr zur Copolymerisation als zur Homopolymerisation neigen. Styrol und Diallylphthalat sind wahrscheinlich heute die in der Technik am meisten für diesen Zweck verwendeten Stoffe. Als Beispiele für andere in Betracht kommende Vinylmonomere seien alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Phenyl-alpha-methylstyrolketon, Divinylbenzol, Vinylazetat, Vinyl-2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Chlorstyrol, Methylmethäcrylat und Triallylcyanurat genannt. Der hier verwendete Ausdruck "ungesättigtes Polyesterharz" oder ähnliche Bezeichnungen sind so zu verstehen, daß sie nicht nur das Harz an sich_? sondern auch die Kombination des .Harzes mit einem Comonomeren bzw. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließen, so daß diese Bezeichnung hier so gebraucht wird, v/ie das heute in der Technik üblich ist.

Die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharze wird in der Regel in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, wobei als Beispiele für geeignete Initiatoren Benzoylperoxid, 2,4-Dich?orbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cycloriexanonperoxid und Cumolperoxid genannt seien.

Zusätzlich können in den ungesättigten Polyesterharzen zur Steuerung der Polymerisationsgaschwindia'· eit Beschleuniger oder Inhibitoren vorhanden sein. So ist z.B. Kobaltnaphthenat ein Beschleuniger für Hydroperoxide > und Dimethyianilin für Peroxide» Hydrochinon ist ein Beispiel für einen Inhibitor _t der dazu verwendet Werden kann, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern und die Lagerfähigkeit des katalysatorfreien Polyesterharzes zu verbessern.

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Polyesterharze sind auch zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet und bei der Schaumstoffherstellung werden ' auch andere Härtungsverfahren verwendet, z.B. Härtung durch Strahlung, Mikrowellen, Erwärmung durch Radiofrequenzen oder beliebige andere Methoden, bei denen freie Radikale entstehen.

Die Eigenschaften der Produkte aus ungesättigten Polyesterharzen können in verschiedener Weise abgewandelt werden. So kann man z.B. Füllstoffe zugeben, die die Festigkeit der Produkte erhöhen und/oder die Herstellko'sten erniedrigen. Beispiele von geeigneten Füllstoffen sind faserförmige Materialien, wie Glas, Quarz, Baumwolle, Asbest, Ramie, Sisal und alpha-Zellulose. . Andere Füllstoffe, die in erster Linie zur Herabsetzung der Kosten und besseren Handhabbarkeit verwendet werden, sind Tone, gemahlene pflanzliche Schalen, Perlit, SiIi- ■ kate, Carbonate, Kieselerden, Aluminiumoxide und Titandioxide. Eine andere Möglichkeit zur Modifizierung von ungesättigten Polyesterharzen besteht darin, daß man in sie langkettige Monocarbonsäuren ei...oaut, wodurch die Elastizität der Polyesterkette erhöhx wird. Derartige Modifizierungen und auch andere Abwandlungen, wie die Zugabe von Zusatzstoffen zur Herabsetzung des Schrumpfens oder zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, sind in der Technik allgemein bekannt.

Es ist jedoch sehr schwierig, durch die bekannten Verfahren in befriedigender ¥eise Schaumstoffe aus ungesättigten Polyesterharzen herzustellen. Mit dem Beginnen der Polymerisation bildet sich ein steifes Gel, das sich durch die üblichen Schäummittel nicht leicht expandieren oder aufschäumen läßt. Es sind schon verschiedene Vorschläge zur Beseitigung dieser Schwierigkeit gemacht wor den, doch sind noch eine Reihe von Problemen vorhanden, wie z.B. mit dem Kollapieren und/oder Koaleszieren des

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Schaumstoffes, der Viskosität des Schaums und der Dichte des Schaums zusammenhängen, die bisher eine Verwendung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen verhindert haben.

Es besteht aber ein Bedarf für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, da sie eine Reihe von Vorzügen über andere harzartige Schaumstoffe bringen könnten, wie eine niedrige Dichte, hohe Festigkeit, hohe Steifheit, gute Isoliereigenschaften, gute Wetterbeständigkeit, gute Wasserbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Schaumstoffe aus ungesättigten Polyesterharzen sind für eine Reihe von Anwendungsgebieten von besonderem Interesse, wie z. B. als Isolationsmate- ' rialien, als künstliche Holzprodukte, z. B. für Tischplatten und.Schranktüren, als Schwimmkörper unter Bootssitzen und auf der Innenseite und als Polstermaterial für Sitzmöbel und in stoßdämpfenden Kissen in Automobilen.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb ein'verbessertes Verfahren für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen. Eine andere Aufgabe stellt .eine verbesserte Zubereitung für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen dar. Eine weitere Aufgabe ist ein Vorschäumer, der als Zusatzstoff bei der Herstellung von verbesserten Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden >kann.

Nach der Erfindung werden diese Aufgaben durch ein bestimmtes Siloxancopolymeres gelöst, das der aufzuschäumenden Polyesterharzmasse zugesetzt wird, wodurch sich diese dann zu Schaumstoffen mit wesentlich besseren Eigenschaften verarbeiten läßt als ohne Zugabe des Siloxancopolymeren.

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Spezifischer ausgedrückt richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, bei dem männer aufzuschäumenden Masse ein Siloxancopolymeres zusetzt, das im wesentlichen besteht aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH^),SiO 1/2-Einheiten und (c) R₂-N-R'-Si(R"J_nO^_n -Einheiten, wobei η einen Wert von 0. bis 2 hat, ·" Z " R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und jedes R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest ,mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aminoalkylrest mit 2 bis 1Ö Kohlenstoffatomen ist, wobei das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt, dann die Masse miteinem Gas aufschäumt und schließlich die aufgeschäumte Masse aushärtet. · " .

Anders ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, bei dem das Polyesterharz in einer ersten.Stufe mit· einem Gas expandiert und in einer zweiten Stufe in expandiertem Zustand gehärtet wird, wobei Verbesserung darin besteht, daß das vorhin genannte Siloxancopolymere der Masse des Polyesterharzes vor der Expansion mit einem Gas zugesetzt wird.

