DE2233185B2

DE2233185B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2233185B2
Application number: DE2233185A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 5000 Koeln Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2233185C3; CA1021774A; IT990948B; US3925426A; DD104288A5; GB1415832A; JPS5229738B2; NL7309353A; BR7305009D0; CH590818A5; IN140922B; RO63904A; DE2233185A1; AR197820A1; ES416602A1; JPS4955654A; FR2192092B1; BE801944A; FR2192092A1; HU168585B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l-Nitro-anthrachinon.

Es ist seit langem bekannt, 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure herzustellen (Berichte 16, 54 [1883]). Dabei entstehen jedoch unter üblichen Nitrierungsbedingungen, insbesondere erhebliche Mengen an Dinitroanthrachinonen, von denen das 1,5-Dinitro-anthrachinon besonders schlecht abgetrennt werden kann. Das Reaktionsprodukt der Nitrierung enthält daher optimal nur ungefähr 60 bis 65% 1 -Nitro-anthrachinon (DE-OS 20 39 822).

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Verbesserung dieses Verfahrens gemacht. Nach DE-OS

20 39 822 nitriert man in wasserhaltiger Schwefelsäure in heterogener Phase und bricht die Reaktion ab, wenn ungefähr 75 Gewichtsprozent 1-Nitro-anthrachinon entstanden sind, was etwa 12 bis 15 Stunden in Anspruch nimmt Nach DE-OS 21 03 360 nitriert man vorzugsweise in 10 bis 40 Mol etwa 100%iger Phosphorsäure für etwa 10 bis 20 Stunden. Nach der US-PS 28 74 168 verwendet man die als Nitriermittel gebrauchte Salpetersäure gleichzeitig als Lösungsmittel, benötigt dabei jedoch Reaktionszeiten von 36 bis 100 Stunden; die Angaben über die hohe Reinheit und Ausbeute des erhaltenen 1-Nitro-anthrachinons ließen sich jedoch nicht bestätigen (siehe Methoden der Organischen Chemie [Houben - Weyl], 4. Aufl., 1971, Stuttgart, Bd. X/1.S.614).

Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren haben daher einmal den Nachteil niedriger Ausbeuten bei verhältnismäßig langen Reaktionszeiten; außerdem ergibt sich beim Verfahren der DE-OS

21 03 360 die Schwierigkeit, das erhaltene 1-Nitro-anthrachinon aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, so daß hierfür in der DE-OS 21 42 100 ein spezielles Trennverfahren unter Anwendung großer Mengen organischer Lösungsmittel vorgeschlagen wurde.

Der zur Zeit schwerwiegendste Nachteil ist jedoch der Einsatz großer Mengen Mineralsäure als Lösungsmittel, die anschließend mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen oder zu einer entsprechenden Abwasserbelastung führen, die bereits heute und wesentlich stärker noch in Zukunft das schwierigste Problem technischer Verfahren darstellt. Die Problemlösung, die als Lösungsmittel verwendete Säure im Kreislauf zu führen, bringt andererseits neue Probleme der apparativen Ausgestaltung des Verfahrens z. B. bezüglich des Korrosionsschutzes und der Betriebssicherheit mit sich. Außerdem enthält die Mineralsäure im wesentlichen die Nebenprodukte der vorhergegangenen Nitrierung, z. B. 2-Nitro-anthrachinon und Dinitro-anthrachinone, die vor der Wiederverwendung extraktiv entfernt werden müssen, was wegen der Schwerlöslichkeit dieser Nebenprodukte die technische Durchführung ebenso außerordentlich erschwert.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon, das Umsätze von nahezu 100% und Ausbeuten von mehr als 65% der Theorie ergibt und insbesondere möglichst keine oder nur geringe Probleme bezüglich des Umweltschutzes aufwirft

Es ist bekannt, daß die Mononitrierung des Anthrachinons bevorzugt in 1-Stellung erfolgt jedoch Ist