Die Erfindung umfaßt auch eine Zubereitung- für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, die folgende Komponenten enthält: 1. Einen Vorschäumer für die aufzuschäumende Polyesterharzmasse, der ein Copolymeres ist, das im wesentlichen besteht aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CE₅)^SiO₁^-Einheiten und (c) R₂N-R¹-Si(R")J₁O,___n -Einheiten, wobei η einen

Wert von 0 bis 2 hat, R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Koh-

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lenstoffatomen ist und jedes R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aminoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten in dem Copolymeren im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt, und

2. einen Träger für den Vorschäumer, wobei dieser Träger einer der Bestandteile der aufzuschäumenden Polyesterharzmasse ist.

Das Siloxaneopolymere, das dem Kern der vorliegenden Erfindung darstellt, besteht im wesentlichen aus drei verschiedenen Siloxaneinheiten, die vorstehend als (a), (b) und (c) bezeichnet wurden. Die (a)-Einheiten sind im wesentlichen nicht-substituierte Siliciumatome und werden durch die Formel SiOp» die manchmal auch als SiO^/p beschrieben wird, vollständig definiert. Die (b)-Einheiten haben an jedem Siliciumatom 3 Methylgruppen als Substituenten und werden durch die Formel (CH^)^SiO₁/p ebenfalls vollständig definiert.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß Siloxancopolymere, die nur aus (a)- und (b)-Einheiten bestehen, und Siloxancopolymere aus (a)-Einheiten und (b)-Einheiten, bei denen eine Methylgruppe durch eine löslich machende Gruppe ersetzt worden ist, in der Technik gut bekannt sind, vergleiche z. B. US-Patentschriften 2,676,182; 2,857,356; 3,205,283; 2,736,-721; 2,814,601; 3,527,659 und 3,511,788.

In der vorstehend zuletzt angeführten US-Patentschri£t 3,511,788 wird die Verwendung von derartigen Copolymeren für die Herstellung von Schaumstoffen aus Plastisolen und von Schaumstoffen aus bestimmten organischen Flüssigkeiten offenbart. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Copolymeren werden von verschiedenen Herstellern

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produziert und sind im Handel erhältlich. Für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siloxancopolymeren stel len diese Stoffe geeignete Ausgangsmaterialien her.

Die (c)-Einheit des Siloxancopolymeren nach dieser Erfindung hat die Formel R₂-N-R¹-Si(R" ^CU_n. In dieser Formel

hat η einen Wert von O Ms 2, so daß zwei, einer oder kein R"-Rest an jedem Siliciumatom vorhanden sein kann. Es wird zur Zeit angenommen, daß die "besten Ergebnisse bei der Erfindung erhalten werden können, wenn η einen Wert von 2 hat. Am wirtschaftlichsten ist zur· Zeit aber die Herstellung von Copolymeren mit einem Wert von 0 n, da hierfür die Ausgangsstoffe am Markt erhältlich sind. ,

In der (c)-Einheit kann der Rest R" ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Als Beispiele für derartige Reste seien Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Octadecyl genannt. Bevorzugt enthält R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Der Rest R' ist zweiwertig und verbindet das Siliciumatom mi,t dem Stickstoffatom. Auch dieser Rest kann 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, wobei Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, sind. Zur Erläuterung von derartigen Alkylenresten seien Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Dodecylen und Octadecylen genannt.

Jeder Rest R, der an das Stickstoffatom gebunden ist, kann ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen wie der Rest R" oder ein Aminoalkylrest mit. 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von geeigneten Aminoalkylresten sind H₂NCH₂CH₂-, H₂N(CH₂)3CH₂-, H₂N(CH₂)₄CH₂-, H₂N(CH₂)₅CH₂-, H₃N (CH₂ ^₇CH₂-, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂-, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(6H₂)₂-

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iind H₂NCH₂CH(CH₅)CH₂-. Bevorzugt ist mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom. Wenn R ein Alkylrest ist, enthält dieser bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und wenn R ein .Aminoalkylrest ist,enthält er bevorzugt 2 bis 6 Kohr lenstoffatome.

Die Siloxancopolymere nach dieser Erfindurig lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. So kann man sie z. B. durch Cohydrolyse und Kondensation einer geeigneten Mischung von SiX₄ und (CH^)₃SiX und R₂-N-R'-Si(R"J_nX_3-11 Silanen erhalten, wobei X eine andere hydrolisierbare Gruppe als Halogen ist, wie z. B. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von derartigen Siloxancopolymeren ist die Cohydrolyse und die· Kondensation von geeigneten Mischungen von SiXr, (CH^)₃SiX und Cl-R'-Si(R") X, Silanen mit anschließender Umsetzung eines Amins mit dem Cl-R'-Rest, um diesen in einen R₂-N-R'-Rest umzuwandeln.

Eine weitere Methode zur Herstellung solcher Siloxancopolymeren besteht in der Cohydrolyse und Kondensation von geeigneten Mischungen von SiX^, (CH₃)^SiX und NC-R'-Si-(R")_nX_3-n Silanen und anschließender Reduktion der Cyangruppe des NC-R'-Restes unter Umwandlung in einen H₀N-R'-Rest.

C.

Das zur Zeit vorteilhafteste Verfahren zur Herstellung dieser Siloxancopolymeren besteht in der Umsetzung von einem der im Handel erhältlichen Siloxancopolymeren aus SiO₂- und (CH₃)₃SiO₁y₂-Einheiten mit einem Silan der Formel R₂-N-R'-Si(R")_nX,_n. Diese im Handel erhältlichen Siloxancopolymeren enthalten unterschiedliche Mengen an restlichen Silanolgruppen (Si-OH), die mit den hydrolisierbaren Gruppen des Silans bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen unter Bildung der Siloxaneinheiten

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R₂-N-R^f-Si(R"O_nQa_-11 reagieren. Da aus bisher noch nicht

"bekannten Gründen festgestellt wurde, daß die "besten Ergebnisse mit einem Siloxancopolymeren erhalten werden, das 2 bis 4 Tage gealtert worden ist, besteht die einfachste Arbeitsweise darin, wenn man die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur mischt und sie für die erforderliche Zeit stehen läßt. '

Die Menge des Siloxancopolymeren, die dem ungesättigten Polyesterharz für die Erzielung eines guten Schaumstoffes zugegeben werden sollen, hängt im Einzelfall von der genauen Zusammensetzung der aufzuschäumenden Masse ab.· · Im allgemeinen werden mindestens 0,025 Gew.% des Siloxancopolymeren, bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Masse, verwendet. Meist liegen die verwendeten Zusatzmengen im Bereich von 0,025 bis 7,5 Gew.% Siloxan. Es können zwar größere Mengen benutzt werden, doch bringen sie selten einen Vorzug und sind außerdem wirtschaft- · lieh nicht interessant. Wenn der Schaum durch mechanische Aufschäumung erzeugt wird, liegt die Menge des Siloxan- · copolymer-Vorschäumers in der Regel bei 0,25 bis 7,5 Teilen (bevorzugt 1 bis 4 Teilen) auf 100 Teile des Polyesterharzes. Bei der Erzeugung des Schaumes durch chemische Treibmittel liegt die. Menge des Vors.chäumers in der Regel bei etwa 0,025 bis 7,5 Teilen (bevorzugt 0,125 bis 2 Teilen) auf 100 Teile des. Polyesterharzes.

Hinsichtlich der Zeit oder Art der Zugabe des Siloxancopolymeren zu der aufzuschäumenden Masse des ungesättigten "Polyesterharzes gibt es keine bevorzugten Bedingungen außer der Notwendigkeit, daß dieser Zusatzstoff vor der Expansion der Masse durch ein Gas zugegeben wird.
Das Siloxancopolymere kann als solches oder in Mischung mit einer oder einer anderen Komponente der aufzuschäumenden Polyestermasse zugegeben werden.

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Die besondere Arbeitsweise,. durch die die Masse des ungesättigten Polyesterharzes mit einem Gas unter Ausbildung des Schaumstoffes expandiert wird, hängt im Einzelfall von der zur Verfügung stehenden Ausrüstung, den gewünschten Eigenschaften und den Präferenzen des einzelnen Schaumstoffherstellers ab. In der Technik sind die ein-.zelnen Verfahren, durch die Gas in aufschäumbare Massen eingebracht wird, gut bekannt. Zu diesen Verfahren gehören z. B. das Aufschäumen mit chemischen Treibmitteln, die unter den angewandten Bedingungen ein Gas abspalten; ,das Einleiten von Gas in die aufzuschäumende Masse und das mechanische Einschlagen von Luft oder anderen Gasen in die aufzuschäumende Masse. Für' die Aufschäumung der ungesättigten Polyesterharze kann bei der Erfindung ein beliebiges Gas und eine beliebige Arbeitsweise für das Einbringen des Gases verwendet werden, so weit diese auf das herzustellende Produkt keine nachteiligen Eigenschaften haben. Typische Beispiele von Gasen, die verwendet werden können, sind Luft, Stickstoff, Kohlend ioxycl und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan.

Nachdem die Masse des Polyesterharzes unter Bildung eines Schaums expandiert worden ist, wird sie unter Verwendung bekannter Arbeitsweisen ausgehärtet. Bei der Aushärtung " aller derartiger Polyesterharze wird Wärme freigesetzt. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Im Einzelfall hängt die Aushärtung von der besonderen Arbeitsweise, den vorhandenen Einrichtungen und den gewünschten Eigenschaften ab.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozente Gewichtsangaben und alle Viskositäten werden bei 25°C gemessen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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"4t -

In den Beispielen werden verschiedene Tests durchgeführt, die zunächst hier charakterisiert werden. Bei allen Test-· Untersuchungen wurden 4 Teile des Siloxaneopolymeren als Vorschäumer auf 100 Teile des ungesättigten Polyestsrhar-. ζes (4 ppH) verwendet, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Fläsohchen-Test: Bei diesem Test wurde das Siloxancopolymere in 10 g Polyesterharz in ein 14 ecm Glasfläschchen (1/2 oz. vial) gegeben und mit Luft aus einer Einleitvorrichtung (eye dropper) gespült. In Abhängigkeit von der Höhe des Schaums wurde der Probe eine Bewertung zwischen 1 und. 5 gegeben. Eine Bewertung von 1 bedeutet, daß sich ein Schaum bis zum Kopf des Fläschchens gebildet hat, wogegen eine Bewertung von 5 bedeutet, daß überhaupt kein Schaum entstanden' ist. Es handelt sich hier um einen Vortest, der anzeigt, wie sich das Siloxancopolymere bei dem nachher beschriebenen Hobart-Test verhalten wird.

Hobart-Test; Bei diesem Test werden 100 Teile des Polyesterharzes und das Siloxancopolymere in eine Mischschale eines Mischers gegeben und unter mäßiger Geschwindigkeit für 10 Minuten gemischt. Eine Probe des Schaums wird dann verwendet, um einen Verdampfungsbecher aus Aluminium zu füllen, der dann gewogen wird, um das "Bechergewicht" zu ermitteln, das die Schaumdichte anzeigt. Der Aluminiumbecher hat eine Kapazität von 42 g Wasser. Aus dem Gewicht des Inhalts des Bechers und seinem Volumen kann die Dichte des Schaums ermittelt werden (für Dichteangaben in "pounds per cubic foot" durch Multiplikation des Gewichtes mit dem Faktor 1,48). Bei einer anderen Schaumprobe wird mit einem.Spatel oder einem ähnlichen Instrument eine 6,7 mm tiefe V-Furche eingedrückt und die Zeit, die. erforderlich ist, damit die Schärfe der Furche verschwindet, wird als "Schlitzzeit¹¹ ermittelt. Dieser Test gibt einen guten Hinweis auf die Schaumviskosität.

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Löslichkeitstest; Bei diesem Test wird das Siloxancopolymere zu 10 g des ungesättigten Polyesterharzes gegeben und in einem 14 ecm Glasfläschchen (1/2 oz. vial) sorgfältig gemischt. Eine Bewertung von 1 bedeutet, daß eine wasserklare Lösung erhalten wurde und eine Bewertung von 5 bedeutet, daß sichtbare unlösliche Teilchen vorhanden waren. Auch dieser Test stellt eine Vorprüfung dar. Nach den vorliegenden Ergebnissen werden die beständigsten Schaumstoffe erhalten, wenn das Siloxancopolymere in dem System nicht vollständig sondern nur teilweise löslich .oder dispergierbar ist.

Halbwertzeit-Test: Bei diesem Test wird eine Probe des für den Hobart-Test hergestellten geschäumten Harzsystems in ein 14 ecm Glasfläschchen (1/2 oz.vial) gegeben und es wird die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, damit die Hälfte des Schaums in flüssigen Zustand zurückkehrt. Um bei diesem Test einwandfreie Ergebnisse zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Testfläschchen auf einem Tisch oder einer ähnlichen Einrichtung angestoßen werden, damit sich der Schaum von den Seitenwänden des Glasfläschchens löst und die Flüssigkeit abfließen kann.