ίο Anthrachinon verhältnismäßig reaktionsträge und läßt sich schlecht nitrieren bzw. erfordert recht energische Maßnahmen (Methoden der Organischen Chemie [Houben -Weyll 4. Aufl, 1971, Stuttgart, S. 614,615). Es ist also eine weitgehende Ionisation bzw. hohe Konzentration von Nitronium-Ionen erforderlich, wie sie z. B. in Schwefelsäure vorliegt (L α Seite 485). Es ist weiterhin bekannt daß in indifferenten organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan und Nitromethan nur eine geringe bis sehr geringe Ionisation zu Nitronium-Ionen vorliegt und man die Nitrierung in indifferenten organischen Lösungsmitteln gerade dann wählt wenn man keine energischen Maßnahmen ergreifen, sondern in schonender Weise nitrieren will (1. c. Seite 484).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon mit guter Ausbeute erhält, wenn man die Nitrierung in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchführt.

Dabei ist es nicht erforderlich, daß das Anthrachinon in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird; es ist sogar besonders vorteilhaft, die Nitrierung in heterogener Phase durchzuführen, wobei das eingesetzte Anthrachinon in dem indifferenten organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise lediglich suspendiert ist. Als indifferente organische Lösungsmittel seien in diesem Zusammenhang solche Lösungsmittel verstanden, die unter Reaktionsbedingungen mit dem Niiriermittel überhaupt nicht oder nur in untergeordnetem Maße reagieren.

Beispielsweise seien als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Lösungsmittel aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen genannt, die ein oder mehrfach durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) oder die Nitrogruppe substituiert sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan; unter die beispielhafte Aufzählung fallen selbstverständlich außer den geradkettigen auch die verzweigten Isomeren sowie alkylsubstituierte Cycloaliphaten.

Bevorzugt seien die durch Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe genannt, z. B.

Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
1,2-Dichlorpropan und 1,3-Dichlorpropan,
1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3- und
1,1,3,3-Tetrachlorpropan,
1,1,1,3,3- Pentachlorpropan, 1,1,1,2,3,3- und
1,1,1,2,2,3-Hexachlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3- und
1,1,1,2,3,3,3-Heptachlorpropan, 1,2- und
1,4-Dichlorbutan.

Für durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Methylenbromid. Bromo-

form, Telrabrommethan, 1,2-Dibromäthan und 1,2-Dibrompropan.

Ebenso können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe Verwendung Finden, die beispielsweise durch Fluor oder durch verschiedene Halogene gleichzeitig substituiert sind z. B. Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Difluordibiommethan, 1,1,2-Trifluor-l^-trichloräthan und Perfluor- 1,3-dimethylcyclohexan.

Von den durch die Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffen seien insbesondere Nitromethan und Nitroäthan genannt

Die Menge des erfindungsgemäß Verwendung findenden inerten organischen Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie etwa 0,2 bis etwa 25, bevorzugt etwa 0,4 bis 10 und insbesondere etwa einen Volumenteil Lösungsmittel je Gewichtsteil eingesetzten Anthrachinons.

Als Nitriermittel wird bevorzugt Salpetersäure verwendet Es können jedoch auch Nitriermittel verwendet werden, die neben Salpetersäure andere starke Mineralsäuren oder Lewis-Säuren enthalten, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Fluorwasserstoff oder Alkansulfonsäuren z. B. Methansulfonsäure. Im allgemeinen werden bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu etwa 15 und insbesondere etwa 1 bis 2 Mol Salpetersäure pro Mol Anthrachinon verwendet. Enthält das Nitriermittel neben Salpetersäure weitere der obengenannten Säuren, so beträgt der Anteil der zugesetzten Mineral- oder Lewis-Säuren im allgemeinen bis zu etwa 5 MoI, bevorzugt bis zu etwa 3 Mol und insbesondere etwa 1 bis 1,5 Mol berechnet auf die molare Menge Salpetersäure.

Im allgemeinen wird Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 90 bis 100 Gewichtsprozent HNO3 verwendet, jedoch kann auch verdünntere Salpetersäure bis zu etwa 50 Gewichtsprozent HNO3 verwendet werden, wenn das Nitriermittel gleichzeitig starke Mineral- bzw. Lewis-Säuren enthält, die zur Wasserbindung fähig sind, z. B. die vorgenannten. Es können auch Gemische dieser Säuren im Nitriermittel vorhanden sein und die Salpetersäure kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Nitrate, bevorzugt Ammonium- und Alkalinitrate ersetzt werden.