Abflußzeit-Test; Bei diesem Test wird eine Probe des im Hobart-Test hergestellten geschäumten Harzsystems in ein 14 ecm Glasfläschchen (1/2 oz. Vial) gegeben und es wird die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, damit sich eine 1,6 mm. flüssige Schicht am Boden des Fläschchens : bildet. Auch bei diesem Test ist ein Aufstoßen des Fläschchens auf einer festen Unterlage erforderlich.

Beispiel 1

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, luftgetriebenen Glasrührer, Barret-Falle, Heizmantel, Rückflußkühlung und einer Stickstoffspülung ausgerüstet ist, wurden 204 g einer Xylollösung (Feststoff-

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gehalt 74,5%) eines Copolymeren gegeben, das im wesentlichen aus Si0_o-Einheiten und (CH,),SiO_{n /o}- Einheiten und 2 3 3 1/2

60 g an Einheiten der Formel

. CH₉-CH(CH,)
,^ ι ^p · '

' Si-CH₀
(CH₃)₂

bestand. Die Mischung wurde von flüchtigen Anteilen durch Erwärmen auf. 183⁰C für einen Zeitraum von 2 und 1/3, Stunden befreit und dann wurde das Erwärmen eingestellt. Sobald die Reaktionsmischung auf 16O°C abgekühlt war, wurden 50 g Xylol zugegeben und eingemischt. Es war eine Xylollösung (Feststoffgehalt 75%) eines Copolymeren entstanden,, das im wesentlichen aus (a) SiO₂~Einheiten, (b) (CH^)_xSiO_n /,,-Einheiten und (c) H₀NCH₀CH₀NHCH₀Ch(CH,)-CH₂Si(CH,)₂0-, /,^-Einheiten bestand, wobei das Verhältnis der (b)-Einheiten·zu der Summe der (ä)-und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag.

Die so hergestellte Lösung des Siloxancopolymeren wurde beim'Hobart-Test bei 6 pph zur Herstellung eines Schaumstoffs aus ungesättigtem Polyesterharz verwendet. Das benutzte Polyesterharz war'ein Methacrylsäure-modifiziertes Epoxy - Harz, das mit Styrol verdünnt war und 50% Harz und 50% Styrol enthielt. Dieses Produkt hat ein spezifisches Gewicht von 1,05 und eine Viskosität von 150 cp und wird von der Firma Dow Chemical Company unter der Nummer 3923.50 verkauft. Das Schaumgewicht des Bechers betrug 31 g und der Schaum hatte eine Halbwertzeit von etwa 40 Minuten.

Die Lösung des Siloxancopolymeren wurde.dann mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 33% verdünnt und bei 2,65 pph für die gleichen Prüfungen verwendet. Der mit dem

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verdünnten Siloxancopolymeren erhaltene Schaum hatte ein Bechergewicht von 26 g und eine Halbwertzeit von 20 Minuten.

Beispiel 2

In einen gleichen 500 ml Kolben wie in Beispiel 1 wurden über einen Tropftrichter 204 g einer Xylollösung (Feststoff gehalt 74,5%) eines Copolymeren gegeben, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CH,)^SiO₁/,,-Einheiten, bestand. Diese Lösung wurde auf 134⁰C in etwa 25 Minuten erwärmt, wobei aus der unter Rückfluß gekühlten Lösung das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Dann wurde die Zugabe von 45 g des aminogruppenhaltigen zyklischen Silans über einen Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 Tropfen pro Minute aufgenommen. Die Zugabe war in etwa 2 und 1/4 Stunden beendigt, wobei die Temperatur während dieser Zeit im Bereich von 132 bis 144⁰C lag. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde das Rühren für weitere 10 Minuten bei 144°C fortgesetzt und dann eingestellt und die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war eine Xylollösung eines Copolymeren, das im wesentlichen aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH^)₃SiO₁ ^-Einheiten und (c) H₂₂₂ NHCH₂CH(CH₃)CH₂Si(CH₃)₂O₁/₂-Einheiten bestand, wobei das. Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)~ und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag. Die erhaltene Lösung des Siloxancopolymeren wurde mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 33% verdünnt und als Zusatzstoff für die Herstellung eines Polyesterharzschaumstoffes wie in Beispiel 1 bei einer Konzentration von 2,65 pph verwendet. Der Schaumstoff hatte ein Bechergewicht von 21,8 g und eine Halbwertzeit von 10 Minuten.

Beispiel 3

In -ein kleines Glasfläschchen (1/2 oz. vial) wurden !LO g einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50?») eines Copolymeren

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gegeben, wobei dieses Copolymere im wesentlichen aus Einheiten und (CH₁₅)^SiO₁ /,,-Einheiten bestand und durch Erwärmen mit KOH vorbehandelt worden war. Außerdem wurden

noch 1,5g des aminogruppenhaltigen zyklischen Siläns von· Beispiel 1 zugegeben und die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen gelassen. Als Produkt erhielt man eine Xylollösung eines Copolymeren,. das im wesentlichen" aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH₃)^SiO₁ /^-Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH(CK₃)CH₂Si(CH₃)₂0₁/₂-Einheiten bestand und bei dem das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag. Unter Verwendung von 4 pph dieses Siloxancopolymeren wurde aus dem gleichen ungesättigten Polyesterharz wie in Beispiel 1 ein Schaum hergestellt, der beim Hobart-Test ein Bechergevricht von 11,2 g und eine Schlitzzeit von 1,5 Minuten hatte. Die Halbwertzeit des Schaums lag bei 1 1/2 Stunden und die Abflußzeit bei 15 bis 20 Minuten. Bei dem Löslichkeitstest wurde für das Siloxancopolymere eine Bewertung von 4 ermittelt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 würde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 g des aminogruppenhaltigen zyklischen Silans zur Herstellung des Copolymereii verwendet wurde» Außerdem enthielt das zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete Polyesterharz 60% Harz und 40% Styrol. Dieses Produkt wird unter der Bezeichnung "Derakane 114" durch die Firma Dow Chemical Company verkauft. Die Konzentration des Siloxancopolymeren betrug 4 pph. Der erhaltene Schaum hatte beim Hobart-Test ein Bechergewicht von 26 g, eine Halbwertzeit von 30 Minuten und eine Abflußzeit von 5 Minuten. Beim Löslichkeitstest wurde für das Siloxancopoly^ mere eine Bewertung von 4 ermittelt.

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Die Arbeitsweise. von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als ungesättigtes Polyesterharz zur Herstellung des Schaumstoffes ein unter der Bezeichnung "Aropol Wap 33" verkauftes Produkt der Firma Ashland Chemical Company vei*wendet wurde. Die Konzentration des Siloxancopolymeren betrug 4 pph. Der Schaumstoff hatte bei. dem Hobart-Test ein Bechergewicht von 11,0 g, eine Hallwertzeit von 1 Stunde und eine Abflußzeit von 10 Minuten. Die Schlitzzeit betrug 1 1/2 Minuten. Beim Löslichkeitatest wurde das Silokancopolymere mit 3 bewertet.

Beispiel 6

Die ,Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ä\isnahme, daß ί'ύτ die Herstellung des Schaumstoffes ein ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von Isophthalsäure verwendet wurde, was unter der Bezeichnung "Dion-Iso DR-315" von der Diamond Shamrock Chemical Company verkauft wird. Das, für die Herstellung als Zusatzstoff durch Umsetzung mit dem aminogrupprnhaltigen SiI an verwendete Harz wurde so hergestellt daß in einen 5300 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Hührer, einer Falle und einem Kühler ausgerüstet war, 270 g ein (74i^% Feststoffe) eines Copolymeren aus im wesentlichen SiOp₁- und (CH₅)₅SiO^p-Einhoiten, 130 {5 XyIo] und 3,6 g 1~n KOH zugegeben wurden. Diese Hinchung wurde unter l?üekflußküliDuug ( 13O⁰C) und unter Kontinuierlichem Entfernen des Mi)SVAiVB 4 Üttmden erv/ärmt und dann abgekühlt. Die Halite- der Lösung-wurde dann mit 9,5 g eines sauren Tons neutralisiert und anschließend filtriert. Dan erhaltene Produkt, das für die Herstellung des Zustaffes bei der Schaumstoffherstellung verwendet wurde, enthielt 0,10% freie OH-Gruppen,- 0,69% OH-Gruppen insgesamt miä GM ppm K-lonon. Ein unter Vorwendung des Yorschmniioa s liergestellter ünhaumr-toff hatte beim Hobart-¹J(Mt ein ]Um']i('3 (■( rirJit von 1B,6 p_M cinv Halbwert 2,eii von 1 ßtu:

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und. eine Abfließseit von 20 Kiiiu bon. j'lo o-hlifc^eib de':

Schaums betrug 10 Sekunden. BeL dam Löslichkeitstest vmrde der Zusatzstoff mit 4 bewertet.

Beispiel 7

In einen 500 ml Dreihalskolben, der wie in.Beispiel i ausgerüstet war, wurden 134 g einer Xylollösung (Festsboffgehalt 74,5/ί) eines Copolymeren aus im wesentlichen' SiOp-Einheiten und (CH-,)--SiO, /^-Einheiten,- 65 g Xylol und 49 g H₀NCHpCHoNH(CHp)₇Si(CH^)(OCIU)O gegeben. Diese Mischung vnjirde 134 C in einem Zeitraum von ebwa 25 Minuten erwärmt, wobei-während dieses Zeitraums 15 ml Methanol entfernt wurden. Das 'Produkt wurde dann abgekühlt und filtriert, wobei eine klare, strohgelbe Lösung erhalten wurde. Das Produkt stellte eine Xylollösung (E'ests to ff gehalt 58,1%) eines Copolymeren dar, das im wesentlichen aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH₃J₃SiO₁^-Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)^Si(CH^)O-EInIIeiten bestand, wobei das Verhältnis von den (b)-Einheiten zu der Summe von (a)- und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag.

Die so hergestellte Lösung des Zusabzsboffes wurde mib Xylol auf einen Feststoff gehalb von '53⁰A verdünn b und dann zur Herstellung eines Schaumstoffes aus einem ungesättigten Polyesterharz wie in Beispiel 1 mit einer Konzentra~ tion von 2,65 pph verwendet. Beim Hobart-Test hatte der Schaum ein Bechergewichb von 24,5 g, eine Halbwertszeit von größer als 30 Minuten und eine Schutzzelt von 0. Beim Löslichkeitstefib wurde der Zusatzstoff mib L bevor Leb,

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 vmrdo v/Lodorhoit, mib ilr Auanahm'ti, daß nur Ll,2 g dos aiiiLnogriippoiiha.Lbigün. SLLan; zur Hu rs te Llung des· Copolymsren verx«/undet wurden und daß 18 ml Methanol entfernt wurden.

309 B 07/13 Iß ÖAD '

Die .'') hiifgij;; t;j L Lt₁J Lösung do/, Siloxanco^olyrneren. v/urdo nib '.CyLo L auf e iaen Feststoff gehalt von 3.'5>ό verdünnt und di'.rm bo L ϊ·. ins ν i-Ionzen bra tion von 2,65 pph des Copolyneren zur HersteL Lung e Lriüo Sohaui.ujtoi'is aus ungesättigten PoIy-Ooborhar;.'. \/Le in Beispiel 1 verv/andt. Beim Hobart-Test hatb.-j der ochauu ein Becliorgei/Lcht von 26,0 g, eine HaIbi/oi'bzeib von größer aLs 5 Minuten und eine Schlitzzeit von 0. Beim LösLichkoibsbesb wurde der Zusatzstoff mit j bewertet.

Die ArboitKVieiiJo von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur )2,5 g des aminogruppenhaltigen Silans zur Hern teilung des Kopolymeren vervrendeb v/urden und die Mischung auf L9^°C im Verlauf von 55 Minuten erwärmt wurde, wobei etwa 95 ml Methanol und Xylol entfernt wurden. Nach dem Kühien auf etwa 150⁰C wurde die Mischung sehr dick und verfestigte sich dann. Es wurden 80 g Xylol zugegeben und die Mischung wurde auf 90 C erwärmt, wobei, eine trübe Lösung entstand, die auch nach dem Filtrieren nicht kiar war.