Dem Reaktionsgemisch können weiterhin auch Mittel zugesetzt werden, die das durch das Nitriermittel eingebrachte Wasser und/oder das bei der Reaktion entstehende Wasser binden. Im allgemeinen werden hierfür die vorgenannten Säuren sowie deren Mischungen verwendet Diese Mittel können ihrerseits bereits bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt jedoch nur bis zu 10 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthalten. Im allgemeinen werden diese Mittel zusammen mit dem Nitriermittel, gegebenenfalls auch im Gemisch in die Reaktionsmischung eingebracht, sie können jedoch auch vor oder nach der Zugabe des Nitriermittels zugesetzt werden. Einige, z. B. Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure können auch als Lösung in einem der erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Zweckmäßigerweise wird die Menge des wasserbindenden Mittels entsprechend der eingesetzten Menge Nitriermittel, dem Wassergehalt und der Temperatur der Reaktionsmischung gewählt. Bevorzugt werden bis zu 10, insbesondere bis zu 2 Mol des wasserbindenden Mittels bezogen auf 1 Mol Anthrachinon eingesetzt.
' Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen —20 und + 125°C, bevorzugt zwischen 0 und 105⁰C und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C durchgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Erreichung der gewählten Reaktionstemperatur das Arbeiten bei erhöhtem Druck gegebenenfalls zwingend notwendig sein. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, daß man das Anthrachinon in dem verwendeten organischen ιοί 5 sungsmittel löst bzw. suspendiert und das verwendete Nitriermittel auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zusetzt und die Rtaktionsmischung bis zur Beendigung der Reaktion auf der gewählten Reaktionstemperatur hält Das gegebenenfalls Verwendung findende wasserbindende Mittel wird vorher, gleichzeitig bzw. im Gemisch mit dem Nitriermittel oder nachher ebenfalls auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zugefügt.
Es kann vorteilhaft sein, die Nitrierung des Anthrachinons nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Umsatz von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge abzubrechen und das gebildete 1-Nitro-amhrachinon als schwer lösliches Reaktionsprodukt abzufiltrieren und dadurch seine weitere Nitrierung zu Dinitro-anthrachinonen zu unterdrücken. Vorteilhaft wird für diese Verfahrensvariante ein organisches Lösungsmittel gewählt, in dem 1 -Nitro-anthrachinon entsprechend schwer löslich und Anthrachinon sowie 2 Nitro-anthrachinon und Dinitro-anthrachinone möglichst leicht löslich sind. Die das nicht umgesetzte Anthrachinon enthaltende Mutterlauge kann dann nach, Zugabe einer entsprechend geringeren Menge Anthrachinon erneut als Ausgangülösung bzw. -suspension in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Verfahrensvariante für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft sein.
Bevorzugt wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit vollständigem Umsatz des Anthrachinons durchgeführt, da hierbei durch die Anwesenheit nur noch geringer Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials die Aufarbeitung der Reaktionsmischung im allgemeinen leichter ist.

Nach beendeter Reaktion kann das schwer lösliche Reaktionsprodukt auf verschiedene Weise isoliert werden. Zum Beispiel kann man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzen und die organische Phase abtrennen oder das organische Lösungsmittel abdestil-Heren und das schwer lösliche Reaktionsprodukt z. B. durch Filtration oder Abschleudern aus der wäßrigen Phase isolieren. Das abdestillierte Lösungsmittel bzw. die organische Phase kann man erneut verwenden bzw. im Kreis führen, gegebenenfalls unter Einschaltung einer, z. B. destillativen Aufarbeitung der organischen Phase. Die hierfür notwendigen Maßnahmen sind an sich bekannt.

Bevorzugt wird bei der vorbeschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vor dem Abdestillieren

b5 des organischen Lösungsmittels der wäßrigen Lösung Alkalilauge im zur Neutralisation der sauren Bestandteile des Reaktionsgemisches notwendigen Maße zugefügt.

Man kann jedoch auch das schwer lösliche Reaktionsprodukt nach beendeter Reaktion direkt z. B. durch Filtration oder Abschleudern isolieren, mit einem der genannten indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit dem bei der Nitrierung eingesetzten, gegebenenfalls in Verbindung mit wenig hochkonzentrierter Salpetersäure und/oder Wasser waschen und anschließend trocknen. Dabei kann der Zusatz von wenig hochkonzentrierter Salpetersäure zum organischen Lösungsmittel besonders zur Erzielung eines reineren Reaktionsproduktes vorteilhaft sein. Er kann zu dem als Waschmittel verwendeten organischen Lösungsmittel erfolgen, wird jedoch vorteilhaft dem Reaktionsgemisch bereits nach beendeter Nitrierung und vor der Auftrennung zugesetzt Im allgemeinen verwendet man dabei als hochkonzentrierte Salpetersäure solche mit 90 bis 100 Gew.-% HNO₃ in einer Menge bis zu 25 Volumenprozent, besonders vorteilhaft bis zu 15 insbesondere bis zu etwa 10 Volumenprozent des vorhandenen organischen Lösungsmittels.

Das so isolierte rohe 1-Nitro-anthrachinon kann nach an sich bekannten Verfahren z. B. durch Waschen mit Carbonsäureamiden (vgl. DT-OS 20 39 822) oder Behandeln mit wäßriger Natriumsulfit-Lösung (vgl. US-PS 23 02 729) weiter gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z. B. im Rührkessel oder auch kontinuierlich z. B. in einer Kesselkaskade, in einem Intervallrohr, in einer Umlaufanlage oder ähnlichen Apparaturen durchgeführt werden.

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist im allgemeinen vorteilhaft, da die durch Abtrennen des festen Reaktionsproduktes erhaltene organische Phase in der Hauptsache Anthracbinon und 1-Nitro-anthrachinon enthält und ohne weitere Reinigung in einem Kreislauf erneut eingesetzt werden kann. Die weiteren Nebenprodukte der Nitrierung reichern sich in der organischen Phase in diesem Kreislauf nicht an, sondern werden jeweils mit dem abgeschiedenen festen Reaktionsprodukt ausgetragen, von dem sie in an sich bekannter Weise leicht getrennt werden können.

1-Nitro-anthrachinon ist ein technisches Zwischenprodukt, das z. B. zur Herstellung von 1 -Amino-anthrachinon, einem wichtigen Zwischenprodukt für viele Anthrachinonfarbstoffe, dient.

Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe bedeutender Vorteile. So wird die Reaktionszeit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich, mindestens auf die Hälfte verkürzt. Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger Salpetersäure als Nitriermittel verwendet, als es dem Stand der Technik entspricht und auf die Verwendung von Mineralsäuren als Lösungs- oder Verdünnungsmittel vollständig verzichtet Dies bedingt gegenüber dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung an Mineralsäure, sondern löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit der Aufarbeitung oder Beseitigung derartiger Säuremengen verbunden sind. Dieser letztere Punkt ist im Hinblick auf die steigenden Anforderungen bezüglich des Umweltschutzes von besonderer Bedeutung und begründet für sich allein bereits den Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik.

Weiterhin kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete indifferente organische Lösungsmittel entweder direkt oder gegebenenfalls nach Aufarbeitung z. B. durch Destillation wieder verwendet werden; auch die wasserhaltige Säurephase, die praktisch frei von gelösten Nebenprodukten ist, kann durch Zugabe der angeführten wasserbindenden Mittel oder z. B. entsprechender Säureanhydride wieder aufkonzentriert und im Kreis geführt werden. Dabei ergibt sich gegenüber der bereits vorgeschlagenen Wiederverwendung der als Lösungsmittel verwendeten Mineralsäuren noch der Verteil, daß wesentlich geringere Mengen hochkonzentrierter Mineralsäuren gehandhabt werden müssen, keine umständliche Aufar-Deitung zur Entfernung gelöster Nebenprodukte notwendig ist und auch keine Korrosionsprobleme entstehen.
Auch enthält das erhaltene Reaktionsprodukt geringere Mengen an Nebenprodukten, als es dem Stand der Technik entspricht und fällt in einer Form an, die die an sich bekannte weitere Reinigung besonders einfach und wirksam durchzuführen gestattet

Schließlich erreicht man bei Umsätzen bis nahezu 100% wesentlich höhere Ausbeuten, wodurch die technische Durchführung der Nitrierung des Anthrachinons erheblich vereinfacht und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich gesteigert wird.