Die so hergestellte Lösung des Siloxancopölymeren (Feststoff gehalt 50/0) wurde bei einer Konzentration von 4 pph zuv HersteLlung eines Schaumstoffes aus Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet. Beim Hobarb-Test hatte der Schaum ein Bechorgowicht von 22,6 g und eine Halbvert- -liSib von ifi Mitmtiiti. Das Siloxancopolynere vnirde Lm Lös-LLctikoLtijfcoab lit 4 bowerb:)t.

in ;L ι-=ti .300 r-L ί-olben, duv './Lo in Beispiel 1 ^:mr, ⁽./i)nl?m ·:!(-') r·; einer XyloLlöuung (Feststoffgehalt nuL^iiL, das ira tmsenbLiehen avis SiO₀-

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22333Bb

Einheiten und (CH₅),SiO₁^-Einheiten bestand, wobei dan Copolymere vorher rait KOH erwärmt worden war Tind 12,4 ■ β HpHCHpCH₀ITH(CHp)^Si(CH_x)(OQH₇.), gegeben. Diese Kisdrang wurde auj 140 C im Verlauf von etwa 35 Minuten erwärmt, wobei während dieser Zeit etwa 65 ml Methanol entfernt wurden. Sobald die Mischung auf etwa 100°C abgekühlt war, wurden 70 g Xylol zugegeben, die Kühlung vervollständigt und das Produkt iiltriert, wobei eine Xylollösung (Feststoffgehalt 50%) eines Copolymeren entstand, das im wesentlichen aus (a) SiO₂-Einheiten (b) (CHj)₃SiO₃ ^-Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NHiCH₂)₃Si(CH₃)O-Elnheiten bestand und bei dem das Verhältnis von (I))-Einheiten zu-der Summe von (a)« und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag.

Die so hergestellte Lösung des Siloxancopolyraeren wurde bei einer Konzentration von 4 pph als Zusatzstoff zur Herstellung eines Schaumstoffs aus ungesättigtem Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet. Beim Hobart-Test hatte der Schaum ein Bechergewicht von 10,6 g, eine Halbwertzeit von 30 Minuten und eine Schlitzzeit von 30 bis 40 Sekunden. Die Abflußzeit betrug 10 Hinuten und das Siloxaiicopolymere wurde im Löslichkeitstest mit 4 bewertet.

Die Schaumstoffherstellung wurde wiederholt, doch wurde nur halb so viel Siloxancopolymeres, d.h. 2 pph, zur Herstellung des Schaums verwendet. Beim Hobart-Test hatte dieser Schaum ein Bechergewicht von 17,6 g, eine Halb-· wertzeit von 40 Minuten und eine /ibflußzeit von 15'Minuten·

Die in diesem Beispiel hergestellte Lösung des Siloxancopolymeren wurde bei einer Konzentration von 4 ppi) auch zur Herstellung eines Schaumstoffs" aus dem Harz von Beispiel 6 verwendet. Beim Hobart-Teßt hatte dieser Schaum ein Bcicher/Vijwicht von 19,0 g, ßiiic; Halbiert7.αJt you 2 Stunden mj'l eine SrJiIit-sseü -von 3 SaJamdrcn, Di« AId 1 υß-- zeit bei:·-^ 10 Hinuten*

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Beispiel 11

In ein kleines Glasfläschchen (1/2 oz. vial) wurden 10 g einer Xylollösung (50% Feststoffe) eines Copolymeren gegeben, das im wesentlichen aus S1O2-Einheiten und

(CH,)-,SiO-, /p-Einheiten bestand, wobei dieses Copolymere . .' vorher unter Erwärmen mit KOH behandelt worden war. j

Außerdem wurde noch 1,0 g H₂NCH₂CH₂M(CH₂),Si(CH,) (OClI, )₂ hinzugefügt. Diese Mischung ließ man bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen, wobei eine Xylollösung eines Copolymeren entstand, das im wesentlichen aus (a) SiO₂~Einheiten, (b) (CHj)₃SiO₁/₂-Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NIf(CH₂)y Si(CH,)O-Einheiten bestand und in dem das Verhältnis von (b)-Einheiten zu der Summe von (a)- und (c)-Einheiten im . ' Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag. Diese Lösung des Copolymeren wurde dann als Zusatzstoff bei einer Konzentration von 4 pph zur Herstellung eines Schaumstoffes aus ungesättigtem Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet. Beim Hobart-Test hatte der Schaum ein Bechergewicht von 12,6 g, eine Halbwertzeit von 1 Stunde und eine Schlitzzeit von 30 Sekunden. Die Abfließzeit betrug 10 Minuten und beim Löslichkeitstest wurde das Siloxancopolymere mit 4 bewertet.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,5 g des aminogruppenhaltigen Silans zur Herstellung des Siloxancopolymeren verwendet wurden und daß nur 2 pph dieses Copolymeren bei der Herstellung des Schaums benutzt wurden. Beim Hobart-Test hatte der Schaum ein Bechergewicht von 23,6 g, eine Halbwertzeit von 1 Stunde und eine Schlitzzeit von 30 Sekunden. Die Abflußzeit betrug 5 Minuten und im Löslichkeitstest wurde das Siloxancopolymere mit 4 bewertet.

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. ■ ~ 21 ~

Beispiel 13 . .

Die Arbeitsweise yon Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,5g des aminogruppenhaltigen Silans für die Herstellung des Siloxancopolymeren verwendet wurden und daß das ungesättigte Polyesterharz von Beispiel β zur Herstellung des Schaumstoffs benutzt'wurde- Die Konzentration des Siloxaneopolyraeren bei der Schaumstoffherstellung lag bei 4 pph. Im Hobart«Test hatte der Schaum ein Bechergewicht von 16,0 g und eine Halbwertzeit von 1 Stunde. Die Abflußzeit betrug 15 Minuten und im LSslichkeitstest wurde das Siloxaneopolymere mit 4 bewertet»

Beispiel 14

In eine 1,9 1 Flasche wurden 1500 g.einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50%) eines Copolymeren· aus im wesentlichen SiO₂-Einheiten und (CH,USiO₁^-Einheiten, das durch Erwärmen mit KOH vorbehandelt worden war, und 75 g