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Soweit für Mineralsäuren Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der Rest Wasser.

Beispiel 1

JO In einer einfachen Glasapparatur, bestehend aus einem 1-1-Vierhalskolben mit eingesetztem Rührer und Innenthermometer sowie eingesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter wird zu einer Suspension von 250 g (=1,2 Mol) Anthrachinon (99%ig) in 200 ml Methylenchlorid bei Sieden unter Rückfluß nach und nach während etwa 150 Minuten ein Nitriergemisch von 68,4 ml 98gewichtsprozentiger Salpetersäure und 85,2 ml lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure zugetropft. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 4 Stunden nachgerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann gießt man den Ansatz in 500 ml Wasser und destilliert das organische Lösungsmittel ab. Die verbleibende wäßrige Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine Rohausbeute von 299 g mit einem Gehalt von 77 Gew.-% 1-Nitro-anthrachinon, das entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml Methylenchlorid nitriert. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit etwa 100 bis 200 ml Methylenchlorid und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält einen Filterrückstand von 257 g, der 86 Gew.-% 1 -Nitro-anthrachinon (= 7 ♦% der Theorie) enthält. Der Filterrückstand wird mit 21 2,5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumsulfit-Lösung auf 100°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend filtriert man das 1-Nitro-anthrachinon ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 226 g 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 95%. Das entspricht einer Ausbeute von 71 % der Theorie.

Die Methylenchlorid-Mutterlauge enthält hauptsächlich Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon und kann

4_η ah« U «nnliinnn <-\ A η ρ·

auch zur Herstellung von Dinitro-anthrachinon eingesetzt werden.

Die Gesamtausbeute an 1-Nitro-anthrachinon beträgt 75% der Theorie.

Beispiel 3

In eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml 1,2-Dichloräthan tropft man bei 40^cC 160 ml einer Nitriersäure von 39 Gew.-% Salpetersäure und 60 Gew.-% Schwefelsäure während etwa 2Ui Stunden zu und rührt 4 Stunden bei 4O⁰C nach. Man setzt weitere 200 ml 1,2-Dichloräthan und 10 ml 98prozentige Salpetersäure zu, kühlt nach einer Stunde auf 20⁰C ab und saugt den entstandenen Niederschlag ab.

Nach dem Waschen mit Wasser erhitzt man den Filterrückstand mit 2 1 2,5prozentiger wäßriger Natriumsulfit-Lösung 6 Stunden lang auf 100⁰C. Das unlösliche 1-Nitro-anthrachinon filtriert man ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet. >o

Man erhält 222 g eines 93prozentigen 1 -Nitro-anthrachinons. Die Dichloräthan-Mutterlauge kann nach Zugabe von Anthrachinon erneut zur Nitrierung eingesetzt werden.

Der Umsatz beträgt 99%, die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon ohne den in der Mutterlauge enthaltenen Anteil 69% der Theorie.

Beispiel 4

250 g Anthrachinon werden in 400 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert und bei 40⁰C mit einer Nitriersäure aus 68,4 ml 98gewichtsprozentiger Salpetersäure und 85,2 ml lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure während etwa 2V2 Stunden nitriert. Anschließend wird 4 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die Rohausbeute beträgt 244 g 80prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, während in der Mutterlauge 16 g eines Gemisches von nicht umgesetztem Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon verbleiben, die mit der Mutterlauge im Kreis geführt werden können. Nach weiterer Reinigung erhält man 220 g 91prozentiges 1-Nitro-anthrachinon entsprechend 67% der Theorie, während die Gesamtausbeute 71 % der Theorie beträgt.

Beispiel5

Eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml 1,2-Dichlorpropan wird bei 40⁰C nach und nach während etwa 2'/2 Stunden mit 160 ml einer Nitriersäure von 39 Gew.-% HNO₃ und 60 Gew.-% H₂SO₄ nitriert. Durch Filtration erhält man 290 g 76prozentiges so 1-Nitro-anthrachinon entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie.