₉(oUSi(CH*XOCH₇)ο gegeben. Diese Stoffe wurden durch Schütteln sorgfältig gemischt und dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen gelassen. Es bildet sich eine trübe Xylollösung eines Copolymeren, das im wesentlichen aus (a) SiOp-Einheiten, (b) (CH₃)^SiO₁/₂-Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)^Si(CH₃)O-Einheiten bestand und das die (b)-Einheiten im Verhältnis zur Summe der (a)- undi(c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1" bis 1,2:1 enthielt. Diese Lösung des Copolymeren wurde als Zusatzstoff für die Herstellung von 4 Schaumstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen verwendet mit der Ausnahme, daß das Polyesterharz von Beispiel 6 und verschie-' dene Mengen des Siloxancopolymeren benutzt wurden. Die Menge des Siloxancopolymeren und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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No.	SiI. Cop. pph	Becher gewicht ο· O	15	Halbwert zeit h	Schlitz zeit Sek.	Abfluß zeit Hin..
1	4	15,2	2	10	20
2	3	18,0	2 "	7	15
3	2	22,6	2	3	10
4	1	27,0	2	0	7
Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zur Schaumstoffherstellung verwendete ungesättigte Polyesterharz etwa 06% Harz und etwa 34% Styrol enthielt. Dieses Harz wird von der Firma Koppers Company Inc. unter der Bezeichnung "Koppers' Polyester Resin 3010-5" verkauft. Das Siloxancopolymere wurde in einer Konzentration von 3,5 pph verwendet. Beim Hobart-Test hatte der Schaum ein Bechergewicht von 29,0 g, eine Halbwertzeit von größer als 10 Minuten und eine 'Schlitzzeit von 0. Die Abflußzeit war größer als eine Stunde und im Löslichkeitstest wurde das Siloxancopolymere mit 4 bewertet.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete ungesättigte Polyesterharz -zu 100% ein harzartiger Polyester war. Dieses Harz wird von der Firma Koppers Company Inc. unter der Bezeichnung "Koppers¹ Polyester Resin B92-20" verkauft. Das Siloxancopolymere wurde in einer Konzentration von 3 pph verwendet. Beim Hobart-Test hatte der Schaum 6in Bechergewicht von 19,3 g und eine Halbwertzeit von größer als 5 Stunden. Die Abflußzeit betrug 40 Minuten und beim Löslichkeitstest wurde das Siloxancopolymere mit 3 bewertet.

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Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,5 g (CHv)NH(CH₂)3Si(OCH₅), als aminogrup-

penhaltiges Silan verwendet wurde, wobei ein Siloxancopolymeres erhalten wurde, daß im wesentlichen aus (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH^SiO-^-Einheiten und (c)

(CH₅)HH(OH₂) jSiO^-Sinheitenbestand und in dem das· Verhältni

der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einhei-

• ten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag. Bei einer Konzentration des Siloxancopolymeren von 4 pph hatte im

_K Hobart-Test der Schaum ein Bechergewicht von .21,5 g,. eine Halbwertzeit von 30 Minuten und' eine vernachlässigbare Schlitzzeit. Die Abflußzeit betrug 1 Minute und beim Löslichkeitstest wurde das Siloxancopolymere mit 4 bewertet.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,5 g (C^H^NHiC^J^SiiOCH,)^ als aminogruppenhaltiges Silan zur Herstellung des Siloxaneopolymeren verwendet wurden, wobei dieses Copolymere im wesentlichen aus (a) SiO₂-Einheiten, (b)(CH₃)^SiO₁/₂-Einheiten und (c) (C^Hq)NH(CH₂J₅SiO₅/₂-Einheiten bestand und das Verhältnis von (b)-Einheiten zu der Summe von (a)- und (c)-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 lag. Ein mit einer Konzentration von 4 pph dieses Zusatzstoffes her-

. gestellter Schaum hatte im Hobart-Test ein Bechergewicht von 25,3 g, eine Halbwertzeit von 30 Minuten und eine

. Schlitzzeit von 0. Die Abflußzeit -betrug 1 Minute und im Löslichkeitstest wurde der Zusatzstoff mit 4 bewertet.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 11.wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,5 g HgNC^C^NHtO^^SiiOCH,)·* als amino-

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gruppenhaltiges Silan zur Herstellung des Siloxancopolymeren verwendet wurden, v/obei dieses Copolymere im wesentlichen aus (a)' SiOp-Einheiten, (b) (CH,),SiO-, /«- Einheiten und (c) H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)^SiO,^-Einheiten "bestand und die (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten im Verhältnis von 0,4:1 bis 1,2:1 vorlagen. Ein mit diesem Siloxancopolymeren bei 4 pph hergestellter Schaum hatte im Hobart-Test ein Bechergewicht von 17,0 g, eine Halbwertzeit von 30 Minuten und eine Schlitzzeit von 10 Sekunden. Die Abflußzeit betrug 5 Minuten und im Löslichkeitstest wurde der Zusatzstoff mit 4 bewertet.

Beispiel 20

In einen 225 ecm Becher (8 oz. Dixie Cup) wurden 100 g des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 1, 1 g (0,5 pph) des Siloxancopolymeren von Beispiel 11, 30 Tropfen (~-0,5 g) Kobaltnaphthenat und 10 Tropfen (^0,3 g) Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin gegeben und sorgfältig gemischt. Dann wurde 1 g Methyläthylketonperoxid als Katalysator hinzugefügt und erneut sorgfältig gemischt. Nach dem Mischen für weitere 10 Sekunden mit der Hand wurden 30 Tropfen (~ 0,9 g) einer Natriumborhydrid-Lösung hinzugegeben, das Mischen mit der Hand wurde etwa 15 Sekunden fortgesetzt und dann wurde die Mischung in einen 900 ecm Becher (32 oz. Dixie Cup) gegeben und dort frei steigend und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Der Schaum stieg über eine Höhe von etwa 8,9 cm, hatte eine Gelzeit von 2 Minuten, eine Dichte von etwa 0,23 g/ccm (14,5 Ib/ cu.ft.) und bestand aus feinen Zellen.

Die Natriumborhydrid-Lösung wurde durch sorgfältiges Mischen von 9 g destilliertem Wasser, 20 Tropfen alkoholischer 1-n KOH und 3 g Natriumborhydrid ) Pulver hergestellt.

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Beispiel 21

In die Schale eines Hobart-Mischers wurden in einer mit Stickstoff gespülten Trockenkammer 200 g des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 1, 2 g Kobaltnaphthenat, 12 g (3 pph) des Siloxancopolyrneren von Beispiel 11, 80 g eines Füllstofftones und 20 Tropfen (w 0,6 g) N,N-Dimethyl-p-toluidin gegeben. Die Mischung wurde mechanisch zu einem maximalen Schaum bei' einer Geschwindigkeitseinstellung von 6 aufgeschäumt, dann wurde die Einstellung der Geschwindigkeit auf 4 reduziert und es wurden 2 g Methyläthylketonperoxid zugegeben und 30 Sekunden gemischt. Dann wurde die Einstellung der Geschwindigkeit auf 1 für 5 Minuten reduziert, um die Zellgröße zu verkleinern und dann wurde der Schaum in eine Form aus Silikongummi gegossen. Die Form wurde dann bedeckt und der Schaum wurde bei Raumtemperatur aushärten gelas-r sen. Der Schaum gelierte innerhalb von 10 Minuten und wurde anschließend gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff war porös und während der Aushärtung hatte ein Wachstum der Zellen stattgefunden. Die Schaumdichte betrug etwa 0,40 bis 0,48 g/ccm (25 bis 30 lb/cu.ft).