30

35

40 Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Reinigung erhält man 229 g 90prozentiges 1-Nitro-anthrachinor entsprechend einer Ausbeute von 68% der Theorie

Beispiel 6

250 g in 1600 ml Methylenchlorid suspendiertes Anthrachinon werden unter Rückflußbedingungen (42°C) mit einer Nitriersäure aus 76,4 ml 98prozentiger Salpetersäure und 85,2 ml lOOprozentiger Schwefelsäure während 2 bis 3 Stunden nitriert. Nach vierstündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird der Niederschlag bei etwa 2O⁰C abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 189 g 88prozentiges 1-Nitro-anthrachinon entsprechend 55% der Theorie, !n der Mutterlauge verbleiben 62 g eines Gemisches von Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon, die erneut zur Nitrierung mit der Mutterlauge eingesetzt werden können.

Beispiel 7

Eine Aufschlämmung von 250 g Anthrachinon in 1600 ml Methylenchlorid wird unter Rückfluß siedend mit der in Beispiel 1 angegebenen Nitriersäure während etwa 2'/2 Stunden nitriert und anschließend 4 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Nach Abkühlen und Filtration erhält man 178 g 89prozentiges 1-Nitroanthrachinon, während in der Methylenchlorid-Mutterlauge 76 g eines Gemisches von Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon verbleiben, die mit ihr im Kreisprozeß zurückgeführt werden können.

Beispiele 8bis 19

Die nachstehenden Beispiele wurden in grundsätzlich gleicher Weise ausgeführt. Eine Suspension der in Spalte 2 angegebenen Menge Anthrachinon wurde in dem in Spalte 3 angegebenen Volumen des in Spalte 4 genannten Lösungsmittels mit einer Nitriersäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure, für die die Mengen und Gewichtsprozente reiner Säure in den Spalten 5a bis 6b angegeben sind bei der in Spalte 7 angegebenen Temperatur während etwa 2 bis 3 Stunden nitriert und anschließend die in Spalte 8 in Stunden angegebene Zeit bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das im Reaktionsgemisch gegebene Molverhältnis von Anthrachinon zu HNO3 zu H2SO4 ist in Spalte 9 verzeichnet. Die Spalten 10, 11 und 12 geben den Gesamtumsatz an Anthrachinon, sowie die Ausbeute an 1-Nitro-anthrachinon im abfiltrierten Niederschlag sowie die Gesamtausbeute einschließlich des in der Mutterlauge verbleibenden Anteils in Prozent der Theorie an.

1	2	3	4	5a	5b	6a	6b	7	8	4	9	10	11	12
Bei	Anthra	ml	Lösungsmittel	HNO₃		H₂SO₄		"C	h	4	Anthrachinon	Um	%	Aus
spiel	chinon									16	ZuHNO₃	satz		beute
Nr.										4	zu H₂SO₄
	g			ml	Gew.-°/o	ml	Gew.-%			4		%
8	250	400	CH₂Cl₂	68,4	98	85,2	100	42	4	1:134:134	97	74	77
9	250	1200	CH₂Cl₂	68,4	98	85,2	100	42	4	1:I34:134	89	60	67
10	250	400	(-CH₂Cl)₂	68,4	98	85,2	100	40	5	1 :1,34 :134	98	73	74
11	250	1200	(-CH₂Cl)₂	68,4	98	85,2	100	40	1:134:134	89	57	66
12	250	1200	(-CH₂Cl)₂	68,4	98	85,2	100	85	1:134:134	94	53	60
13	62,5	400	CH₂Cl₂	17,1	98	23,8	100	42	1:I34:140	92	61	71
14	62^	100	CH₂Cl₂	17,1	98	24,0	96	42	1 :134 :1,46	92	65	69
15	31.2	200	CCI4	84	98	10,6	1C>	76	1 :1,34 :134	71	44	46

	2	62,5	3	9	4	5a	22	5b	33 1	85	7	8	4	9	10	HNO₃	10	11	12
	Anthra-	62,5	ml		Lösungsmittel	HNO₃					⁰C	h	6			H₂SO₄	Um	%	Aus
	chinon	250										4			satz		beute
							6a	6b				Anthrachinon	: 1,71 : 1,71
Fortsetzung	g	250			ml	Gew.-%	H₂SO₄				4	zu	: 1,34 : 1,34	o/o
1		200	Cl₂C = CCl₂	21,8	98			40		zu	: 1,58:1,58	50		32
Bei		100	CH₃-NO₂	17,1	98			60				55	37	39
spiel		200	CH₃CHC!-	80,8	98	ml	Gew.-%	40		1	: 1,34 :1,34	99	73	74
Nr.		-CH₂Cl			27,2	100		1
	200	CH₂Cl₂	68,4	98	21,3	100	42	1		98	74	77
16			100,7	100
17					1
18		85,2	100

19

Anmerkung: (-CH₂Ci)₂= 1,2 Dichioräthan.

Beispiel 20

62,5 g Anthrachinon werden zusammen mit 17,1 ml 98prozentiger Salpetersäure und 300 ml Methylenchlorid bei etwa 42° C vorgelegt und langsam während etwa 2'/₂ Stunden mit einer Lösung von 16,2 g Schwefeltrioxid in 100 ml Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei etwa 42⁰C nachgerührt und nach dem Abkühlen der entstandene Niederschlag bei etwa 20° C abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 44,6 g 84prozentiges 1-Nitro-anthrachinon; unter Berücksichtigung der Mutterlauge ergibt sich ein Umsatz von 88% des eingesetzten Anthrachinons und eine Ausbeute von 60% der Theorie an 1-Nitro-anthrachinon.

Beispiel 21

83,2 g Anthrachinon, 51,0 ml 98prozentige Salpetersäure und 400 ml Methylenchlorid werden bei 20⁰C nach und nach während etwa 2 bis 3 Stunden mit 31,8 ml lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Rühren versetzt. Anschließend rührt man 4 Stunden bei 20⁰C nach, gießt die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Die Ausbeute beträgt 63,0 g 77prozentiges 1-Nitro-anthrachinon.

Beispiel 22

Eine Suspension von 62,4 g Anthrachinon in 400 ml Methylenchlorid wird durch tropfenweisen Zusatz einer Mischung von 17,1 ml 98prozentiger Salpetersäure, 21,3 ml lOOprozentiger Schwefelsäure und 6,3 g lOOprozentiger Phosphorsäure bei etwa 42° C nitriert Nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden bei etwa 42° C nachgerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 39,4 g 90prozentiges 1-Nitro-anthrachinon erhalten, das ca. 2% 1,5-Dinttro-anthrachinon enthält. Die Ausbeute an 1-Nitro-anthrachinon entspricht 72% der Theorie, 87% des eingesetzten Anthrachinons wurden umgesetzt

Beispiel 23

In eine Mischung von 125 ml Methylenchlorid und 375 ml 98prozentiger Salpetersäure trägt man bei 20⁰C 52 g Anthrachinon während etwa 10 Minuten unter Rühren ein. Nach weiteren 30 Minuten Rühren gießt man den Ansatz auf 21 Eiswasser, destilliert das organische Lösungsmittel ab und filtriert den Niederschlag. Man erhält 6£5g eines 79prozentigen 1-Nitroanthrachinons, entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie.

Beispiel 24

In eine Mischung von 250 g Anthrachinon, 68,4 ml 98prozentiger Salpetersäure und 200 ml Methylenchlorid tropft man bei etwa 42⁰C unter Rühren langsam während etwa 2'/₂ Stunden 85,2 ml lOOprozentige Schwefelsäure ein. Man rührt noch 4 Stunden bei etwa 42° C nach und filtriert dann bei 20° C. Der Filterrückstand ergibt nach dem Waschen und Trocknen 262 g 86prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, das nur Spuren Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon neben Dinitroanthrachinon enthält.

Die Mutterlauge enthält 10 g Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon im Gemisch und kann nach Zugabe von Anthrachinon erneut wie beschrieben nitriert werden.
Die Ausbeute an isoliertem 1-Nitro-anthrachinon beträgt 75% der Theorie, die Gesamtausbeute 78% der Theorie.