Die -vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schaum bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 1 7 Minuten gerührt worden war, bevor er in die Form gegossen wurde. Der Schaum gelierte auch in diesem.Fall in 10 Minuten und wurde anschließend ausgehärtet. Dieser Schaumstoff hatte eine gute Zellgröße und eine Dichte von etwa 0,35 g/ccm (22 lb/cu.ft).

Beispiel 22

In einem 225 ecm (8 oz. Dixie Cup) Glas wurden 100 g des ungesättigten, Polyesterharzes von Beispiel 1, 1 g.(0,5 pph) des Siloxancopolymeren von Beispiel 11, 35 Tropfen (~'0,5 g) Kobaltnaphthenat, 20 Tropfen (<~0,6 g) N,N-DimetIiyl-p-

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toluidin, 5 g saurer Ton, 10 g Stapelglasseide von einer Länge von 3,2 mm und 1 g Methylathylketonperoxid gegeben und sorgfältig gemischt. Dann wurden 30 Tropfen (~0,9 g) der Natriumborhydrid-Lösung von Beispiel 19 hinzugefügt und sorgfältig eingerührt. Der Schaum wurde dann in einen 900 ecm Becher (32 oz. Dixie Cup) übergeführt und frei steigen und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Der Schaum gelierte in 1 1/2 Minuten und erreichte eine Höhe von 7,6 cm. Er hatte eine Dichte von etwa 0,28 g/ccm (17,5 lb/cu.ft) und bestand aus kleinen gleichmäßig verteilten Zellen.

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Claims (6)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes aus einem ungesättigten Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, daß man der aufzuschäumenden Masse ein Siloxancopolymeres zusetzt, das im wesentlichen (a) SiOp-Einheiteh, (b) (CH^USiO-L ^-Einheiten und (c) R₂N-R¹-

Si(R")„0-z -Einheiten enthält, wobei in diesen Formeln η .?— η

η einen Wert von O bis 2 hat, R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylenrest mit 1- bis 18 Kohlenstoffatomen, ist und jedes R ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aminoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten im Copolymeren im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt, dann die Masse aufschäumt und die aufgeschäumte Masse aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist, R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht" mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Methylrest ist, R' die Formel -CH₂CH(CH₃)CH₂-hat, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R die Formel H₂NCH₂CH₂-hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 11 1 ist, R" .1 bis .6 Kohlenstoff atome enthält, R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens,ein R ein Was-. serstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

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einen Wert von 0 bis 2 hat, R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylenrest mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen ist und jedes R ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß . j R" ein Methylrest ist, R¹ die Formel -(CH₂),- hat, ein · | R ein Wasserstoffatom ist und das andere R die Formel ■; H₂NCH₂CH₂- hat. ~ j

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j η 0 ist, R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ■ R] die Formel -(CH₂),- bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R die Formel H₂NCH₂CH₂-bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß .R¹ die Formel -(CH₂).,- bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R ein Methylrest' ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Formel -(CH₂),- bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R ein Butylrest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß-R¹ die Formel -(CH₂),- bedeutet und jedes R ein Wasserstoff atom ist.

11. Zubereitung zur Herstellung eines Schaumstoffes aus einem ungesättigten Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet,

" daß sie als Zusatzstoff für die aufzuschäumende Polyesterharzmasse ein Copolymeres enthält, das im wesentlichen (a) SiO₂-Einheiten, (b) (CH₃USiO₁ ^-Einheiten und (c) R₂N-R'-Si(R")_n0 -Einheiten enthält, wobei η

. - 29 -

Aminoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und · das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)* und (c)-Einheiten in dem Copolymeren im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt, und

2. einen Träger für das Siloxancopolymere enthält, wobei dieser Träger einer der Bestandteile der aufzuschäumenden Polyesterharzmasse ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist, R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein ■Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und der Träger das ungesätrtigte Polyesterharz ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 11,.dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist, R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R¹ 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein * Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 .Kohlenstoffatome enthält und das ungesättigte Polyesterharz der Träger ist.

14. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß η Ό ist, R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und das ungesättigte Polyesterharz der Träger ist.

15. Verwendung eines Siloxancopolymeren als Zusatzstoff für die Herstellung von Schaumstoffen aus ungesättigten 'Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxancopolymere im wesentlichen (a) SiC^-Einheiten, (b) ()Z₂-Einheiten und (c) R₂N-R'-Si(R»)_n0_ _n-Ein-

heiten enthält, wobei η einen Wert, von 0 ,bis 2 hat, Fi" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatonen Lst und jedes R ein Vfass er stoff atom, ein Alkylrest m.;.t 1

30 Π HO 7/TJ 16" BAD ORIGINAL

bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aminoalkylrest mit

2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und das Verhältnis der (b)-Einheiten zu der Summe der (a)- und (c)-Einheiten in dem Copolyneren im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist, R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R^!

3 bis β Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

17. Verwendung nach Anspruch 15,. dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Methylrest ist, R¹ die Formel -CH₂CH(CH₃ bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes an dere R die'Formel H₂NCH₂CH₂- bedeutet.

18. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist, R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R^!

3 bis β Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes' andere R nicht mehr als G Kohlenstoffatome enthält.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß.R" ein Methylrest ist, R¹ die Formel -(CH₂),- bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R die Formel H₂NCH₂CH₂- bedeutet.

20. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist, R¹ 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

. mindestens ein R ein Wasserstoffatom ist und jedes andere R nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R^T die Formel -(CHp)-X- bedeutet, ein R ein \Jusseratoffabom ist und das andere R die Formel H

bodcmi·; I;.

■! M ,) -JüV/lll
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• 22.. Verwendlang nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Formel -(CHp)^- bedeutet, ein R ein Wasserstoff atom ist und das andere R ein Methylrest is,t.

23. Verwendung nach Anspruch 20,' dadurch gekennzeichnet, daß R' die Formel -(CHo)^- bedeutet, ein R ein Wasserstoffatom ist und das andere R ein Butylrest ist.

24. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Formel -(CHp)^T bedeutet und jedes R ein Wasserstoffatom ist.

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