Beispiel 25

Eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml Methylenchlorid wird wie in Beispiel 24 beschrieben nitriert. Nach Reaktionsende gießt man den Ansatz in 500 ml Wasser und destilliert das organische Lösungsmittel ab. Die verbleibende wäßrige Suspension wird filtriert der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 300 g 78prozentiges 1-Nitro-anthrachinon entsprechend 78% der Theorie. Nach sechsstündigem Erhitzen mit 2,41 3,8prozentiger Natriumsulfit-Lösung auf etwa 100⁰C isoliert man 249 g 89prozentiges 1-Nitro-anthrachinon entsprechend 74% der Theorie.

Beispiel 26

250 g Anthrachinon in 200 ml 1,2-Dichloräthan werden durch Zutropfen von 160 ml Nitriersäure von 39 Gew.-% Salpetersäure und 60 Gew.-% Schwefelsäure bei 40° C langsam während etwa 2 bis 3 Stunden nitriert Man rührt anschließend 4 Stunden bei gleicher Temperatur nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab und setzt 10 ml 98prozentige Salpetersäure zu. Nach einer weiteren Stunde gibt man 500 ml Wasser zu, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Filtration 305 g 76prozentiges 1-Nitro-anthrachinon entsprechend 77% der Theorie.

Beispiel 27

Der Eindampf-Rückstand der Methylenchlorid-Mutterlauge aus Beispiel 2 wird zusammen mit 242 g Anthrachinon und 200 ml Methylenchlorid und unter

Rückflußbedingungen (42° C) mit einer Nitriersäure aus 73,4 ml 98prozentiger Salpetersäure und 91,7 ml lOOprozentiger Schwefelsäure nitriert. Nach insgesamt 7 Stunden kühlt man auf 20⁰C ab und trennt den Niederschlag durch Filtration ab. Nach Waschen und Trocknen erhält man 276 g 83prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, entsprechend einer Ausbeute von 76% der Theorie.

Die Methylenchlorid-Mutterlauge kann wie beschrieben wiederverwendet werden.

Beispiel 28

Der Eindampf-Rückstand der Methylenchlorid-Mutterlauge aus Beispiel 2 wird mit 242 g Anthrachinon und 200 ml Methylenchlorid zusammen unter Rückflußbedingungen langsam mit einer Nitriersäure aus 71,1 ml 98prozentiger Salpetersäure und 88,8 ml lOOprozentiger Schwefelsäure versetzt. Nach weiterem vierstündigem Rühren bei 42° C setzt man 200 ml Methylenchlorid und 10 ml 98prozentige Salpetersäure zu, läßt auf 20° C abkühlen und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht zunächst mit 2 χ 100 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser neutral und trocknet Die Ausbeute beträgt dann 283 g 83prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, die Gesamtausbeute beträgt 83% der Theorie. Die Methylenchlorid-Mutterlauge kann erneut zur Nitrierung eingesetzt werden.

Beispiel 29

250 g Anthrachinon werden wie in Beispiel 8 beschrieben nitriert. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C setzt man 7 ml 98prozentige Salpetersäure zu, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur nach und filtriert den Niederschlag ab. Den mit Wasser neutral-gewaschenen

ίο Filterkuchen erhitzt man mit 21 2,5prozentiger Natriumsulfit-Lösung 4 Stunden lang auf 100°C. Dann filtriert man das 1-Nitro-anthrachinon ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Die Ausbeute beträgt 209 g 95prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, entsprechend 66% der Theorie.

In der Methylenchlorid-Mutterlauge sind noch weitere 21 g eines Gemisches von Anthrachinon und 1-Nitroanthrachinon enthalten.

Beispiel 30

250 g Anthrachinon werden wie in Beispiel 25 beschrieben nitriert. Nach Reaktionsende gießt man den Ansatz auf 21 Wasser, neutralisiert durch Zugabe von etwa 302 g 45gewichtsprozentiger Natronlauge und destilliert das Methylenchlorid ab. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 306 g 78prozentiges 1-Nitro-anthrachinon, entsprechend 79% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchführt